CN114921677A - 一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种高自锐强散热的高熵合金‑金刚石超硬复合材料及其制备方法和应用，用以解决目前高熵合金/金刚石磨具使用过程中自锐性差、易发热等缺陷。制备方法包括以下步骤：将无机颗粒、高熵合金粉和金刚石磨粒加入有机粘结剂中制得半固态生料；将半固态生料挤压入模具或通过辊压分切工艺成型，得到复合材料生坯；将复合材料生坯放入烧结设备中进行烧结，制得内部多孔的高熵合金‑金刚石超硬复合材料。本发明还公开了上述材料在磨料磨具领域的应用。本发明在充分发挥高熵合金低磨损优势基础上提高高熵合金结合剂磨具对自锐性和散热性，满足半导体和新型行业复杂结构部件高刚度、高速度、高保型、长寿命、高自锐等极端磨削要求。

Description

一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于超硬材料磨具的技术领域，尤其涉及一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着半导体和新型行业复杂形状结构部件加工发展需要，高刚度、高速度、高保型、长寿命超硬材料磨具开发已迫在眉睫。目前行业所用金属结合剂主要为铜锡基金属结合剂，在超窄大切深高速磨削(≥180mm/s)及精密复杂形状成型磨削中存在易发热、寿命低，保型性差，尺寸不稳定等问题。传统超硬磨具金属结合剂性能设计调整已达极限，迫切需要开发一种新型金属结合剂及设计方法，以满足行业发展需要。
高熵合金概念的诞生打破了传统合金的设计理念，将五种金属元素以近等摩尔比制成的多主元合金同时具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应，其优异的力学性能、电磁学性能、耐蚀性甚至是催化性能使高熵合金在汽车制造、航空航天、电磁靶材、新能源等各个领域具有广泛应用的潜力。除了单独使用外，近些年也有人将高熵合金用于超硬复合材料领域，通过激光增材制造或者粉末冶金技术将特定种类的高熵合金作为结合剂与金刚石磨粒混合制备成超硬复合材料磨具。
申请公布号CN108588704A公开了一种采用定点输入能量快速冷却制备高熵合金/金刚石复合材料薄膜或涂层的方法，用Fe、Co、Cr、Ni、Mo五元高熵合金作为原材料，与金刚石颗粒混合后采用激光熔覆的方法在其他金属基体上沉积出高熵合金/金刚石刀头涂层，但由于激光的高能量密度以及在制备过程中高温度梯度的特性，所制备的复合涂层内应力巨大，很容易发生变形或开裂。2020年张明阳同样采用激光熔覆技术制备金刚石/FeCoCrNiMo3.6复合涂层，研究表明当激光能量密度超过16.30J/mm2时，较高的热量促使金刚石发生石墨化，C与结合剂中的Fe和Mo发生反应形成碳化物，降低涂层强度[张明阳.FeCoCrNi基高熵合金复合材料组织与性能研究[D].中南大学.2020]。
除了上述激光增材之外，更多的是采用粉末冶金技术制备高熵合金/金刚石超硬复合材料。例如申请公布号CN108950299A公开了一种高熵合金结合金刚石超硬复合材料及其制备方法，通过机械合金化手段将铝粉、锌粉、铜粉、铁粉、钛粉合成高熵合金后与金刚石混合均匀，再通过放电等离子烧结技术制备出抗折强度为660.5MPa，硬度60.3HRC的超硬复合材料；申请公布号CN109182866A公开了高熵合金-金刚石复合材料及其制备方法，采用机械合金化球磨工艺将铝粉、镍粉、铜粉、铁粉、铬粉合成高熵合金预合金粉末后与金刚石颗粒混合，通过放电等离子技术烧结成高熵合金-金刚石复合材料，所制备的高熵合金-金刚石复合材料，抗折强度和硬度都明显优于现有的超硬磨具；申请公布号CN112410599A公开了一种高熵合金胎体金刚石刀头的制备方法，将Cu粉、Sn粉、Cr粉、Ti粉和Fe粉混合后，采用机械合金化法制成高熵预合金粉末，与金刚石和其他辅料混合均匀后在真空热压机内烧结成金刚石刀头，但该专利并没有说明所制备材料的性能特点，更没有展示出所制备的样品，因此该方法的实用性难以考究。
根据上述文献内容不难看出，现阶段学术界在研究和制备高熵合金/金刚石超硬复合材料时都一味地追求高强度和高硬度，忽略了超硬复合材料磨具用于工业持续磨削时的实际场景和最重要应用条件(自锐性)。一种磨削性能优异的超硬磨具除了具有一定强度、硬度以及韧性之外，还应该具备良好的磨削自锐性，在磨削过程中使磨粒磨钝后能自动破碎或脱落，重新露出锋利的刃口从而维持磨具原有的锋利程度，实现持续磨削。如果用上述文献中高熵合金/金刚石复合材料制成磨具，虽然强度很高、对金刚石的把持力很大，但其自锐性很差，无法有效完成对零部件的持续磨削加工，难以工业化应用。此外，上述方法所制备的超硬复合材料内部组织完全致密，制成的磨具在使用时散热性能差，冷却不充分就会发生局部软化，粘刀或者烧伤工件表面，导致加工质量变差。同时高熵合金粉体冷压可塑性差，难以匹配工业上目前最常用的先冷压—后烧结的批量化生产模式，粉体直接装模烧结效率低，难以满足工业化高效生产需求。
发明内容
针对目前高熵合金/金刚石磨具使用过程中自锐性差，易发热等缺陷的技术问题，本发明提出一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料及其制备方法和应用，解决了高熵合金-金刚石磨具易发热，自锐性差的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高自锐强散热的高熵合金/金刚石超硬复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)混炼
将有机粘结剂加热搅拌至完全熔化后，加入无机颗粒(颗粒尺寸1-30μm)、高熵合金粉和金刚石磨粒组成的混合料，在95～150℃搅拌15～30分钟，有机粘结剂和混合料的质量比为(1～3):(7～9)；有机粘结剂包括以下组分：聚乙烯醇45～60wt％、聚乙二醇5～15wt％、硬脂酸1～3wt％和十二烷基苯磺酸钠2.5～6wt％，余量为无水乙醇(分析纯≥99.7％)。
优选的，高熵合金粉包括以下组分：铬15～35at％、铜5～20at％、钴10～25at％、镍15～35at％和钛0.5～2at％，余量为铝；金刚石磨粒和无机颗粒的含量分别占混合料的2～10wt％和2～10wt％，混合料中余量为高熵合金粉。
优选的，高熵合金粉末为预合金粉，可通过气雾化或水雾化或机械合金化工艺制备，氧含量≤800ppm，粒径≤85μm；金刚石磨粒的粒度D50为5～30μm。
(2)生坯成型
将混合充分的半固态生料挤压入特定形状的模具型腔或通过辊压分切工艺成型，得到特定形状和尺寸的复合材料生坯。
优选的，为了使生料在成型过程中具有良好的流动性，避免发生开裂，断层等缺陷，成型温度为40～60℃，即应保持生料温度在40～60℃范围内，同时也需将模具或辊压分切工艺中辊压滚子预热到相同温度，其范围也为40～60℃。
优选地，在成型的过程中，需控制半固态生料流动速率为40～85ml/min，流变速率过快会导致生坯开裂断层，过慢则会降低生产效率。
(3)脱脂烧结一体化
将成型后的复合材料生坯装填入与其对应尺寸形状的石墨模具中进行烧结。烧结工艺为分段升温和降温的阶梯烧结工艺，便于调控烧结过程中微孔尺寸和密度。优选的，采用的烧结设备为真空直流烧结热压机，开启真空泵使生坯所处环境的真空度为10-1～10- 3pa；随后利用烧结热压机压头通过模具向生坯施加压力，在压力0.1～0.9MPa下，以2-50℃/min的升温速率升温到200～300℃保温脱脂5-10min；优选的，保温脱脂时间为5min；随后将压力增加到5～15MPa，以20-150℃/min的升温速率将温度升至820～900℃，保温10-20min；优选的，保温脱脂时间为10min；最后随炉冷却至400℃以下关闭真空泵，冷却至200℃以下放气卸去真空，冷却至室温即可制得内部多孔的高熵合金-金刚石超硬复合材料。
一种高熵合金-金刚石超硬复合材料，该复合材料由上述方法制得。
一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的应用，高熵合金-金刚石超硬复合材料应用于磨料磨具领域。
本发明的有益效果：
(1)采用本发明提出的方法制备的高熵合金-金刚石超硬复合材料，在充分发挥高熵合金低磨损优势基础上满足金刚石磨具对高自锐和强散热要求。
(2)有机粘结剂脱脂挥发后留下的粉末间隙在后续烧结过程中使此类复合材料具有多孔特性，通过控制有机粘结剂添加量和烧结压力，可以方便地控制此类复合材料内部孔隙的数量和大小，在高熵合金及金刚石配方不变的情况下可以获得不同强度、韧性、自锐性、散热性的超硬复合材料，其生产的磨具制品可以满足不同条件下的磨削加工需求。
(3)本发明添加一定尺寸的硫酸钾、氯化钠等无机颗粒在高速磨削过程中与水溶化原位成孔，既有利于磨具在磨削过程中维持自锐，又便于吸收热量和排屑。
(4)本发明提出的AlCuCoCrNiTi0.5～2.0高熵合金结合金刚石超硬复合材料，由于其合金结合剂中含有强碳化物形成元素Cr和Ti，烧结时极易与金刚石表面形成Cr4C3、Cr23C6以及TiC等合金碳化物，因此该体系高熵合金与金刚石界面润湿性好，用高熵合金做结合剂对金刚石的把持力牢靠。
(5)本发明采用连续辊压分切成型工艺，成型效率高，解决了高熵合金粉体冷压可塑性差，难以满足工业化高效批量生产制造问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为实施例1制备高熵合金-金刚石超硬复合材料磨具的图片；(b)为实施例2制备高熵合金-金刚石超硬复合材料整体片的图片。
图2(a)为实施例1制备高熵合金-金刚石超硬复合材料扫描电镜图；(b)为高熵合金-金刚石超硬复合材料氩离子抛光截面图。
图3为图2中金刚石与高熵合金界面处的EDS能谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混炼
将有机粘结剂加热搅拌至完全熔化后，加入硫酸钾颗粒(颗粒直径20-30μm)、高熵合金粉和金刚石磨粒组成的混合料，在130℃搅拌15分钟，有机粘结剂和混合料的质量比为2.0：7.0；有机粘结剂的组成为聚乙烯醇45wt％、聚乙二醇8wt％、硬脂酸1wt％和十二烷基苯磺酸钠3.5wt％，余量为无水乙醇(分析纯≥99.7％)。
所用的高熵合金粉包括铬25at％、铜10at％、钴25at％、镍25at％和钛1.0at％，余量为铝；金刚石磨粒的含量占混合料的10wt％，硫酸钾颗粒含量占混合料的10wt％，余量为高熵合金粉。以上高熵合金粉末为机械合金化预合金粉，氧含量≤800ppm，粒径D50为15μm，金刚石磨粒的粒度D50为10μm。
(2)生坯成型
将混炼充分的半固态生料挤压入环形模具型腔，得到外径149.99mm，内径138.70mm，厚28.65mm的复合材料生坯。为了使生料在成型过程中具有良好的流动性，避免发生开裂，断层等缺陷，应保持生料温度在55℃，同时也需将模具预热到相同温度，即55℃。优选的，在挤压过程中，需控制生料变形流动速率为60ml/min。
(3)脱脂烧结一体化
将成型后的复合材料生坯装填入与其对应尺寸形状的石墨模具中，采用的烧结设备为真空直流烧结热压机，开启真空泵使生坯所处环境的真空度为10-2pa。随后利用压机压头通过模具向生坯施加压力，在压力0.2MPa下，以10℃/min的升温速率升温到200℃保温脱脂5min；随后将压力增加到6MPa，以100℃/min的升温速率将温度升至820℃，保温10min；最后随炉冷却至400℃以下关闭真空泵，冷却至200℃以下放气卸去真空，冷却至室温即可制得内部多孔的高熵合金/金刚石超硬复合材料，安装到铝轮毂上成为超硬磨具的刀头，如图1(a)所示。
另外，高熵合金-金刚石超硬复合材料的形貌如图2(a)和2(b)所示，复合材料内部有复杂的微孔组织，金刚石磨粒镶嵌在高熵合金中，对金刚石的把持力牢靠。
实施例2
一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混炼
将有机粘结剂加热搅拌至完全熔化后，加入氯化钠颗粒(颗粒直径20-30μm)、高熵合金粉和金刚石磨粒组成的混合料，在130℃搅拌15分钟，有机粘结剂和混合料的质量比为2.0：10.0；有机粘结剂的组成为聚乙烯醇35wt％、聚乙二醇10wt％、硬脂酸1.5wt％和十二烷基苯磺酸钠3.0wt％，余量为无水乙醇(分析纯≥99.7％)。
所用的高熵合金粉体包括铬20at％、铜5at％、钴20at％、镍25at％和钛1.5at％，余量为铝；金刚石磨粒的含量占混合料的6wt％，氯化钠颗粒含量占混合料的3wt％，余量为高熵合金粉。以上高熵合金粉为机械合金化预合金粉，氧含量≤800ppm，粒径D50为15μm；金刚石磨粒的粒度D50为10μm。
(2)生坯成型
将混炼充分的半固态生料通过辊压成形压成外径59.19mm，内径38.85mm，厚0.35mm的复合材料生坯。为了使生料在成型过程中具有良好的流动性，避免发生开裂，断层等缺陷，应保持生料温度在55℃，同时也需将滚子预热到相同温度，即55℃。优选地，在辊压过程中，需控制生料变形流动速率为65ml/min。
(3)脱脂烧结一体化
将成型后的复合材料生坯装填入与其对应尺寸形状的石墨模具中，采用的烧结设备为真空直流烧结热压机，开启真空泵使生坯所处环境的真空度为10-2pa。随后利用压机压头通过模具向生坯施加压力，在压力0.1MPa下，以10℃/min的升温速率升温到200℃保温脱脂5min；随后将压力增加到4.5MPa，以100℃/min的升温速率将温度升至820℃，保温10min；最后随炉冷却至400℃以下关闭真空泵，冷却至200℃以下放气卸去真空，冷却至室温即可制得内部多孔的高熵合金/金刚石超硬复合材料，可用于超硬磨具整体片的制造，如图1(b)所示。
实施例3
一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混炼
将有机粘结剂加热搅拌至完全熔化后，加入氯化钠颗粒(颗粒直径20-30μm)、高熵合金粉和金刚石磨粒组成的混合料，在95℃搅拌30分钟，有机粘结剂和混合料的质量比为2.0：10.0；有机粘结剂的组成为聚乙烯醇60wt％、聚乙二醇5wt％、硬脂酸3wt％和十二烷基苯磺酸钠2.5wt％，余量为无水乙醇(分析纯≥99.7％)。
所用的高熵合金粉体包括铬35at％、铜20at％、钴10at％、镍15at％和钛0.5at％，余量为铝；金刚石磨粒的含量占混合料的2wt％，氯化钠颗粒含量占复合材料的2wt％，余量为高熵合金粉。以上高熵合金粉为机械合金化预合金粉，氧含量≤800ppm，粒径D50为15μm；金刚石磨粒的粒度D50为30μm。
(2)生坯成型
将混炼充分的半固态生料通过辊压成形压成外径59.19mm，内径38.85mm，厚0.35mm的复合材料生坯。为了使生料在成型过程中具有良好的流动性，避免发生开裂，断层等缺陷，应保持生料温度在40℃，同时也需将滚子预热到相同温度，即40℃。在辊压过程中，需控制生料变形流动速率为40ml/min。
(3)脱脂烧结一体化
将成型后的复合材料生坯装填入与其对应尺寸形状的石墨模具中，采用的烧结设备为真空直流烧结热压机，开启真空泵使生坯所处环境的真空度为10-3pa。随后利用压机压头通过模具向生坯施加压力，在压力0.9MPa下，以2℃/min的升温速率升温到200℃保温脱脂10min；随后将压力增加到15MPa，以20℃/min的升温速率将温度升至900℃，保温20min；最后随炉冷却至400℃以下关闭真空泵，冷却至200℃以下放气卸去真空，冷却至室温即可制得内部多孔的高熵合金/金刚石超硬复合材料，可用于超硬磨具整体片的制造。
对比例1
在高熵合金粉和金刚石磨粒原材料与实施例1完全相同的条件下，采用放电等离子烧结(SPS,Spark Plasma Sintering)，将原材料粉体混合均匀后装入相应配套的石墨模具内进行SPS烧结，烧结工艺参数参考专利公布号CN108950299A实施例1，制得金刚石超硬复合材料。
对比例2
在高熵合金粉和金刚石磨粒原材料与实施例1完全相同的条件下，采用激光熔覆的方法制备复合材料层。沉积工艺参数参考专利公布号CN108588704A实施例3。期间复合材料根本无法成形，形成不了程序设定的形状尺寸，由于激光超高的能量密度，金刚石发生严重的石墨化，而且在激光沉积过程由于巨大的温度梯度在复合材料内部产生很大内应力，复合材料发生严重变形，有些区域已发生开裂。
测试例
分别对实施例1和2，对比例1和2所制备的样品进行测试，结果如表1所示。所制备的超硬复合材料的自锐性可采用磨具行业中默认的定义来定量：单位进给速率下，所施加的磨削力的大小，单位为KN·S·mm-1；内部孔隙率可用公式θ＝(1-ρ/ρ0)×100％计算，其中ρ为复合材料的实际密度，ρ0为相应材质的理论密度。
表1本发明性能数据对比表
Figure BDA0003666879850000071
由表1可知，实施例1和2制备样品的自锐性和最高磨削瞬时温度远低于对比样品，自锐性和散热性提升较大，而抗折强度和冲击韧性由于孔隙率的升高必然导致一定程度的降低，但是并不影响磨削加工的使用。较好的自锐性和散热性得益于复合材料内部的硫酸钾、氯化钠等无机颗粒和较高的孔隙率，有机颗粒在高速磨削过程中与水溶化原位成孔，既有利于磨具在磨削过程中维持自锐，又便于吸收热量；而高孔隙率有利于复合材料自锐性的提高。另外，由图3可知，由于其合金结合剂中含有强碳化物形成元素Cr和Ti，烧结时极易与金刚石表面形成Cr4C3、Cr23C6以及TiC等合金碳化物，因此该体系高熵合金与金刚石界面润湿性好，用它做结合剂对金刚石的把持力牢靠。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混炼
将无机颗粒、高熵合金粉和金刚石磨粒组成的混合料与有机粘结剂加热搅拌充分混合，制得半固态生料；
（2）生坯成型
将半固态生料挤压入模具或通过辊压分切工艺成型，得到复合材料生坯；
（3）脱脂烧结一体化
将复合材料生坯放入烧结设备中进行烧结，制得内部多孔的高熵合金-金刚石超硬复合材料。
2.根据权利要求1所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机颗粒为硫酸钾或氯化钠或两者的组合；无机颗粒的尺寸为1-30μm，金刚石磨粒的粒度D50为5~30μm。
3.根据权利要求2所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于，所述高熵合金粉包括以下组分：铬15~35at%、铜5~20at%、钴10~25at%、镍15~35at%、钛0.5~2at%，余量为铝；高熵合金粉的粒径≤85μm。
4.根据权利要求3所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂包括以下组分：聚乙烯醇45~60wt％、聚乙二醇5~15wt％、硬脂酸1~3wt%和十二烷基苯磺酸钠2.5~6wt%，余量为无水乙醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于：所述金刚石磨粒和无机颗粒的含量分别占混合料的2~10wt％和2~10wt％，混合料中余量为高熵合金粉；有机粘结剂和混合料的质量比为（1~3）:（7~9）。
6.根据权利要求5所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合的过程中温度为95~150℃，搅拌时间为15~30min。
7.根据权利要求1所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中成型的温度为40~60℃，成型的过程中半固态生料的流动速率为40~85ml/min。
8.根据权利要求1所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中烧结的程序为：在真空度为10-1~10-3pa的环境中，通过模具向生坯施加压力，压力为0.1~0.9MPa，然后以2-50℃/min的升温速率升温到200~300℃，保温脱脂5min；随后将压力增加到5~15MPa，以20-150℃/min的升温速率将温度升至820~900℃，保温10min；最后冷却至400℃以下关闭真空泵，冷却至200℃以下放气卸去真空，冷却至室温。
9.权利要求1-4、6-8任意一项方法所制备的高熵合金-金刚石超硬复合材料，其特征在于，所述高熵合金-金刚石超硬复合材料主要由以下原料混合制得：无机颗粒、高熵合金粉、金刚石磨粒和有机粘结剂。
10.权利要求9所述的高自锐强散热的高熵合金-金刚石超硬复合材料在磨料磨具领域的应用。
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