JPH04504736A - 放電合金化用電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 放電合金化用電極材料の製造方法 技術分野 本発明は粉末冶金に関し、より詳しくは、放電合金化用の電極材料の製造方法に 関する。

背景技術 電極材料を製造する公知の方法は、加圧成形してから真空焼結するような従来の 粉末冶金技術を利用している（１．Ｍ、Ｍｕｋｈａ、　”Ｈａｒｄ　Ａ１１ａｙ ｓ　ｉｎ　Ｓｍａｌｌ−Ｂａｔｃｈ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　（硬質合金の小 ロツト生産）　’、　１９８９．　Ｎａｕｋｏｖａ　Ｄｕｍｋａ　Ｐｕｂｌｉｓ ｈｅｒｓ、　Ｋｉｅν、　ｐｐ、　１６−３０；　５９−７７）。炭化チタンお よび炭化タングステンと結合相金属としてのコバルトとを含有する混合粉末に、 蜜蝋とパラフィンの混合物のような可塑剤を６〜１０−ｔ％添加したものを作成 する。この可塑化された混合物を押出しダイで加圧成形して成形体とし、これを １００〜３００°Ｃでアニールして可塑剤を除去する。この処理後の成形体を真 空中、１４００〜１６００°Ｃで数時間焼結する。この方法は多くの工程を要し 、エネルギーの消費量も多い。この方法で製造された材料は、可塑剤の除去が不 十分になる結果、固形成分と塑性結合相との結合が不完全になるため、不均一で 粗粒且つポーラスな組織である。

そのためこの電極材料は放電抵抗が高く、放電合金化時の移転率が低い。この材 料を切削工具に被覆した場合に得られる耐摩耗性は、表面に改良処理を施さない 場合の２〜３倍程度の低いものに過ぎない。また、この材料で電極を作製する際 、製造条件が僅かに変動しても、得られる電極に歪みが生じ、マクロ的・ミクロ 的な割れが発生する。

放電合金化用電極材料をホットプレスにより製造する公知の方法（Ｃｅｒａｍ、 　Ｅｎｇ、　Ｐｒｏｃ、、ｖ、７＋　Ｎｏ、　７−８．１９８６．　Ｒｉｃｈａ ｒｄｓｏｎ　Ｃ，Ｙ、、　Ｒｉｃｅ　Ｒ，Ｗ、、　Ｍｃｄｏｎｏｕｇｈ　Ｗ、Ｊ 、、　Ｋｕｎｅｔｚ　１．Ｍ、、　５ｃｈｒ。

ｅｔｅｒ　Ｔ、”Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｕｓｉｎ ｇ　Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ”）においては、 過剰量（１，０〜３０　ｖｉｌ、％）のチタンのような遷移金属を少なくとも１ 種と、炭素および／または硼素とを含有する発熱混合粉末を作成する。この混合 物を、セラミック絶縁体でライニングしたグラファイト製モールド内に入れて３ ４ＭＰａに加圧する。次に、この成形混合物内で燃焼反応を生じさせる。各成分 の発火後しばらくたつと、圧力は初期圧力の５０％程度にまで低下する。圧力を ３４　Ｍ　Ｐ　ａに上げて５〜１０分間保持する。これにより得られる、ＴｉＣ またはＴｉＣ−ＴｉＢを基本成分とする材料は、高密度でポロシティ−が１％ど まりであるが、組織が不均一である。すなわち、この材料は試料の縁部付近に未 反応の炭素を含んでいるが、恐らくその原因は、燃焼反応の開始が不均一なため にモールド内で混合物の圧力および密度が変化していたためである。

この電極材料は、塑性結合相としてチタンを用いているため放電抵抗が高く移転 率が低いので、放電合金化法により切削工具に被覆しても効果は小さい。この材 料で被覆して得られる耐摩耗性は、表面に改良を施さない場合の１゜５〜２倍で ある。また、加圧成形で作製したブリケットを電極として使用するには、かなり の機械加工を施さなければならない。

発明の開示 本発明は、均一な組織と放電合金化時の電気工ローション抵抗の低下および移転 率の向上とを確保するように、発熱混合物の組成および燃焼生成物の成形条件を 適正化することによって、最終的な生成物の被覆性能を高めた放電合金化用電極 材料の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題は、本発明によれば、遷移金属を少なくとも１種と炭素および／または 硼素とを含有する発熱混合物を作製する工程、該混合物内で燃焼を開始させる工 程、および得られた固体燃焼生成物を加圧成形する工程を含む放電合金化用電極 材料の製造方法において、該燃焼生成物に調整剤を添加し、該調整剤は遷移金属 、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルミニウム、硼素、および珪素か ら成る群から選択された元素の窒化物、カルコゲン化物、酸化物の１種または２ 種以上の組合せを含んで成り、該添加比率は−Ｌ％で、遷移金属　３２〜８６ 炭素および／または硼素　４〜２８ 調整剤　１〜１０ とし、得られた固体燃焼生成物を０．９〜０．９９５の範囲の変形度且つ１８０ ０〜１０００°Ｃの範囲の温度でダイで押出することにより成形した後、得られ た成形体を５００〜５０°Ｃ１真空中または不活性媒体中で、均一な細粒組織を 有する最終生成物を形成するのに十分な時間、硬化処理することを特徴とする放 電合金化用電極材料の製造方法によって達成される。

本発明の方法は、エネルギー消費が少なく且つ単一の製造サイクルで電極材料を 製造できるので、非常に効率的である。

本発明による上記規定範囲の発熱混合物の成分含有量および成形・硬化処理条件 により、高密度・低ポロシティ−・高強度で均一細粒組織を有し、放電合金化時 の放電抵抗が低く移転率が高い、高品質の電極材料を製造することができる。調 整剤を用いて放電抵抗を低下させ且つ移転率を向上させたことにより、本発明の 材料は被覆厚さが極めて大きく且つ本発明の放電合金化用材料を用いたプロセス は極めて効率が高い。

更に、調整剤を用いたこと、そして、部分的に未反応の遷移金属を塑性結合相と して各固形成分と最適に組合せたことにより、切削工具の部位の表面に改良を施 さない場合の２〜８倍の高耐摩耗性を確保することができる。

押出しした材料を０．１〜１５分間硬化処理することが望ましく、銅、鉄、コバ ルト、ニッケル、またはこれらの合金から成る群から選択された塑性成分として 機能する金属を少なくともを１種１０〜５０−ｔ％添加して最終生成物の性質を 変化させることも望ましい。

クロム　７．８〜１３．９ チタン　２８．８〜４９．８ 炭素　８．４〜１４．６ 窒化硼素　１．０〜３．０ クロム−ニッケル鋼　２０．０〜４８．０銅　０．７〜２．０ なる組成を有する発熱混合物を用いることが、最良の性質を有する材料を製造す るために望ましい。

この材料で被覆することにより、最高の耐摩耗性を得ることができる。

発熱混合物の組成および製造条件は、電極材料に要求される特性に応じて実験に より決定した。

本発明に従って電極材料を製造するには発熱混合物内で燃焼反応を開始させるが 、この反応は遷移金属と非金属との発熱性相互作用により起きるのであり、調整 剤はこの燃焼反応には関与しない。これら各成分の比率は、遷移金属が炭化物ま たは硼化物の形の固形成分を形成すると共に塑性結合相としても組織内に残留す るように設定する。その結果、ボア体積５０％程度に達するポーラスな塊状物と して固形燃焼生成物が形成される。この状態のままでは、遷移金属の炭化物また は硼化物の成長プロセスおよびこれらの合体により、そしてこれら炭化物または 硼化物間での塑性成分と調整剤の分布により、均−且つ微細な結晶組織を有する 材料の製造は不可能である。上記ポーラスな塊状物としての燃焼生成物を、０． ９〜０．９９５の範囲の変形度且つ１８００〜１０００°Ｃの範囲の温度でダイ で押出しすることにより成形する。温度条件は押し出される塊状物の塑性に依存 しており、温度の上限は塑性結合相の融点のうち最高温のものによって決まる。

１０００°Ｃよりも低温では、燃焼生成物が押出し中に砕解してしまう。最適の 押出し条件を創出し、またそれにより得られる材料の性質を変えるために、塑性 結合相を銅、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金とすることができる。

変形度は０．９〜０．９９５の範囲であって、押し出された材料が望みの機械的 強度を持ち且つポロシティ−が最小限になるように設定される。ここで変形度は 、ψ＝１−３／Ｓｏで規定される量であり、ＳＯは成形体の初期断面積、押出し ダイのオリフィスの有効断面積である。

種々の実験を行った結果、押出し時の変形度が０．９未満であると、ポロシティ −が増加し、強度は低下し、成形後の材料表面に割れが生じて最終生成物の品質 が劣化することが分かった。変形度が０．９９５を超えると、押し出された材料 が砕解してしまったり、過剰な押出し抵抗によって押出しダイのオリフィスが詰 まってしまったりする。変形度を０゜９９５以下にするために、多重オリフィス のダイを用いることができるが、その場合Ｓの値は流出側オリフィス全部につい ての断面積の合計として決まる。押出しプロセスを安定に行うために、押し出さ れた燃焼生成物の性質に何ら影響を及ぼさない窒化硼素でダイの潤滑を行うこと ができる。

本発明の電極材料の主な特徴の一つは、全体にわたって組織が均−且つ微細であ ることである。この組織の形成は、燃焼の開始に伴って開始し、押出し過程中持 続し、そして徐冷中に完了する。空気中で急、冷すると、固相粒が制御不可能な 成長をしてしまうだけでなく、押出し温度が高温（Ｔｒｉ。

００℃）であるため押出し中の材料表面が酸化してしまう。

したがって、押し出された材料を不活性媒体を満たし又は真空にした容器内に入 れ、５００〜５０°Ｃで、望ましい組織が形成されるのに十分な時間保持する。

この材料を所定の直径および長さの電極に成形するために、ダイ・ノズルを用い て冷却中の電極の変形を避けることができる。最適硬化処理時間は０．１〜１５ 分の範囲であることが分かった。この時間は、作製している材料の相組成の体積 における温度に依存する。硬化処理温度が５００　’Ｃより高いと粒が成長し、 ５０°Ｃより低いと均一性の高い組織が得られず望ましい結果が確保できない。

以上のようにして、例えば、放電合金化法により耐摩耗性皮膜を被覆するための 電極として、実質的な機械加工なしに使用できる電極材料が製造される。

本発明の電極材料について、相対エロージョン（％）、放電合金化時の移転率（ ％）、およびこの材料を用いて得られる被覆改良係数を測定した。

放電合金化（ＥＤＡ）時の電極材料のエロージョンを、この材料で作った合金化 用電極の単位時間当たり損耗量として測定した。

電極材料の相対エロージョンの値を、９４−ｔ％のＷＣと６ｗｔ％のＣＯとを含 有する電極材料と比較して以下に示す。

放電合金化時の移転率を、本発明の電極材料で作った電極の重量損に対する、改 良処理を施されている部分の重量増の比として測定した。この比は、耐摩耗皮膜 の被覆処理時に、どの位の量の電極材料が上記部分に移転されたかを示す。改良 比は、改良処理を施さない表面に対する、同じ部分を本発明の材料で合金化した 場合の耐摩耗性の増加を示す。

発明を実施するための最良の形態 チタン、クロム、炭素、クロム−ニッケル鋼（１８ｗｔ％Ｃｒ、１５−ｔ％Ｎｉ 、残部Ｆｅ）、銅、および窒化硼素の粉末（粒径範囲１〜１５０μｍ）を、重量 比４８．４：１３．１：１４．１：２０．１：１．４：３で、ボールミル中で完 全に攪拌して、発熱混合物を作成する。得られた混合物をモールド内に入れ、タ ングステン・フィラメントで混合物の燃焼反応を開始させる。５秒後に得られた 燃焼生成物をダイの中に入れ、１０００″Ｃで直径２ｍｍのダイ・オリフィスを 通し、内部を真空にした５００°Ｃのノズル内へ押し出す。変形度は０．９９４ である。次にこの材料を上記ノズル内で１５分間滞在させてノズル温度が５０゛ Ｃになるまで徐々に冷却する。直径２ｍｍの棒状の電極材料が製造される。

この材料の性質は下記の通りである。

粒径（ｍ）　２．４〜０．３ 相対エロージヨン（％）　１６０ 放電合金化時の移転率（％）９８ 放電合金化法により、高速度鋼（１８ｗｔ％Ｗ、残部Ｆｅ）製チップの表面に耐 摩耗皮膜を被覆する。改良係数は８．０である。

以下に、本発明を実際に通用した実施例を説明する。

夫立炎上 チタン、炭素、ニッケル、窒化硼素、モリブデン、二酸化ジルコニウムの粉末（ 粒径１５０μｍ以下）を、重量比３２：８：５０：３：４＝３で、ドラムミル中 で攪拌して発熱混合物を作成した。得られた混合物を加圧成形して５０ｇ、直径 ２５ｍｍの円柱形プリフォームにし、これをモールド内に入れ、タングステン・ フィラメントで混合物の燃焼反応を開始させた。２秒後に得られた燃焼生成物を ダイの中に入れ、１８００°Ｃで直径２ｍｍのダイ・オリフィスに押し通し、０ ．９９４の変形度を与えた。押し出された材料を、５００°Ｃに加熱され内部に アルゴンが吹き込まれているダイ・ノズルに供給した。材料をそのまま１０分間 滞在させて５０°Ｃまで徐々に冷却した。直径２ｍｍの棒状の電極材料が製造さ れた。

この材料の性質は下記の通りであった。

粒径（μｍ）　１．７〜０．３ 相対二ローシヨン（％）　１５０ 放電合金化時の移転率（％）９６ 放電合金化法により、高速度鋼（１８％Ｗ、残部Ｆｅ）製チップの表面に耐摩耗 皮膜を被覆した。改良係数は４．２であった。

下記の表に、本発明に従って電極材料を製造した他の実施例を示すと共に、発熱 混合物の組成、製造プロセスの諸条件、材料の諸性質、およびこの材料で被覆し た場合の改良係数をまとめて示す。

表 １、　Ｚｒ−８６４８Ｎ−３，Ｍｏ５２−４．　Ｚｒ０ｚ−３２、７ｉ−７１２ ８ｔｈｏ＋−１ ３、７ｉ−８１，２１７，８Ｍｏ５２−１４、　Ｔｉ−３２８ＴｉＮ−１０ ５、Ｔａ−８４５ＡｌｚＯｘ−１ ６、Ｔｉ−６１２８ＳｉＯ□−１ ７、７ｉ−３０，Ｃｒ−２４１１８Ｎ−３８、Ｔｉ−５８，７６，４１４，９Ｆ ｅｚＯ１−３９、Ｔｉ−４８１２ＴｉＮ−５，ＷＳｅｚ−５１０、Ｔｉ−４８１ ２ＣａＯ−３，ＡｌＮ−２１１、Ｔｉ−３９，７，Ｃｒ−１０，８１１，５８Ｎ −２，０１２Ｔｉ−３０，１，Ｃｒ−８，２８，７８Ｎ−２，０１３、７ｉ−４ ８，４，Ｃｒ−１３，１１４，１ＢＮ−３，０１４、Ｔｉ−２８，８，Ｃｒ−７ ，８８，４８Ｎ−２，０１５、Ｔｉ−４９，８，Ｃｒ−１３，６１４，６８Ｎ− １，０表（続き） 番号　金属　合金　プロセス条件 押出し　硬化処理 １、　０．９９４　１８００　５００　１０２、　０．９２　１６００　５００ 　１５３、　０．９　１６００　４００　１５５、　０．９　１２００　５０　 ０．１６、Ｃｏ−１００，９２１３００４００１７、Ｎｉ−３００，９９４１４ ００２００５ｕ−２ ８、Ｃｏ−１５０，９４１３００１００１ｕ−２ ９、Ｎｉ−３００，９８１４００３００１０１０、Ｎｉ３５　０．９９　１４０ ０　２００　１０１２、Ｃｕ−２，０−〃−５００，９９４１１００４００１０ １３、Ｃｕ−１，４−〃−２００，９９４１０００５００１５１４、Ｃｕ−２， ０＝−５００，９９１１００５００１５押し出された材料の硬化処理は、実施例 １〜１ｏについてはアルゴン中、実施例１１〜１５については真空中で行った。

表（続き） １、０．７±０．３　１５０　８６　４．２２、４．１±０．５　１２５　９０ 　４．５３、３．２±０．４　１４０　８９　４．９４、’２．１±０．３　１ ５５　９９　３．５５、３．８±０．４　１４０　９４　３．９６、３．９±０ ．５　１３０　９２　４．５７、３．０±０．３　１３５　９６　５．０８、３ ．６±０．４　１４０　９４　４．７９、２．５±０．３　１５０　９５　５． ０１０、　２．８±０．４　１５０　９８　４．８１１、　２．１±０．４　１ ５０　０．９８　７．５１２、　１．４±０．２　１４５　０．９９　７．０１ ３、　２．４　＋０．３　１６０　０．９８　８．０１４、　１．２±０．２　 １４５　０．９９　７．１１５、　２．５＋０．４　、　１６０　０．９８　７ ．８産業上の利用可能性 本発明の材料は、切削工具、プレス工具、および機械工業に用いられる種々の部 材に、耐摩耗性皮膜を被覆するために用いることができる。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．遷移金属を少なくとも１種と炭素および／または硼素とを含有する発熱混合 物を作製する工程、該混合物内で燃焼を開始させる工程、および得られた固体燃 焼生成物を加圧成形する工程を含む放電合金化用電極材料の製造方法において、 該燃焼生成物に調整剤を添加し、該調整剤は遷移金属、鉄、コバルト、ニッケル 、アルカリ金属、アルミニウム、硼素、および珪素から成る群から選択された元 素の窒化物、カルコゲン化物、酸化物の１種または２種以上の組合せを含んで成 り、該添加比率はｗｔ％で、 遷移金属３２〜８６ 炭素および／または硼素４〜２８ 調整剤１〜１０ とし、得られた固体燃焼生成物を０．９〜０．９９５の範囲の変形度且つ１８０ ０〜１０００℃の範囲の温度でダイで押出しすることにより成形した後、得られ た成形体を５００〜５０℃、真空中または不活性媒体中で、均一な細粒組織を有 する最終生成物を形成するのに十分な時間、硬化処理することを特徴とする放電 合金化用電極材料の製造方法。
2. ２．前記硬化処理を０．１〜１５分間行うことを特徴とする請求項１記載の方法 。
3. ３．前記発熱混合物に、銅、鉄、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金から 成る群から選択された少なくとも１種の金属を１０〜５０ｗｔ％更に添加するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．Ｎｔ％で、 クロム７．８〜１３．９ チタン２８．８〜４９．８ 炭素８．４〜１４．６ 窒化硼素１．０〜３．０ クロムーニッケル鋼２０．０〜４８．０銅０．７〜２．０ である組成を有する発熱混合物を用いることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．前記固体燃焼生成物を、窒化硼素を基本成分とする潤滑剤を被覆したダイで 押出し成形することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. ６．請求項１および４記載の方法によって得られる材料。