KR102080540B1

KR102080540B1 - 피스톤 링 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102080540B1
Application number: KR1020180034599A
Authority: KR
Inventors: 다케시 아이자와
Original assignee: 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2020-02-24
Also published as: DK180330B1; DK201870188A1; JP2018165402A; JP6985961B2; CN108660408A; KR20180109732A

Abstract

본 발명은 내마모성, 내스커프성 및 초기 길들임성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막이 양호한 밀착성으로 형성되어 이루어지는 피스톤 링 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, 피스톤 링 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및/또는 Cr₃C₂ 입자를 가지는 용사 피막이 설치되어 있는 피스톤 링에 의해 상기 과제를 해결한다. 이 때, Mo 입자와 Ni기 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, Ni기 자용성 합금 입자가 20질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며, Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계가 15질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내이며, 나머지가 Mo 입자가 되도록 구성된다. 용사 피막에는, NiCr 입자가 더욱 포함되어 있어도 된다.

Description

피스톤 링 및 그의 제조 방법{PISTON RING AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 피스톤 링 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 내마모성, 내스커프(scuff)성 및 초기 길들임성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사(溶射) 피막이 양호한 밀착성으로 형성되어 이루어지는 피스톤 링 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 내연 기관의 고출력화와 고성능화에 따라, 피스톤 링 등의 슬라이딩 부재의 사용 환경은 점점 어려워지고 있고, 양호한 내마모성, 내스커프성을 가지는 슬라이딩 부재가 요구되고 있다. 피스톤 링은, 그 외주면이 실린더 라이너와 슬라이딩하므로, 특히 외주 슬라이딩면에는 높은 내마모성이나 내스커프성 등이 요구된다. 이와 같은 요구에 대하여, 특허문헌 1∼3에서는, 피스톤 링의 외주 슬라이딩면에 용사 피막을 설치하는 기술을 제안하고 있다.

특허문헌 1에서는, Mo 분말과 Ni기 자용성(自溶性) 합금 분말과 Cu 또는 Cu 합금 분말을 적어도 포함하는 혼합 분말을 용사하여 이루어지는 용사 바탕층과, Cu를 함유하는 용사 표면층을 이 순서로 슬라이딩면에 형성한 피스톤 링으로서, 그 용사 바탕층은, 50∼80 질량%의 Mo와, 1∼12 질량%의 Cu 또는 Cu 합금과, 잔부: Ni기 자용성 합금을 적어도 함유하는 등에 의한 피스톤 링이 제안되어 있다.

특허문헌 2에서는, 분말 조성물을 플라즈마 용사법에 의해 피스톤 링 기재(基材)의 외주 슬라이딩면 상에 용사하여 얻어지는 피스톤 링용 용사 피막이며, 그 분말 조성물이, 몰리브덴 입자, 니켈 크롬 합금 입자, 및 탄화 크롬 입자를 포함하고, 탄화 크롬 입자의 메디안 직경을 특정 범위 내로 하는 등에 의한 용사 피막이 제안되어 있다.

특허문헌 3에서는, 용사 피막이, 몰리브덴 상(相), 탄화 크롬 상 및 니켈 크롬 합금 상을 포함하고, 몰리브덴 상, 탄화 크롬 상 및 니켈 크롬 합금 상이 기재의 슬라이딩면 상에 퇴적하고, 기재의 슬라이딩면에 대하여 수직한 방향에서의 탄화 크롬 상의 두께 평균값과, 몰리브덴 상의 두께 평균값의 비교를 특정하는 등에 의한 용사 피막이 제안되고 있다.

특허문헌 4에서는, Mo 분말과, Cr₃C₂ 분말 및 NiCr 분말의 혼합 분말을 적어도 포함하는 원료 분말을 용사하여 이루어지는 용사 피막을 가지는 피스톤 링으로서, 혼합 분말의 평균 입경이 50㎛ 이상이며, Mo 분말의 평균 입경이 혼합 분말의 평균 입경보다 작게 하는 등에 의한 피스톤 링이 제안되어 있다.

일본공개특허 제2012-46821호 공보 WO2014/091831호 일본공개특허 제2015-214719호 공보 일본공개특허 제2016-102233호 공보

본 발명의 목적은, 내마모성, 내스커프성 및 초기 길들임성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막이 양호한 밀착성으로 형성되어 이루어지는 피스톤 링 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

(1) 본 발명에 따른 피스톤 링은, 피스톤 링 기재 중 적어도 슬라이딩면에, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및/또는 Cr₃C₂ 입자를 가지는 용사 피막이 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, Ni기 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및/또는 Cr₃C₂ 입자를 포함하므로, 특히 밀착성이 양호하고, 상대 공격성을 낮게 하는 용사 피막으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 피스톤 링에 있어서, 상기 Mo 입자와 상기 Ni기 자용성 합금 입자와 상기 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계와의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, 상기 Ni기 자용성 합금 입자가 20질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며, 상기 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계가 15질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내이며, 나머지가 Mo 입자가 되도록 구성된다.

본 발명에 따른 피스톤 링에 있어서, 상기 용사 피막이, NiCr 입자를 더욱 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 따른 피스톤 링에 있어서, 상기 Ni기 자용성 합금 입자의 함유량(A)과 상기 NiCr 입자의 함유량(B)의 비율(A/B)이, 질량비로 1.5 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 피스톤 링에 있어서, 상기 NiCr 입자가 포함된 경우에 있어서, 상기 NiCr 입자와 상기 Cr₃C₂ 입자의 조립물(造粒物) 구조를 포함할 수도 있다.

(2) 본 발명에 따른 피스톤 링의 제조 방법은, Mo 분말과, Ni기 자용성 합금 분말과, Co 합금 분말 및/또는 Cr₃C₂ 분말의 혼합 분말 조성물을 플라즈마 용사하고, 피스톤 링 기재의 외주 슬라이딩면에 용사 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 내마모성과 내스커프성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막이 양호한 밀착성으로 형성되어 이루어지는 피스톤 링 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 피스톤 링의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 용사 피막의 단면 사진이다.
도 3은 마모량 측정에 사용한 고부하형 마모 시험기의 구성 원리도이다.

이하, 본 발명에 따른 피스톤 링 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은, 그 요지의 범위 내라면, 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.

[피스톤 링]

본 발명에 따른 피스톤 링(1)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 피스톤 링 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에, 특징적인 용사 피막(3)이 설치되어 있는 것이다. 이 용사 피막(3)은, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및/또는 Cr₃C₂ 입자를 가지는 것이다. 이와 같은 피스톤 링(1)은, Mo 분말과, Ni기 자용성 합금 분말과, Co 합금 분말 및/또는 Cr₃C₂ 분말의 혼합 분말 조성물을 플라즈마 용사하고, 피스톤 링 기재(2)의 외주 슬라이딩면에 용사 피막(3)을 형성하여 제조된다. 용사 피막(3)이 형성된 피스톤 링(1)은, 특히 밀착성이 양호하며, 상대 공격성을 낮게 하는 용사 피막으로 할 있다.

본 발명에 따른 피스톤 링(1)의 각 구성을 설명한다.

<피스톤 링 기재>

용사 피막(3)을 형성하는 대상이 되는 피스톤 링 기재(2)로서는, 피스톤 링(1)의 기재로서 사용되고 있는 각종의 것을 예로 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각종 강재, 스테인레스 강재, 주물재, 주강재 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서, 마르텐사이트계 스테인레스강, 크롬망간강(SUP9재), 크롬바나듐강(SUP10재), 실리콘크롬강(SWOSC-V재) 등을 바람직한 예로 들 수 있다.또한, 주물재로서는, 보론주철, 편상 흑연 주철, 구상 흑연 주철, CV 주철 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 피스톤 링 기재(2)는, 일반적인 피스톤 링을 제조하는 수단에 의해 제작된다.

피스톤 링 기재(2)에는, 필요에 따라 전처리를 행할 수도 있다. 전처리로서는, 표면 연마하여 표면 거칠기를 조정하는 처리를 예로 들 수 있다. 이 표면 거칠기의 조정은, 예를 들면, 피스톤 링 기재(2)의 표면을 다이아몬드 연마입자로 래핑 가공하여 표면 연마하는 방법 등을 예시할 수 있다.

<용사 피막>

용사 피막(3)은, 피스톤 링 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에 설치된다. 이 용사 피막(3)은, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및/또는 Cr₃C₂ 입자를 가지는 것이며, Mo 분말과, Ni기 자용성 합금 분말과, Co 합금 분말 및/또는 Cr₃C₂ 분말을 가지는 원료 분말을 용사하여 성막된다.

용사 피막(3)의 성분 조성은, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, Ni기 자용성 합금 입자가 20질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며, Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계가 15질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내이며, 나머지가 Mo 입자가 되도록 구성되어 있다. 함유 비율은 질량비이며, Mo 입자와 Ni기 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유량이 100질량%이 되도록 하여 각각의 질량%를 산출한다. 이들 이외의 입자가 포함되어 있는 경우에는, 그 입자를 제외한 합계를 100질량%로 하여 산출한다.

원료 분말에는, 본 발명이 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 예를 들면, Co, B, Si, Cu,Al, Fe 등을 임의로 포함할 수도 있다. 그리고, 용사 피막(3)을 구성하는 각 입자 성분의 함유량과 원료 분말 중의 조성 비율은 통상적으로 동일하므로, 용사 피막(3)의 각 성분의 함유량은, 원료 분말의 성분 비율이라고 할 수 있다. 따라서, 용사 피막(3)을 원하는 성분 비율로 하기 위하여, 원료 분말을 구성하는 각 분말의 배합량을 조정할 수 있다. 그리고, 용사 피막(3)에 포함되는 각 입자의 함유량은, 후방 산란 측정 장치를 사용하여 정량하여 얻을 수 있다. 또한, 용사 피막(3)을 구성하는 각 입자의 함유량은, 용사 원료에 포함되는 각 원료 분말의 배합량과 통상은 일치하므로, 용사 피막(3)의 각 입자의 함유량을 측정함으로써, 원료 분말을 구성하는 각 분말의 배합 비율도 특정할 수 있다.

(Mo 입자)

Mo 입자는, 용사 피막(3)을 구성하는 주요 요소이며, NiCr 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유량 이외의 함유량으로 포함되어 있고, 예를 들면, 40질량% 이상, 60질량% 이하의 범위 내에서 포함된다. 고융점 금속인 Mo 입자가 전술한 범위에서 포함되는 것에 의해, 내마모성 및 내스커프성이 우수하고, 피스톤 링 기재와의 밀착성이 우수한 용사 피막을 얻을 수 있다. 함유량이 40질량% 미만에서는, 얻어진 용사 피막(3)의 내마모성과 내스커프성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 60질량%를 넘으면, 비용이 높아지는 원인이 된다.

Mo 입자의 평균 입경은, 일반적인 용사 원료 분말과 동일한 정도이면 되고, 예를 들면, 10㎛ 이상, 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상, 40㎛ 이하의 범위 내가 밀착성의 관점에서 더욱 바람직하다. 본원에서는, 이 Mo 입자나 그 외의 입자의 평균 입경은, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소(日機裝) 주식회사에서 제조한 마이크로트랙 HRA)로 측정한 D₅₀의 값으로 나타내고 있다. 그리고, Mo 입자의 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 조립(造粒) 소결 입자라도 된다. Mo 입자를 조립한 조립 소결 입자는, 소경(小徑)의 Mo 입자를 조립한 후, 가열하고 소결시킴으로써 얻어진다. 조립에 사용되는 Mo 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1∼10 ㎛이다. Mo 입자의 비커스 경도는 320∼420의 범위 내이다. 그리고, 본원에서의 비커스 경도는, 마이크로 비커스 경도계(주식회사 아카시 제조)를 사용하여, 하중 0.05kgf로 무작위로 5군데를 측정하고, 얻어진 결과의 평균값으로 나타낸다.

(NiCr 자용성 합금 입자)

Ni기 자용성 합금 입자는, 용사 피막(3)을 구성하는 주요 요소이며, Ni기 자용성 합금 분말을 용사하여 얻어지는 것이다. 이 Ni기 자용성 합금 입자는, 니켈기로 이루어지는 합금이 붕소나 규소 등의 플럭스 성분을 함유하는 것이며, 용사한 후에 퓨징 처리 등을 행함으로써, 기공이 적고 밀착 강도가 높은 용사 피막을 얻을 수 있는 작용을 가지는 원료 분말로서 이용되는 합금 입자이다. 본 발명에서는, Cr을 함유하는 Ni기 자용성 합금 입자를 분말 원료로서 사용하고 있다. 이 Ni기 자용성 합금 입자는, 14∼18 질량%의 Cr과, 2∼4 질량%의 붕소와, 3∼4.5 질량%의 규소와, 2∼5 질량%의 철과, 미량의 불가피 불순물을 포함한다. 또한, 1∼3 질량%의 몰리브덴 및 1∼4 질량%의 구리 중 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수도 있다. 이와 같은 Ni기 자용성 합금은, 베이스 금속인 Mo의 바인더로서 작용한다. 또한, 이 Ni기 자용성 합금은 자가용성이므로, 양호한 내마모성을 얻을 수 있는 이점이 있다. Ni기 자용성 합금에는, NiCr 자용성 합금과 NiCo 자용성 합금이 잘 알려져 있지만, 본 발명에서는 NiCr 자용성 합금을 사용한다. 특히 본 발명에서는, 용사 피막(3)에 포함되는 NiCr 자용성 합금 입자가, Mo 입자와 Co 합금 입자나 Cr₃C₂ 입자와의 경도차를 적게 하도록 작용하는 것이 새로운 지견으로서 얻어지고, 경도차에 의한 Co 합금 입자나 Cr₃C₂ 입자의 탈락을 방지할 수 있는 효과를 나타내며, 그 결과, 상대 공격성을 억제할 수 있는 이점이 있다. NiCr 자용성 합급 입자의 비커스 경도는 700∼850의 범위 내이다.

NiCr 자용성 합금 입자는, Mo 입자와 Ni기 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, 20질량% 이상, 40질량% 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 상기 효과를 보다 나타낼 수 있다. 함유량이 20질량% 미만에서는, Mo의 바인더로서 작용하는 효과가 희박하게 되어, Mo 입자간의 밀착력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 40질량%를 넘으면, 내스커프성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 함유량은, 25질량% 이상, 35질량% 이하의 범위 내이며, 밀착성과 내스커프성을 향상시키는 이점이 있다.

NiCr 자용성 합금 입자의 평균 입경은, 일반적인 용사 원료 분말과 동일한 정도이면 되고, 예를 들면, 15㎛ 이상, 53㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상, 30㎛ 이하의 범위 내가 내마모성의 관점에서 더욱 바람직하다. NiCr 자용성 합금 입자의 평균 입경도, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소(日機裝) 주식회사에서 제조한 마이크로트랙 HRA)로 측정한 것으로 나타내고 있다. 그리고, NiCr 자용성 합금 입자의 형상 등도 특별히 한정되지 않고, 조립 소결 입자라도 된다. NiCr 자용성 합금 입자를 조립한 조립 소결 입자는, 소경의 NiCr 자용성 합금 입자를 조립한 후, 가열하고 소결시킴으로써 얻어진다. 조립에 사용되는 NiCr 자용성 합금 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1∼10 ㎛이다.

(Co 합금 입자, Cr₃C₂ 입자)

Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자는, 용사 피막(3)을 구성하는 주요 요소이며, 그 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 원료 분말을 용사하여 얻어지는 것이다. Co 합금 입자는, 내마모성이 양호한 특징이 있고, 용사 피막(3)에 포함되는 것에 의해 높은 내마모성 효과를 부여할 수 있다. 한편, Cr₃C₂ 입자는, 경질 입자이며, 용사 피막(3)에 포함되는 것에 의해 용사 피막(3)에 양호한 내마모성이나 밀착성을 부여할 수 있다. 본 발명에서는, Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 용사 피막(3)으로 함으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다. 그리고, Co 합금 입자는, Cr을 16∼20 질량% 포함하는 Co기 합금 입자이다.

Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자는, Mo 입자와 Ni기 자용성 합금 입자와 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, 15질량% 이상, 30질량% 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 상기 효과를 보다 나타낼 수 있다. 함유량이 15질량% 미만에서는, 얻어진 용사 피막(3)의 내마모성과 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 30질량%를 넘으면, 용사 피막의 표면에서, 예를 들면, Cr₃C₂ 입자가 탈락하는 경우도 있고, 상대 공격성이 커질 우려가 있다. 더욱 바람직한 함유량은, 15질량% 이상, 25질량% 이하의 범위 내이며, 내마모성 향상과 상대 공격성 억제와 같은 이점이 있다.

혼합 분말에 Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자의 양쪽을 함유시킬 것인가, 어느 한쪽을 함유시킬 것지에 대해서는, 얻는 용사 피막(3)의 특성을 고려하여 선택된다. 예를 들면, 내식성에 중점을 둔 용사 피막(3)을 얻을 경우에는, Co 합금 입자를 선택하면 되고, 내마모성과 밀착성에 중점을 둔 용사 피막(3)을 얻을 경우에는, Cr₃C₂ 입자를 선택하면 되고, 그 양쪽의 효과가 있는 용사 피막(3)을 얻을 경우에는, Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자의 양쪽을 선택하면 된다. 그리고, Co 합금 입자만을 함유시킨 용사 피막(3)에서는, 상기 함유량을 17∼23 질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, Cr₃C₂ 입자만을 함유시킨 용사 피막(3)에서는, 상기 함유량을 18∼28 질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 양쪽을 함유시킨 용사 피막(3)에서는, 합계 함유량을 35∼55 질량%의 범위 내로 하고, 또한 Co 합금 입자의 함유량을 20∼30 질량%의 범위 내로 하고, Cr₃C₂ 입자의 함유량을 15∼25 질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자의 평균 입경은, 일반적인 용사 원료 분말과 동일한 정도이면 되고, 예를 들면, 10㎛ 이상, 45㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하의 범위 내가 내마모성의 관점에서 더욱 바람직하다. 이들 입자의 평균 입경도, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소(日機裝) 주식회사에서 제조한 마이크로트랙 HRA)로 측정한 것으로 나타내고 있다. 그리고, Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자의 형상 등도 특별히 한정되지 않으며, 조립 소결 입자라도 된다. Co 합금 입자를 조립한 조립 소결 입자나 Cr₃C₂ 입자를 조립한 조립 소결 입자는, 소경의 입자를 조립한 후, 가열하고 소결시킴으로써 얻어진다. 조립에 사용되는 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1∼10 ㎛이다. Cr₃C₂ 입자의 비커스 경도는 1600∼1800의 범위 내이다.

(NiCr 입자)

용사 피막(3)에는, 필요에 따라 NiCr 입자가 포함되어 있어도 된다. 일반적으로, NiCr 입자는 용사 피막(3)에 양호한 내마모성이나 밀착성을 부여하는 것으로서 함유되는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 내마모성과 밀착성에 대해서는, Co 합금 입자와 Cr₃C₂ 입자 중 한쪽 또는 양쪽의 입자를 소정량 함유시킴으로써 이러한 효과를 만족시키고 있다. 또한, 상기한 바와 같이, NiCr 자용성 합금 입자를 함유시킴으로써, 피스톤 링 기재(2)와의 밀착성을 향상시키도록 작용시키거나, Mo 입자와 Co 합금 입자나 Cr₃C₂ 입자와의 경도차를 적게 하도록 작용시키고 있다. 이와 같은 점으로부터, 본 발명에서는, NiCr 입자는 필수적인 구성으로 하지 않고, 임의 성분으로서 배합시키고 있다. 그리고, NiCr 자용성 합금 입자와 NiCr 입자의 다른 점은, NiCr 자용성 합금 입자에는 붕소나 규소가 소정의 비율로 포함되어 있으므로, 형광 X선에 의한 분석으로 양자를 구별하거나 분류할 수 있다.

NiCr 입자가 용사 피막(3)에 포함되어 있을 때, Ni기 자용성 합금 입자의 함유량(A)과 NiCr 입자의 함유량(B)의 비율(A/B)이, 질량비로 1.5 이상인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, NiCr 자용성 합금 입자의 작용 효과를 실현할 수 있다. 비율(A/B)이 1.5 미만에서는, 상대적으로 NiCr 입자의 영향이 커지고, NiCr 자용성 합금 입자가 작용하는 밀착성 향상 효과나 경도차 저감 효과가 충분하지 않게 된다. 그리고, NiCr 입자는 용사 피막(3)에 포함되지 않는 경우도 있다. 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 포함되는 경우에는, 예를 들면, 20으로 할 수 있다. 포함되는 경우의 NiCr 입자의 함유량은, 0.01질량% 이상, 10질량% 이하의 범위 내 로 할 수 있다.

NiCr 입자가 용사 원료에 포함되는 경우에 있어서, NiCr 입자의 평균 입경은, 일반적인 용사 원료 분말과 동일한 정도이면 되고, 예를 들면, 5㎛ 이상, 45㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. NiCr 입자의 평균 입경도, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소(日機裝) 주식회사에서 제조한 마이크로트랙 HRA)로 측정한 것으로 나타낼 수 있다. 그리고, NiCr 입자의 형상 등도 특별히 한정되지 않고, 조립 소결 입자라도 된다. NiCr 입자의 비커스 경도는 400∼550의 범위 내이다. 그리고, 이 NiCr 입자와 상기한 Cr₃C₂ 입자를 조립한 조립 입자(「Cr₃C₂/NiCr 조립 입자」로 표시함.)의 비커스 경도는 1000∼1200의 범위 내이다.

(다른 원소)

용사 원료가 되는 혼합 분말에는, 상기한 것 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 상기 다른 성분으로서는, 예를 들면, Fe, C, Mn, S 등을 예로 들 수 있다. 이들 성분은 불순물로서 불가피하게 포함하는 경우가 있다. 상기 불순물의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 낮으면 된다.

(용사 피막의 성막 수단)

용사 피막(3)은, 플라즈마 용사법에 의해 피스톤 링(1)의 슬라이딩면에 형성되어 있다. 플라즈마 용사법은, 플라즈마 용사건에서 생기는 플라즈마 제트를 사용하여 상기한 원료 분말을 사용하고, 그 원료 분말을 가열·가속하고, 용융 또는 거기에 가까운 상태로 하고 기재에 분사하는 용사이다. 원리는 공지된 바와 같지만, 음극과 양극의 사이에 전압을 인가하여 직류 아크를 발생시키면, 후방으로부터 공급되는 작동 가스(아르곤 가스 등)가 전리(電離)하여, 플라즈마를 발생한다. 이 플라즈마 프레임 중에 원료 분말을 아르곤 가스 등으로 공급하고, 피스톤 링 기재(2)에 분사하는 것에 의해 용사 피막(3)이 피스톤 링 기재(2) 상에 형성된다. 본 발명에 따른 용사 피막(3)은 이와 같은 플라즈마 용사법으로 형성된 것이며, 하기 HVOF 용사에 비해 원료 분말이 용융 또는 거기에 가까운 온도에서 용사하므로, 본 발명 특유의 효과를 나타낼 수 있다. 슬라이딩면으로서는, 피스톤 링(1)이 실린더 라이너(도시하지 않음)에 접촉하여 슬라이드하는 외주 슬라이딩면을 예로 들 수 있지만, 그 외의 면에 설치되어 있어도 된다.

그리고, 본 발명을 구성하는 용사 피막(3)의 형성 수단은 아니지만, HVOF(High Velocity Oxygen Fuel의 약칭) 용사는, 산소와 연료를 사용한 고속도 제트 프레임의 용사이다. 구체적으로는, 고압의 산소 및 연료의 혼합 가스를 연소실 내에서 연소시키고, 그 연소 불꽃이 노즐에 의해 좁혀지고, 대기로 나온 순간 급격한 가스 팽창이 발생하여, 초음속의 제트가 된다. 높은 가속 에너지에 의해 가속화된 원료 분말은, 거의 산화나 조성 변화하지 않고, 고밀도의 용사 피막(3)이 피스톤 링 기재(2) 상에 형성된다. 이 HVOF 용사는, 성막 스피드는 빠르지만, 온도를 높게 하지 않으므로, 원료 분말은 그다지 용융하지 않고 용사된다. 이 때문에, 원료 분말로서는, 작은 미세 입자가 사용되고 있다.

용사 피막(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200㎛ 이상, 600㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 두께 범위를 가지는 것에 의해, 본 발명 특유의 효과를 나타낼 수 있다.

용사 피막(3)의 공공율(空孔率)도 특별히 한정되지 않지만, 면적%로, 예를 들면, 5% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 용사 피막(3)의 치밀성과 보유성(保油性)에 기초한 내마모성의 관점에서는 공공율이 4% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공공율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5%로 할 수 있다. 공공율의 측정은, 예를 들면, 화상 해석 소프트웨어로 해석할 수 있다.

(응용예)

응용예로서는, 용사 표면층(도시하지 않음)을 용사 피막(3) 상에 임의로 설치할 수도 있다. 용사 표면층은 특별히 한정되지 않지만, 예로서, Al, Fe, Cu를 함유하는 층 등을 들 수 있다. 용사 표면층은, 상대 공격성을 더 한층 저하시키는 것, 초기 길들임성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 설치할 수도 있다. 이와 같은 용사 표면층도, 용사 피막(3)과 같은 플라즈마 용사법이나 전기 아크 용사, 가스 용사 등에 의해 용사 피막(3) 상에 형성할 수 있다.

[제조 방법]

본 발명에 따른 피스톤 링(1)의 제조 방법은, 피스톤 링 기재(2) 중 적어도 슬라이딩면에, 특징적인 용사 피막(3)을 가지는 것의 제조 방법이며, Mo 분말과, Ni기 자용성 합금 분말과, Co 합금 분말 및/또는 Cr₃C₂ 분말의 혼합 분말 조성물을 플라즈마 용사하고, 피스톤 링 기재(2)의 외주 슬라이딩면에 용사 피막(3)을 형성한다. 이 제조 방법에 대해서는, 상기한 피스톤 링의 설명란, 특히 용사 피막(3)의 형성에 관한 설명란에서 상세하게 설명하였으므로 여기서는 그 설명을 생략한다. 원료 분말에는, 상기한 조립 소결 분말을 임의로 적용할 수도 있다. 그리고, 본원에서는, 원료 분말을 구성하는 것을 「분말」이라고 하고, 용사 피막을 구성하는 것을 「입자」라고 하고 있다.

[실시예]

실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

평균 입경이 31㎛인 Mo 분말(45질량%)과, 평균 입경이 43㎛인 NiCr 자용성 합금 분말(25질량%)과, Cr₃C₂ 분말(22.5질량%) 및 NiCr 분말(7.5질량%)을 조립하여 이루어지는 평균 입경이 36㎛인 Cr₃C₂/NiCr 조립 소결 분말을 배합하여 원료 분말을 조정하였다. 표 1은, 원료 분말의 배합량이다. 이 때, Mo 분말과 NiCr 자용성 합금 분말과 Cr₃C₂/NiCr 조립 소결 분말의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, NiCr 자용성 합금 분말은 25질량%이며, Cr₃C₂/NiCr 조립 소결 분말은 30질량%(Cr₃C₂ 분말: 22.5질량%, NiCr 분말: 7.5질량%)이며, 나머지 45질량%이 Mo 분말이다. 그리고, NiCr 자용성 합금 분말의 성분 조성은, Ni: 70질량%, Cr: 17질량%, B: 3.5질량%, Si: 4질량%, Fe: 4질량%, 나머지: 불가피 불순물이었다. 또한, Cr₃C₂ 분말의 성분 조성은, Cr: 86질량%, C: 13질량%, 나머지: 불가피 불순물이었다. 또한, NiCr 분말의 성분 조성은, Ni: 78질량%, Cr: 20질량%, 나머지: 불가피 불순물이었다. 성분 조성의 분석은, 후방 산란 측정 장치(주식회사 NHV 코포레이션 제조)를 사용하여 정량한 값이며, 평균 입경은, 입자 직경 분포 측정 장치(니키소(日機裝) 주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)로 측정한 D₅₀의 값으로 나타내고 있다.

이 원료 분말을 사용하여, 이하의 조건으로 플라즈마 용사하여, 보론 주철로 이루어지는 피스톤 링 기재(2)의 슬라이딩면에 두께 300㎛의 용사 피막(3)을 형성했다. 플라즈마 용사는, 슐저메트코(sulzer-metco)사에서 제조한 9MB 플라즈마 용사건을 사용하여 행하였고, 전압 60∼70 V, 전류 500A로 용사했다.

얻어진 용사 피막(3)의 성분 조성은, 상기한 바와 같이, 후방 산란 측정 장치(주식회사 NHV 코포레이션 제조)를 사용하여 정량하였고, 원료인 원료 분말의 조성과 동일하게, Mo: 45질량%, NiCr 자용성 합금: 25질량%, Cr₃C₂: 22.5질량%, NiCr: 7.5질량%였다. 또한, NiCr 자용성 합금의 함유량(A)과 NiCr의 함유량(B)의 비율(A/B)은 질량비로 3.3이다.

[실시예 2]

원료 분말을 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 2의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 하기 원료 분말의 조성과 동일하게, Mo: 50질량%, NiCr 자용성 합금: 30질량%, Co 합금: 20질량%였다.

원료 분말은, 평균 입경이 31㎛인 Mo 분말(50질량%)과, 평균 입경이 43㎛인 NiCr 자용성 합금 분말(30질량%)과, 평균 입경이 31㎛인 Co 합금 분말(20질량%)을 배합한 것이며, 표 1에 나타내었다. 이 때, Mo 분말과 NiCr 자용성 합금 분말과 Co 합금 분말의 함유 비율을 100질량%로 했을 때의 각 분말의 함유 비율은 상기한 분말 조성과 동일하다. 그리고, NiCr 자용성 합금 분말의 성분 조성은 실시예 1과 동일하며, Co 합금 분말의 성분 조성은, Co: 49.8질량%, Mo: 28질량%, Cr: 18질량%, Si: 3.4질량%, 나머지: 불가피 불순물이었다.

[실시예 3]

원료 분말을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점 에에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 3의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 표 1의 원료 분말의 조성과 동일하다. 그리고, 이 실시예 3에서는, 실시예 1과는, NiCr 자용성 합금 분말로서, 평균 입경이 43㎛이며 Ni: 70질량%, Cr: 17질량%, B: 3질량%, Si: 4질량%, Mo: 2질량%, Cu:3질량%, 나머지: 불가피 불순물의 성분 조성의 것을 사용하고 있는 점에서 상이하지만, 그 이외는 동일하다.

[실시예 4∼6]

원료 분말을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 4∼6의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 표 1의 원료 분말의 조성과 동일하다. 그리고, 이 실시예 4∼6의 NiCr 자용성 합금 분말은 실시예 1과 동일하다.

[비교예 1]

원료 분말을 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 비교예 1의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 하기 원료 분말의 조성과 동일하게, Mo: 33질량%, NiCr 합금: 17질량%, Cr₃C₂: 50질량%였다.

원료 분말은, 평균 입경이 31㎛인 Mo 분말(33질량%)과, 평균 입경이 21㎛인 NiCr 분말(17질량%)과, 평균 입경이 21㎛인 Cr₃C₂ 분말(50질량%)을 배합한 혼합분(粉)이며, 표 1에 나타내었다. 그리고, NiCr 분말과 Cr₃C₂ 분말의 성분 조성은 실시예 1과 동일하다.

[비교예 2]

원료 분말을 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 비교예 2의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 하기 원료 분말의 조성과 동일하게, Mo: 50질량%, NiCr 합금: 15질량%, Cr₃C₂: 35질량%였다.

원료 분말은, 평균 입경이 31㎛인 Mo 분말(50질량%)과, 평균 입경이 22㎛인 NiCr 분말(15질량%)과, 평균 입경이 13㎛인 Cr₃C₂ 분말(35질량%)을 배합한 혼합분이며, 표 1에 나타내었다. 그리고, NiCr 분말과 Cr₃C₂ 분말의 성분 조성은 실시예 1과 동일하다.

[비교예 3, 4]

원료 분말을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 비교예 3, 4의 용사 피막(3)을 형성했다. 용사 피막(3)의 성분 조성도 표1의 원료 분말의 조성과 동일하다. 그리고, 이 비교예 3, 4의 NiCr 자용성 합금 분말은 실시예 1과 동일하다.

[표 1]

[측정 방법 및 측정 결과]

(내마모성 지수와 상대재(相對材) 내마모성 지수)

내마모성 지수와 상대재 내마모성 지수는, 마모 시험에 의해 측정했다. 마모 시험은, 도 3에 나타내는 고부하형 마모 시험기(6)를 사용하고, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 피스톤 링과 동일한 조건에서 얻은 고정편(固定片)인 공시재(7)를 사용하고, 공시재(7)(고정편)와, 회전편인 상대재(8)를 접촉시켜, 하중(P)을 부하로 하여 행하였다. 여기서의 공시재(7)는, 편상 흑연 주철로 이루어지는 3개의 핀(φ5mm, 58.9mm²)과 외경 40mm의 원반을 일체형으로 하고, 원반은 외경 40mm, 두께는 핀을 포함하여 12mm로 했다. 또한, 상대재(8)(회전편)는, 외경 40mm, 두께 12mm의 보론 주철이다. 마모 시험 조건은, 윤활유: 스핀들유 상당품, 유온(油溫): 125℃, 주속(周速): 1.65m/초(1050rpm), 접촉면압: 76.4MPa, 시험 시간: 8시간의 조건 하에서 행하였다.

내마모성 및 상대재 내마모성은, 실시예 1∼6 및 비교예 2∼4에 상당하는 각 공시재의 마모량을, 비교예 1에 대응하는 공시재의 마모량에 대한 상대비로서 비교하여, 내마모성 지수로 했다. 따라서, 각 공시재의 내마모성 지수가 100보다 작을수록, 비교예 1에 대하여 마모량이 작은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(밀착 강도)

밀착력의 측정은, JIS H 8667에 준거하여, 용사 피막(3)을 형성한 원통 시험편의 단면과, 용사 피막(3)을 형성하고 있지 않은 원통 시험편의 단면을 열경화성 수지로 접착하여 일체화하고, 그 통의 양단을 인장 시험기의 상하의 척(chuck)으로 고정하고 인장 시험을 행하였다. 인장 시험은, 인장 속도를 1mm/분으로 하고, 용사 피막(3)이 보론 주철의 계면으로부터 박리되었을 때 또는 용사 피막(3) 내에서 층간박리되었을 때의 하중을 측정하고, 그 하중을 원통 단면의 면적으로 나눈 값을 구하였다. 비교예 1의 용사 피막(3)의 값을 100(기준)으로 하고 실시예 1∼6 및 비교예 2∼4에 상당하는 각 시험 시료의 밀착력을 상대 평가하여, 밀착력 지수로서 나타낸다. 밀착력 지수가 클수록, 밀착력이 우수하다. 그리고, 경화성 수지와의 계면에서의 박리나 경화성 수지층 내에서의 층간 박리는 평가로부터 제외했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(평가)

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼6의 용사 피막은, 내마모성 지수 및 상대재 내마모성 지수, 나아가서는 밀착력에 있어서도, 비교예 1보다 우수한 것이 확인되었다.

[표 2]

NiCr 합금보다 경도가 높은 Ni기 자용성 합금을 사용함으로써, Mo 입자와 Cr₃C₂ 입자의 경도차를 적게 할 수 있는 것을 알 수 있고, 또한, Ni기 자용성 합금에 더하여 Cr₃C₂/NiCr 조립 소결 분말을 사용함으로써, 이들의 경도차에 의한 Cr₃C₂ 입자의 탈락 등을 방지하여, 실린더 라이너에 대한 공격을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.

1: 피스톤 링
2: 피스톤 링 기재
3: 용사 피막
4: 용사 표면층
6: 고부하형 마모 시험기
7: 공시재
8: 회전편
P: 하중

Claims

피스톤 링 기재(基材)의 적어도 슬라이딩면에, Mo 입자와, NiCr 자용성(自溶性) 합금 입자와, Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자 중 적어도 하나와, NiCr 입자를 가지는 용사(溶射) 피막이 설치되어 있는, 피스톤 링.
제1항에 있어서,
상기 Mo 입자와 상기 NiCr 자용성 합금 입자와 상기 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계의 함유 비율을 100질량%로 했을 때, 상기 NiCr 자용성 합금 입자가 20질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내이며, 상기 Co 합금 입자 및 Cr₃C₂ 입자의 합계가 15질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내이며, 나머지가 Mo 입자인, 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 NiCr 자용성 합금 입자의 함유량(A)과 상기 NiCr 입자의 함유량(B)의 비율(A/B)이, 질량비로 1.5 이상인, 피스톤 링.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 NiCr 입자가 포함된 경우에 있어서, 상기 NiCr 입자와 상기 Cr₃C₂ 입자의 조립물(造粒物) 구조를 포함하고 있는, 피스톤 링.
Mo 분말과, NiCr 자용성 합금 분말과, Co 합금 분말 및 Cr₃C₂ 분말 중 적어도 하나와, NiCr 입자의 혼합 분말 조성물을 플라즈마 용사하고, 피스톤 링 기재의 외주 슬라이딩면에 용사 피막을 형성하여 이루어지는, 피스톤 링의 제조 방법.
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