CN1705765A - 活塞环、用于活塞环的喷镀膜及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种活塞环，该活塞环至少在外周滑动面具有喷镀膜，该喷镀膜由平均粒径为5μm以下的碳化铬粒子、和Ni－Cr合金或Ni－Cr合金和Ni的基体金属构成，上述喷镀膜具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时、孔隙率为8体积％以下。通过形成具有微细组织的均质的喷镀膜，可以获得具有出色的耐磨性、防烧结性和耐剥离性，且对对象材料的冲击性低的活塞环。

Description

活塞环、用于活塞环的喷镀膜及制造方法

技术领域

本发明涉及活塞环、用于活塞环的喷镀膜及其制造方法，特别是适于内燃机、压缩机等，不仅具有出色的耐磨性、防烧结性和耐剥离性、而且对对象材料冲击性低的活塞环、用于活塞环的喷镀膜及制造方法。

背景技术

活塞环被要求具有内燃机的高输出化等的高性能化的同时，还要求具有出色的耐磨性和防烧结性，从而在铸铁制或钢制的活塞环的外周滑动面要实施硬铬镀敷、镍复合镀敷、渗氮/氮化铬等的离子镀、喷镀等的表面处理。如果是使用条件特别过于苛刻的柴油机，使用金属陶瓷的喷镀膜，但例如是由抗拉强度300MPa以下的铁氧体相多的软铸铁(FC200～300)构成的汽缸套与该喷镀膜的组合，则会产生汽缸套的上止点附近造成很大磨损的不良情况。因此，在活塞环上形成的喷镀膜被要求具有在耐磨性和防烧结性具有优势的同时，而且还被要求对对象材料冲击性也要低。

特开平3-172681号公开了，将Cr₃C₂粉末和Ni-Cr合金粉末在惰性气体环境中进行减压等离子喷镀而形成的致密且具有良好的耐磨性、防烧结性和耐剥离性的喷镀膜。另外，特开平8-210504号公开了一种活塞环，是由至少在外周滑动面形成通过高速氧火焰(HVOF)喷镀而成的喷镀膜的活塞环，其特征是：上述喷镀膜由作为内涂层的第一层和作为外涂层的第二层构成，上述第一层由20～80质量％的Cr₃C₂和剩余部分的Ni-Cr合金构成，上述第二层由将Mo、Cr作为主要成份的钴基或镍基滑动材料构成。但是，这些喷镀膜尽管在耐磨性、防烧结性和耐剥离性方面有相当大的改善，但对对象材料的冲击性还没有充分地降低。

在以往的碳化铬/Ni-Cr合金类喷镀膜中，作为喷镀粉末使用了粒径为几十μm的粉碎粉末。但Ni-Cr合金的粉碎粉末通过喷镀以扁平状附着在基体材料表面，形成20～40μm大小的Ni-Cr合金区域。因此，得到的喷镀膜成为不均质组织。如果在活塞环上使用这样的喷镀膜，Ni-Cr合金区域首先磨损，而剩下的碳化铬多的区域会被对象材料磨损。另外，因为被膜组织是不均质的，所以即使对其实施研磨加工，喷镀膜的表面粗糙度也不会成为期望的水平以下，还会使对方的活塞环磨损。进而，因为局部有只由碳化铬构成的非常坚硬部分，所以会出现以下问题，即，在外周中央部的槽中形成喷镀层的镶嵌型活塞环，进行外周精加工后，在槽的边缘会产生高低平面差异。

发明内容

因而，本发明的目的是提供一种活塞环，该活塞环具有出色的耐磨性、防烧结性和耐剥离性的、且对对象材料的冲击性低。

本发明的另一个目的是提供用于这样的活塞环的喷镀膜。

本发明的再一个目的是提供这样的活塞环的制造方法。

鉴于上述目的，进行潜心研究的结果，本发明者们发现：通过(a)喷镀将碳化铬粒子、Ni-Cr合金或Ni-Cr合金、和Ni作为基本成份、且作为碳化铬粒子具有规定的粒径的复合材料粉末，或(b)组合并喷镀这样的复合材料粉末和其它规定的金属或合金的粉末，能够形成具有微细组织的均质的喷镀膜；还发现：具有这样的喷镀膜的活塞环具有出色的耐磨性、防烧结性和耐剥离性，且对对象材料的冲击性低，于是本发明者等想出了本发明。

即，本发明的第一喷镀膜的特征在于，由平均粒径在5μm以下的碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金以及Ni的基体金属构成，具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时、孔隙率为8体积％以下。优选：维氏硬度为平均700Hv0.1以上，硬度的标准偏差为不到200Hv0.1。

本发明的第二喷镀膜的特征在于，由以下两相构成：由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中构成的第一相；和由Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择的至少一种金属、或含有所述金属的合金构成的第二相，而且，所述第一相比所述第二相多。

第二喷镀膜的表面中、相对其表面中除了气孔以外的部分的面积100％，所述第一相的面积率为60～95％。优选：第二喷镀膜具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时，孔隙率为8体积％以下。

在第一和第二喷镀膜中，上述碳化铬粒子的平均粒径优选为3μm以下。另外，平均气孔径优选为5μm以下，孔隙率优选为4体积％以下。表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)优选为4μm以下。碳化铬粒子优选为树枝状和/或非等轴状。

本发明的活塞环的特征在于，至少在外周滑动面上具有上述第一或第二喷镀膜。因而，本发明的第一活塞环的特征在于：至少在外周滑动面形成由平均粒径为5μm以下的碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni的基体金属构成的喷镀膜；上述喷镀膜具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时，孔隙率为8体积％以下。另外，本发明的第二活塞环优选至少在外周滑动面形成由以下两相构成的喷镀膜：由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中构成的第一相；和Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择至少一种金属或含有上述金属的合金构成的第二相，上述第一相比上述第二相多。

本发明的活塞环优选与抗拉强度为300MPa以下的铸铁构成的汽缸套组合、可得到显著效果。

具有本发明的第一喷镀膜的活塞环的制造方法的特征在于，将上述碳化铬粒子分散到上述基体金属的复合材料粉末喷镀到至少上述活塞环的外周滑动面。

具有本发明的第二喷镀膜的活塞环的制造方法的特征在于，将(a)和(b)的混合粉末喷镀到至少所述活塞环的外周滑动面，其中，(a)为所述碳化铬粒子分散到所述基体金属的复合材料粉末，(b)为与形成所述第二相的金属或合金的粉末。

上述复合材料粉末优选以下两种：(a)使含有上述碳化铬粒子的上述基体金属的熔化物快速凝固得到的复合材料粉末，(b)造粒烧结上述碳化铬粒子和上述基体金属的粒子得到的复合材料粉末。

用于本发明的方法中的喷镀法优选高速氧火焰(HVOF：High-Velocity Oxygen Fuel)喷镀法或高速空气火焰(HVAF：High-Velocity AirFuel)喷镀法。

附图说明

图1表示适合应用本发明的活塞环的一个例子的简要局部剖面图。

图2表示适合应用本发明的活塞环的另一个例子的简要局部剖面图。

图3表示在实施例1的喷镀中使用的快速凝固微粒子的扫描电子显微镜照片(×1000)。

图4表示科研式磨损试验机的简图。

图5表示显示实施例1的喷镀膜的组织的扫描电子显微镜照片(×1000)。

图6表示实施例1的喷镀膜的X线衍射图。

图7表示显示实施例1的喷镀膜组织的扫描电子显微镜照片(×1000)。

图8表示显示用于实施例3的造粒烧结复合材料粉末的扫描电子显微镜照片(×1000)。

图9表示显示在实施例3形成的喷镀膜组织的扫描电子显微镜照片(×1000)。

图10表示M关闭试验的简图。

图11表示显示实施例5的样本8的M关闭试验结果的曲线图。

图12表示显示实施例5的样本3(第二相的面积率：35％)的M关闭试验结果的曲线图。

具体实施方式

[1]活塞环

(A)结构

图1表示应用本发明的镶嵌型活塞环，图2表示应用本发明的全断面型活塞环。在任何情况下，活塞环1在铸铁材或钢材构成的母材2的至少外周滑动面形成喷镀膜3。应用镶嵌型活塞环1的情况下，具有耐磨性的喷镀膜3在母材2的外周削设的槽4内形成。另外，应用全断面型活塞环1的情况下，具有耐磨性的喷镀膜3覆盖母材2的外周滑动面。喷镀膜3至少在活塞环1的外周滑动面形成即可，可以根据目的也在其它部位形成。

(B)活塞环母材

活塞环1的母材2优选由耐久性良好的材料构成。作为优选材料，可以举出碳钢、低合金钢、马氏体不锈钢等的钢材、或球状石墨铸铁等的铸铁。在对母材2进行渗氮处理的情况下，特别优选马氏体不锈钢。

(C)喷镀膜

喷镀膜3的组成包括以下两种情况：(1)由碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金以及Ni的基体金属构成的情况(第一喷镀膜)；(2)由碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属构成的第一相，和Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择至少一种金属或含有上述金属的合金构成的第二相，共同构成的情况(第二喷镀膜)。

(1)第一喷镀膜

第一喷镀膜由碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成。碳化铬粒子因为作为滑动材料有适当的硬度，所以含有碳化铬粒子的喷镀膜具有出色的耐磨性和防烧结性，而且对对象材料的冲击性低。Ni-Cr合金因为与活塞环母材和碳化铬粒子的结合性良好，所以能够提高喷镀膜与活塞环母材的粘附性、即耐剥离性。

(a)碳化铬粒子

作为碳化铬的具体例，可以举出Cr₂C、Cr₃C₂、Cr₇C₃和Cr₂₃C₆，但不限于这些，另外，可以单独使用这些，也可合并使用两种以上。

为了降低对对象材料的冲击性，碳化铬粒子的平均粒径是5μm以下。如果碳化铬粒子的平均粒径超过5μm，则碳化铬粒子发挥作为磨粒的作用、会加大对对象材料的磨损。碳化铬粒子的优选平均粒径是3μm以下。其中，碳化铬粒子的平均粒径的下限是1μm。

碳化铬粒子如果发挥作为从喷镀膜表面突出的磨粒、或从喷镀膜脱落的悬浮磨粒的作用，活塞环会使对象材料(汽缸套)磨损。从防止碳化铬粒子发挥磨粒作用的角度出发，优选微细、圆形状的粒子，但从防止从喷镀膜脱落的角度出发，优选树枝状和/或非等轴状的粒子。

(b)配合比

根据被要求的被膜特性能够适当选择碳化铬粒子的含有量，优选碳化铬粒子占喷镀膜中除了气孔部分以外的30～90体积％范围内。碳化铬粒子如果少于30体积％，因为Ni-Cr合金(或Ni-Cr合金和Ni)成份变多，所以会引起附着磨损，更多地磨损对象材料。另外，如果碳化铬粒子超过90体积％，作为粘合剂成份的Ni-Cr合金(或Ni-Cr合金和Ni)过少，多数碳化铬粒子会从喷镀膜脱落，会引起磨料磨损，更多地使对象材料磨损。碳化铬粒子的更优选含有量是30～80体积％。

(c)特性

以下是必要的：在第一喷镀膜中含有的气孔的平均孔径为10μm以下，孔隙率为喷镀膜整体的8体积％以下。如果气孔的平均孔径超过10μm，或孔隙率超过喷镀膜整体的8体积％，则滑动时，气孔会成为碳化铬粒子脱落处。气孔的平均孔径优选为5μm，孔隙率优选为4体积％以下。特别是在喷镀膜形成后实施渗氮处理的情况下，在与喷镀膜接触的母材表面形成脆的氮化物层(所谓的白层)，为了防止喷镀膜的附着性低下，喷镀膜的孔隙率优选为1.5体积％以下。

如图5和图9的扫描电子显微镜照片(×1000)所示，第一喷镀膜中，因为组织是均质的，所以硬度也是均匀的。具有均匀的组织和硬度的喷镀膜具有出色的耐磨性，能够抑制气缸套的磨损。用JIS Z 2244规定的维氏硬度表示喷镀膜的硬度。该喷镀膜的硬度优选为：负荷100g、随机测定20处求得的喷镀膜的平均硬度为700Hv0.1以上，硬度的标准偏差为不到200Hv0.1。喷镀膜的平均硬度更优选为800～1000Hv0.1，硬度的标准偏差更优选为不到150Hv0.1，进一步更优选为不到100Hv0.1。

(2)第二喷镀膜

由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中构成的第一相，和Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择至少一种金属或含有上述金属的合金构成的第二相共同，构成第二喷镀膜，其中第一相比第二相多。

(a)第一相

第一相可以具有与第一喷镀膜相同的组成。即，第一相是由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的烧结相中构成的。在第一相中碳化铬粒子的含有量与第一喷镀膜一样优选30～90体积％，更优选为30～80体积％。

(b)第二相的金属或合金

第二相的金属或合金优选如下：Fe、Mo、Ni、Co、Cr、Cu、Ni-Cr合金、Ni-Al合金、Fe-Cr-Ni-Mo-Co合金、Cu-Al合金、Co-Mo-Cr合金等。Fe、Mo、Ni、Co、Cr、Cu或这些合金的粉末在用HVOF法或HVAF法喷镀时软化，牢固地粘附在第一相。因此，第二相的金属或合金的粉末成为复合材料粉末的粘合剂，加强喷镀粉末间的结合。

(c)第一相和第二相的比例

第二喷镀膜中第一相的面积率相对在喷镀膜中除了气孔以外的部分(第一相+第二相)的面积(100％)的比例优选为60～95％，更优选为70～90％。

(d)特性

第二喷镀膜的结构和特性不限于此，与第一喷镀膜相同也可。即，在第二喷镀膜中含有的气孔的平均孔径优选为10μm以下，孔隙率优选为喷镀膜整体的8体积％以下。气孔的平均孔径更优选为5μm，孔隙率更优选为4体积％以下。特别是在喷镀膜形成后实施渗氮处理的情况下，在与喷镀膜接触的母材表面形成脆的氮化物层，为了防止喷镀膜的附着性低下，喷镀膜的孔隙率优选为1.5体积％以下。

(3)其它成份

因为WC等的陶瓷粉末熔点高、硬度高，所以也可根据提高耐磨性的目的添加陶瓷粉末。陶瓷粉末也可被添加到第一和第二喷镀膜的任意喷镀膜中。在第二喷镀膜中，陶瓷粉末也可被添加到第一相和第二相的任意相中。

(4)喷镀膜的表面粗糙度

为了防止由滑动造成的对汽缸套这样的对象材料的磨损，与对象材料滑动的活塞环的滑动面尽量优选平滑的滑动面。因而，第一和第二喷镀膜的滑动面的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)优选为4μm以下。如果表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)超过4μm，对对象材料的冲击性就会变大。

[2]制造方法

(A)预处理

也可根据需要、对形成喷镀膜的活塞环实施预处理。例如，也可对活塞环母材实施渗氮处理等的表面处理，为了提高喷镀膜和活塞环母材之间的附着性、也可对活塞环母材实施喷丸(blast)处理或清洗处理。特别优选通过喷丸、在活塞环母材上形成10～30μm左右的表面凹凸。由此，喷镀膜与母材的凸部碰撞时，凸部局部熔化、合金化，与喷镀膜牢固地附着。进而，优选在喷镀之前对母材约100℃预热后，使用高速火焰喷镀装置、用火焰对母材的表面清洗。由此，母材的表面被活性化，喷镀膜牢固地附着在母材上。

(B)喷镀粉末

(1)第一喷镀膜用粉末

第一喷镀膜是通过使用复合材料粉末形成的，该复合材料粉末由平均粒径为5μm以下的碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中、两者化学地稳定地牢固结合而成。碳化铬粒子与Ni-Cr合金(或Ni-Cr合金和Ni)的化学地稳定地牢固的结合，对于用碳化铬粒子阻止Ni-Cr合金的凝聚或熔化是理想的。如果不是这样，喷镀而成的Ni-Cr合金会凝聚或熔化并粗大化，因此难于形成具有均质的微细组织的喷镀膜。作为这样的复合材料粉末，可以举例为特开平10-110206号和特开平11-350102号中记载的快速凝固微细粉末和造粒烧结粉末。

通过快速凝固微粒化法，在用含有Cr、Ni和C的熔化物(例如，金属Cr、金属Ni和C单体的熔化物，或碳化铬和Ni-Cr合金的熔化物)制造的复合材料粉末中，析出的精密级的碳化铬分散到Ni-Cr合金中。用快速凝固微粒化法形成的复合材料粉末大致为球形、几乎没有气孔，碳化铬粒子表现为基于树枝状或非等轴状的凝固的组织。

形成这样的复合材料粉末不特别限于用快速凝固微粒化法，也能使用水微粒化法、气体微粒化法、喷雾法、旋转圆盘法等。通过快速冷却凝固碳化铬和Ni-Cr合金的熔化物，微细的碳化铬粒子均匀地析出到熔融物中。通过适当选择快速冷却凝固条件，能够控制析出的碳化铬粒子的粒径。

能够用公知的方法制造造粒烧结粉末。例如向碳化铬粒子和Ni-Cr合金粉末(或Ni-Cr合金粉末和Ni粉末)构成的原料粉末中添加粘合剂，用造粒装置使之成为需要的粒度的粉末后烧结该粉末。作为造粒方法，能够使用喷射干燥造粒法、压缩造粒法、粉碎造粒法等。

(2)第二喷镀膜用粉末

第二喷镀膜用粉末是混合粉末，该混合粉末是由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni构成的烧结相中构成的复合材料粉末，和Fe、Mo、Ni、Cr和Co组成的金属群中选择至少一种金属或含有上述金属的合金的粉末构成的混合粉末。该复合材料粉末可以与用于第一喷镀膜的复合材料粉末相同。因而，能够利用上述的快速凝固微粒化法和造粒烧结法制造该粉末。

均匀混合复合材料粉末和第二相用的金属或合金的粉末，作为喷镀粉末。复合材料粉末和第二相用的金属或合金的粉末之间的配合比设定为，如同上述用复合材料粉末得到的第一相的面积率，优选为60～95％，更优选为70～90％。

(C)喷镀方法

为了维持对对象材料的低冲击性并提高耐磨性和防烧结性，有必要形成没有使喷镀粉末粗大化的喷镀膜。为此，不适合用等离子喷镀这样的熔化原料粉末的方法，优选在比较低温下能够进行喷镀的方法。作为优选的喷镀方法可以举出高速氧火焰(HVOF)喷镀法、高速空气火焰(HVAF)喷镀法等的高速火焰喷镀法。其中，特别优选高速氧火焰喷镀法。火焰越高速越好，优选1200m/秒以上，更优选2000m/秒以上。喷镀粉末的速度优选200m/秒以上，更优选500m/秒以上，最优选700m/秒以上。

在活塞环的外周滑动面形成的喷镀膜的厚度通常是50～500μm，优选100～300μm。如果喷镀膜厚度不到50μm，不能满足规定的寿命，另外如果超过500μm，则容易从活塞环母材剥落。

(D)精加工

形成喷镀膜后，将活塞环机械加工成规定的尺寸。活塞环的外周滑动面优选用如粒度#100的高纯度氧化铝类磨粒的砂轮磨削，最终用粒度#4000的SiC砂轮研磨90秒，使滑动面的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)为4μm以下。

用以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

实施例1

(1)试验片的制造

制造由与活塞环母材相同的球状石墨铸铁(FCD600)构成的纵5mm、横5mm、长20mm的棱柱，将其一侧端面(5mm×5mm)磨削加工成曲率半径R为10mm的弯曲面。在该弯曲面上，使用#30的氧化铝粒子，进行使表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)成为20μm的等离子处理，制造试验片母材。使用的喷镀粉末是快速凝固微粒子(「Sulzer Metco5241」、Sulzer Metco社制)。Sulzer Metco5241是使具有Cr∶Ni∶C＝54∶39∶7(质量％)的成份的原料熔化并通过快速凝固使其微粒化的喷镀粉末，通过熔化和快速凝固，Cr和C生成碳化铬，Ni和Cr生成Ni-Cr合金。即，Sulzer Metco5241具有析出的碳化铬粒子分散在Ni-Cr合金中的组织。该喷镀粉末的扫描电子显微镜照片(×1000)在图3中表示。

在即将喷镀之前，100℃预热试验片母材，用DJ1000 HVOF喷镀枪(Sulzer Metco社制)的高速火焰对其表面实施活性化处理。接着，用DJ1000 HVOF喷镀枪在火焰速度1400m/秒、和粒子速度600m/秒的条件下实施高速火焰喷镀，在试验片母材的弯曲面上形成厚度300μm的喷镀膜。通过磨削和研磨对喷镀膜实施精加工，成为试验片。试验片的喷镀膜的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)为1.56μm。

(2)磨损试验

使用图4所示的科研式磨损试验机，将与汽缸套相同的铸铁(FC250)制的滚筒(外径80mm、长度300mm)作为对象材料，进行试验片的喷镀膜的磨损试验。

磨损试验机具有：可以旋转的滚筒11，将与滚筒11的外周面滑动接触的试验片8按压在滚筒11的杠杆6，被安装在杠杆6的一端的重锤7，被安装在杠杆6的另一端的平衡器9，在试验片8和平衡器9之间、支撑杠杆6的支点5。用驱动装置(未图示)使滚筒11以规定速度旋转的同时，在滚筒11中内装加热器10、将滚筒11调节为规定的温度。滚筒11与试验片8的弯曲面状喷镀膜滑动接触。该磨损试验机是在滚筒11和试验片8滑动接触的部位注入润滑油12。通过改变重锤7的重量，使杠杆6向滚筒11按压试验片8的力量(成为试验片8与滚筒11的接触面压力)发生变化。

磨损试验条件如下述：

滚筒11的温度：80℃

重锤7：50kg

滚筒11的旋转速度：0.5m/秒

试验时间：240分钟

为了在滚筒11与试验片8的滑动接触部位造成腐蚀环境，使代替润滑油使用的pH2的H²SO⁴水溶液以1.5cm³/分的速度滴下。结果，相当于活塞环的试验片8的磨损量为0.9μm，这表明试验片8具有良好的耐磨性。另外，相当于汽缸套的滚筒11的磨损量也比7.8μm略少，这表明滚筒11对对象材料的冲击性低。

另外，对同样制造成的试验片8的喷镀膜进行镜面磨削，用扫描电子显微镜观察组织。图5表示显示喷镀膜组织的扫描电子显微镜照片(×1000)。喷镀膜具有碳化铬相(暗灰色)和Ni-Cr合金相(亮灰色)，在Ni-Cr合金相中分散有非常微细的碳化铬粒子。其中，黑色部分是气孔。从喷镀膜中的碳化铬粒子的粒径可以判断喷镀粉末中的碳化铬粒子的尺寸被大致维持。另外，喷镀膜中的微细的碳化铬粒子是树枝状或非等轴状。这是快速凝固的组织中特有的形状。

相对喷镀膜整体面积(100％)，气孔的面积率是3％(所以孔隙率是3体积％)，另外气孔的平均孔径是4μm。喷镀膜中除了气孔以外的部分中碳化铬粒子的面积率是75％，碳化铬粒子的平均粒径是2μm。

图6表示喷镀膜的X线衍射图。从图6可以判断喷镀膜中的碳化铬粒子的主要成份是Cr₂C、Cr₃C₂、Cr₇C₃和Cr₂₃C₆。

用维氏硬度计(MVK-G2、(株)明石制作所制)、负荷100g下、20处测定喷镀膜的硬度的结果：平均硬度为843Hv0.1，硬度的标准偏差为150Hv0.1。

比较例1

作为喷镀粉末，除了使用由75质量％的Cr₃C₂粉末和25质量％的Ni-Cr合金粉末构成的混合粉末(粒度325网眼以下)之外，与实施例1一样制造喷镀膜。实施精加工的喷镀膜的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)是6.2μm。

图7表示显示喷镀膜组织的扫描电子显微镜照片。碳化铬粒子几乎都超过10μm，Ni-Cr合金多数是超过30μm的粗粒子，喷镀膜中的气孔的面积率是2％(因而孔隙率是2体积％)，喷镀膜中除了气孔以外的部分中碳化铬粒子的面积率是50％。与实施例1一样，测定的喷镀膜的平均硬度是702Hv0.1，硬度的标准偏差是220Hv0.1。

与实施例1一样进行磨损试验的结果：相当于活塞环的试验片8的磨损量是1.8μm即较少，但相当于汽缸套的滚筒11的磨损量是15.5μm即很多。

实施例2

作为喷镀粉末，除了使用由快速凝固微粒法制造的Praxair社制的CRC一410(碳化铬粒子：Ni-Cr合金的质量比＝70∶30)之外，与实施例1一样，制造相当于活塞环的试验片。实施精加工的喷镀膜的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)是2.64μm。

喷镀膜中的气孔的面积率是5％(因而孔隙率是5体积％)，气孔的平均孔径是3μm。喷镀膜中除了气孔以外的部分中碳化铬粒子的面积率是63％，碳化铬的平均孔径是2.8μm。与实施例1一样，在树枝状或非等轴状的凝固组织中具有特有的形状。与实施例1一样，测定的喷镀膜的硬度平均是815Hv0.1，硬度的标准偏差是142Hv0.1。

与实施例1一样进行磨损试验的结果：相当于活塞环的试验片的磨损量1.0μm即较少，相当于汽缸套的滚筒的磨损量是8.0μm即也很少。这些表明具有本实施例的喷镀膜的活塞环对对象材料的冲击性低。

实施例3

在平均粒径3.6μm的碳化铬粒子75质量％和平均粒径4.5μm的Ni-Cr合金粉末(Ni/Cr的质量比＝80/20)25质量％的混合粉末100质量部中，加上15质量部的作为粘合剂的聚乙烯醇，在喷射干燥造粒之后，分级，800℃烧结，制造图8所示的碳化铬粒子/Ni-Cr合金粉末的造粒烧结粉末。造粒烧结粉末的粒度是325网眼以下。

同实施例1一样对球状石墨铸铁(FCD600)制的棱柱的弯曲面进行等离子处理后，同实施例1一样，在即将喷镀之前实施活性化处理。使用HVAF喷镀枪(Intelli-Jet社制)在火焰速度2100m/秒、和粒子速度800m/秒的条件下用上述造粒烧结粉末对棱柱的弯曲面进行高速火焰喷镀，形成厚度300μm的喷镀膜。同实施例1一样，实施精加工之后，喷镀膜的表面粗糙度(10点平均粗糙度Rz)为3.4μm。

图9表示显示喷镀膜组织的扫描电子显微镜照片。碳化铬粒子的平均粒径为4.2μm，几乎所有的碳化铬粒子的平均粒径均为5μm以下。在Ni-Cr合金基质上仅仅分散存在相当微细的气孔，所以喷镀膜的组织非常致密。喷镀膜中的气孔的面积率是1.5％(因而孔隙率是1.5体积％)，气孔的平均孔径为0.8μm。喷镀膜中除了气孔以外的部分中碳化铬粒子的面积率是85％。与实施例1和2不同，碳化铬粒子的形状为等轴状的比较多。进行与实施例1一样的测定的喷镀膜的硬度平均是960Hv0.1，硬度的标准偏差是93Hv0.1。

与实施例1一样进行磨损试验的结果：相当于活塞环的试验片的磨损量是1.6μm即较少，相当于汽缸套的滚筒的磨损量是8.4μm即也比较少。这表明具有本实施例的喷镀膜的活塞环对对象材料的冲击性低。

实施例4

制造由SUS440构成的圆筒体(外径320mm，内径284mm)，经热处理后，被粗加工成长径为316mm、短径为310mm的凸轮形状之后，切断成6mm的宽度，进而切断局部设置合口部，成为活塞环。在外周面的中央削设宽4.2mm、深0.3mm的圆周方向槽。

在合口部关闭状态下，将4根这样制造出的带有槽的活塞环固定在工卡模具上之后，在活塞环的外周面与进行实施例1一样的等离子处理。在活塞环的转速为30rpm和喷镀枪的移动速度为15mm/分的条件下，同实施例1一样，用同样的喷镀粉末对活塞环的外周面进行高速火焰喷镀，在活塞环的外周面的槽部形成喷镀膜。同实施例1一样，对活塞环的外周面实施精加工之后，得到在镶嵌槽的边缘没有高低平面差的具有良好外周面的活塞环。

实施例5

在由球状石墨铸铁构成的外径为120mm、厚度为3.5mm、宽度为4.4mm的活塞环的外周面，用DJ1000HVOF喷镀枪(Sulzer Metco社制)喷镀碳化铬粒子分散在Ni-Cr合金中的复合材料粉末(Sulzer Metco5241Sulzer Metco社制)与表1表示的第二相用的金属或合金的粉末的混合粉末，在火焰速度1400m/秒、和粒子速度300m/秒的条件下，用HVOF法喷镀，制造全断面型活塞环。在各样本1～7中，将复合材料粉末和第二相用的金属或合金的粉末之间的混合比设定为，能够使喷镀膜中除了气孔以外的部分中第二相的面积率成为5％的混合比。

另外，在各样本1～7中，除了使第二相的面积率变为15％、25％、35％、45％和55％之外，用与上述一样的方法，制造具有喷镀膜的全断面型活塞环。进而，作为样本8，在活塞环的外周面形成只由同实施例1相同的Sulzer Metco5241粉末(Sulzer Metco社制)构成的喷镀膜。用CBN砂轮将各样本1～8的喷镀膜研磨至150μm的膜厚。

                                 表1

样本No.	第二相用金属或合金粉末
			商品名	成份(1)
	1	Diamalloy 4008NS(1)			NibalAL5
2			Metco 43F-NS(1)	NibalCr20
	3	1260F(2)			NibalCr50
4			Diamalloy 1003(1)	FebalCr17Ni12Mo2.5Si1C0.1
	5	Metco 63NS(1)			Mo(3)
6			Diamalloy 1004(1)	CubalAl9.5Fe1
	7	Diamalloy 3001(1)			CubalMo28Cr17Si3

 注：(1)Sluzer Meteco制

(2)Praxair制

(3)纯度99％

用M关闭试验法评价各活塞环的喷镀膜的粒子结合度。如图10所示，M关闭试验法是在合口部22朝向水平方向的状态下，连续增大从上方施加给活塞环21的负荷，测定合口部22的180度相反侧的被膜部分23出现裂纹时的负荷。为了使这些合口之间不在裂纹发生之前碰上，在M关闭试验中，切除合口部的一部分。用AE传感器24检测裂纹的发生。裂纹发生时的负荷高的喷镀膜具有出色的粒子结合度。表2表示该测定结果。图11表示样本8受到的负荷和裂纹发生之间的关系，图12表示样本3(第二相的面积率：35％)受到的负荷和裂纹发生之间的关系。

                                       表2

样本NO.	裂纹发生时的负荷(MPa)
							5％(1)	15％(1)	25％(1)	35％(1)	45％(1)	55％(1)
	1	596	656	719	783	834							898
2							611	685	767	845	920	996
	3	595	657	705	762	809							861
4							598	662	725	786	840	903
	5	591	640	693	733	785							810
6							614	688	775	864	923	990
	7	605	672	733	805	862							927
8							543

注(1)喷镀膜中除了气孔以外部分的第二相的面积率

对表2说明如下：喷镀膜的裂纹发生时的负荷在只由Sulzer Metco5241构成的样本8中是543MPa，但由Sluzer Meteco5241粉末与第二相用的金属或合金粉末配合的混合粉末构成的样本1～7中，即使最低(Mo的面积率是5％的样本5)也是591Mpa这样的高值。样本1～7中的哪一个的粒子结合度被提高，表明防止裂纹的发生和粒子的脱落的能力变高。第二相的面积率越高裂纹发生时的负荷越高，但如果第一相(复合材料粉末)的含有量不够，则耐磨性会降低，所以第一相的面积率优选60～95％。

Claims (17)

1.一种喷镀膜，其特征在于，

由平均粒径在5μm以下的碳化铬粒子和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金以及Ni的基体金属构成，具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时、孔隙率为8体积％以下。

2.根据权利要求1所述的喷镀膜，其特征在于，

维氏硬度为平均700Hv0.1以上，硬度的标准偏差为不到200Hv0.1。

3.一种喷镀膜，其特征在于，

由以下两相构成：由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中构成的第一相；和由Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择的至少一种金属、或含有所述金属的合金构成的第二相，

而且，所述第一相比所述第二相多。

4.根据权利要求3所述的喷镀膜，其特征在于，

相对其表面中除了气孔以外的部分的面积100％，所述第一相的面积率为60～95％。

5.根据权利要求3～4所述的喷镀膜，其特征在于，

所述碳化铬粒子的平均粒径为5μm以下。

6.根据权利要求3～5中任意一项所述的喷镀膜，其特征在于，

所述喷镀膜具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时，孔隙率为8体积％以下。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的喷镀膜，其特征在于，

所述碳化铬粒子的平均粒径为3μm以下。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的喷镀膜，其特征在于，

平均气孔径为5μm以下，孔隙率为4体积％以下。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的喷镀膜，其特征在于，

所述喷镀膜的表面粗糙度即10点平均粗糙度Rz为4μm以下。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的喷镀膜，其特征在于，

所述碳化铬粒子为树枝状和/或非等轴状。

11.一种活塞环，其特征在于，

至少在外周滑动面上具有如权利要求1～10中任意一项所述的喷镀膜。

12.根据权利要求11所述的活塞环，其特征在于，

与抗拉强度为300MPa以下的由铸铁构成的汽缸套组合。

13.一种活塞环的制造方法，是至少在外周滑动面具有由平均粒径为5μm以下的碳化铬粒子、和Ni-Cr合金或Ni-Cr合金和Ni的基体金属构成、且具有平均孔径为10μm以下的气孔的同时、孔隙率为8体积％以下的喷镀膜的活塞环的制造方法，其特征在于，

将所述碳化铬粒子分散到所述基体金属的复合材料粉末喷镀到至少所述活塞环的外周滑动面。

14.一种活塞环的制造方法，是至少在外周滑动面形成由以下两相构成的喷镀膜的活塞环的制造方法，所述两相是：由碳化铬粒子分散到Ni-Cr合金、或Ni-Cr合金和Ni构成的基体金属中构成的第一相；和由Fe、Mo、Ni、Co、Cr和Cu组成的金属群中选择的至少一种金属、或含有所述金属的合金构成的第二相，并满足所述第一相比所述第二相多，其特征在于，

将(a)和(b)的混合粉末喷镀到至少所述活塞环的外周滑动面，其中，(a)为所述碳化铬粒子分散到所述基体金属的复合材料粉末，(b)为与形成所述第二相的金属或合金的粉末。

15.根据权利要求13或14所述的活塞环的制造方法，其特征在于，

所述复合材料粉末是使含有所述碳化铬粒子的所述基体金属的熔化物快速凝固而得到。

16.根据权利要求13或14所述的活塞环的制造方法，其特征在于，

所述复合材料粉末是造粒烧结所述碳化铬粒子和所述基体金属的粒子而得到。

17.根据权利要求13～16中任意一项所述的活塞环的制造方法，其特征在于，

用高速氧火焰喷镀法或高速空气火焰喷镀法进行喷镀。

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