WO2016186037A1 - 硬質焼結合金及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016186037A1
WO2016186037A1 PCT/JP2016/064325 JP2016064325W WO2016186037A1 WO 2016186037 A1 WO2016186037 A1 WO 2016186037A1 JP 2016064325 W JP2016064325 W JP 2016064325W WO 2016186037 A1 WO2016186037 A1 WO 2016186037A1
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hard
phase particles
hard phase
sintered alloy
alloy
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PCT/JP2016/064325
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華南 劉
田代　博文
浩郎 平田
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東洋鋼鈑株式会社
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    • B21D37/01—Selection of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • the present invention relates to a hard sintered alloy and a method for producing the same.
  • cermet which is a composite material of ceramic and metal
  • WC-based cemented carbide is widely used as a wear-resistant material.
  • WC-based cemented carbide has a specific gravity approximately twice as heavy as that of steel, and further, decomposition of WC occurs at a temperature of 200 ° C. or higher, resulting in a decrease in hardness and a decrease in wear resistance. There's a problem.
  • Patent Document 1 proposes a hard sintered alloy containing a double boride such as Mo 2 FeB 2 as a wear resistant material having excellent corrosion resistance and heat resistance.
  • Patent Document 1 Although the hard sintered alloy described in Patent Document 1 is excellent in corrosion resistance and heat resistance, the hardness is lower than that of the WC-based cemented carbide, so that further improvement in hardness has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a hard sintered alloy having excellent corrosion resistance and heat resistance and improved hardness.
  • the present inventors have focused on the microstructure of a hard sintered alloy in a hard sintered alloy comprising hard phase particles containing a specific double boride and a binder phase containing a specific alloy composition.
  • the hard sintered alloy obtained by controlling the microstructure of the specific range, specifically, the average particle size of the hard phase particles and the contact ratio between the hard phase particles in a specific range, the corrosion resistance and The present inventors have found that the hardness can be improved while achieving excellent heat resistance, and have completed the present invention.
  • N (I HH ) and the number of interfaces where the hard phase particles and the binder phase are in contact with each other N (I HB )
  • C [2N (I HH ) / ⁇ 2N ( I HH ) + N (I HB ) ⁇ ] ⁇ 100
  • a hard sintered alloy having a contact ratio C between hard phase particles of 20% or less is provided.
  • the alloy powder is preferably formed by pulverizing a raw material containing M, M ′ and B by an atomizing method.
  • the average particle size of the hard phase particles is 2 ⁇ m or less, or the average particle size of the hard phase particles is 2 to 5 ⁇ m and the average free path of the hard phase particles is 1. It is preferable that it is 5 micrometers or more.
  • the main component of the hard phase particles is a Mo 2 FeB 2 type double boride
  • the binder phase is made of an Fe-based alloy
  • the ratio of the hard phase particles is 35 to 95 weight. % Is preferred.
  • the alloy powder by pulverizing a raw material containing M, M ′ and B by an atomizing method.
  • N (I HH ) the number of interfaces on the straight line of a predetermined length where the hard phase particles are in contact with each other.
  • the hard phase C [2N (I HH ) / ⁇ 2N (I HH ) + N (I HB ) ⁇ ] ⁇ 100 where N (I HB ) is the number of interfaces where the particles and the binder phase are in contact with each other.
  • the contact ratio C between the hard phase particles obtained in accordance with the formula of 20% or less is preferable to set the contact ratio C between the hard phase particles obtained in accordance with the formula of 20% or less.
  • the average particle size of the hard phase particles is 2 ⁇ m or less, or the average particle size of the hard phase particles is 2 to 5 ⁇ m and the average free path of the hard phase particles is 1.5 ⁇ m or more.
  • the main component of the hard phase particles may be Mo 2 FeB 2 type double boride
  • the binder phase may be an Fe-based alloy
  • the ratio of the hard phase particles may be 35 to 95% by weight. preferable.
  • a hard sintered alloy having excellent corrosion resistance and heat resistance and improved hardness can be provided by controlling the microstructure of the hard sintered alloy within the above range.
  • the hard sintered alloy of the present invention includes hard phase particles containing M 2 M′B 2 type double boride composed of M, M ′, and B (M and M ′ are metal atoms different from each other) and M ′.
  • the hard phase particles have an average particle size of 5 ⁇ m or less, and the hard phase particles are in contact with each other on a straight line having a predetermined length in the cross-sectional structure.
  • the hard phase particles constituting the hard sintered alloy of the present invention mainly contain M 2 M′B 2 type double boride and contribute to the hardness of the hard sintered alloy.
  • the hard phase particles are present in a dispersed state in a matrix of a binder phase described later.
  • M and M ′ represent different metal atoms, and specific examples of M include Mo, W and the like. Specific examples include Fe, Cr, V, Co and the like. Among these, from the viewpoint that the hard sintered alloy can be made more excellent in wear resistance, a Mo 2 FeB 2 type double boride in which M is Mo and M ′ is Fe, or A Mo 2 NiB 2 type double boride, in which M is Mo and M ′ is Ni, is preferred.
  • the Mo 2 FeB 2 type double boride may be one in which a part of Mo is substituted with other elements such as W, Nb, Zr, Ti, Ta, and Hf.
  • Mo 2 NiB 2 type double boride a part of Mo may be substituted with other elements such as W, Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, A part of Ni may be substituted with other elements such as Fe, Cr, V, and Co.
  • the content of the hard phase particles in the hard sintered alloy of the present invention is preferably 35 to 95% by weight.
  • the content ratio of the hard phase particles can be controlled, for example, by adjusting the ratio of M and B in the raw material. When there is too little content rate of a hard phase particle, there exists a possibility that abrasion resistance may fall. On the other hand, when too large, there exists a possibility that intensity
  • the binder phase constituting the hard sintered alloy of the present invention is a phase that mainly includes an alloy composition containing M ′ as a main component and forms a matrix for binding the hard phase particles described above.
  • M ′ in the alloy containing M ′ constituting the binder phase as a main component is the same as M ′ constituting the M 2 M′B 2 type double boride of the hard phase particles described above.
  • the binder phase is composed mainly of an Fe-based alloy whose M ′ is Fe
  • the hard phase When the particles are mainly composed of Mo 2 NiB 2 type double boride, the binder phase is composed mainly of a Ni-based alloy whose M ′ is Ni.
  • the alloy constituting the binder phase when the binder phase is mainly composed of an Fe-based alloy, Fe and at least one selected from Cr, Mo, Mn, Al, and Ni
  • the binder phase is mainly composed of a Ni-based alloy, an alloy of Ni and at least one selected from Co, Cr, Mo, W, Fe, Si, and Mn Is mentioned.
  • the microstructure specifically, the average particle diameter of the hard phase particles and the contact ratio between the hard phase particles are controlled within a predetermined range described later, thereby
  • the hard sintered alloy of the present invention can be excellent in corrosion resistance and heat resistance and improved in hardness and toughness.
  • the average particle diameter of the hard phase particles described above is controlled within a range of 5 ⁇ m or less.
  • the hardness and toughness of the obtained hard sintered alloy can be made sufficient.
  • the average particle size of the hard phase particles exceeds 5 ⁇ m, the boride phase changes from particulate to dendritic (due to merger or abnormal growth), and the mechanical strength of the sintered body is significantly reduced. End up.
  • the average particle size of the hard phase particles in order to make the average particle size of the hard phase particles more than 5 ⁇ m, when the boride is formed by heat treatment of atomized powder, it is necessary to increase the heat treatment temperature or lengthen the heat treatment time. Will increase.
  • the lower limit of the average particle size of the hard phase particles is desirably 0.5 ⁇ m. If the average particle size of the hard phase particles is less than 0.5 ⁇ m, the number of hard phase particles per unit area increases, and the average free path between the hard phase particles (so-called average thickness of the binder phase) is too small. In addition, the binder phase is difficult to be deformed, and there is a risk that the toughness of the sintered body is significantly lowered.
  • the average particle size of the hard phase particles can be determined, for example, by the following method. That is, first, using a scanning electron microscope (SEM), an SEM image of the cross-sectional structure of the hard sintered alloy was taken, and the hard phase particles became white as shown in FIG. Binarization processing is performed so that the portion becomes black. Then, by using the SEM image was subjected to binarization processing by formula Fullman (formula (1)), it is possible to calculate the average particle diameter d m of the hard phase particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • N L is the number of hard phase particles per unit length hit by any straight line on the cross-sectional structure, and hit by any straight line of length L on the cross-sectional structure obtained by dividing the number of particles being in any straight line length L
  • a be those N S is representing the number of the hard phase particles contained in an area in arbitrary units, any measurement area in the range S The number of particles contained within is divided by an arbitrary measurement region range S.
  • the length of the straight line L may be a length at which a sufficient number of hard phase particles intersect for measurement of the average particle diameter, and is preferably 20 ⁇ m or more, for example 39 ⁇ m in the examples described later. That's it.
  • the range S may be a range that includes a sufficient number of hard phase particles for measurement of the average particle diameter, and is preferably a range having a length of 20 ⁇ m or more and a width of 29 ⁇ m or more.
  • an atomized powder containing M, M ′ and B is obtained as a raw material powder. Then, the raw material powder is heat-treated, and the raw material powder is heat-treated so that the average particle size of the precipitated boride is within a predetermined range (the higher the heat treatment temperature and the longer the holding time, The average particle size tends to increase).
  • the raw material powder subjected to the above heat treatment is solid-phase sintered, only the binder phase is plastically deformed, so that the shape and particle size of the hard phase are substantially unchanged and maintained in the state before sintering.
  • FIG. 2 is an image diagram showing the relationship between the particle size of the boride constituting the hard phase particles of the hard sintered alloy and the mechanical properties (hardness and toughness) of the hard sintered alloy. As shown in FIG. 2, when the dispersibility of the hard phase particles in the hard sintered alloy is improved, the hardness and toughness of the hard sintered alloy tend to be improved regardless of the average particle size of the hard phase particles. is there.
  • the average particle size of the hard phase particles is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0. .8 ⁇ m or less. Since the volume fraction of the hard phase is constant in the hard sintered alloy having a constant composition, if the average particle size of the hard phase particles is 2 ⁇ m or less, the number of hard phase particles per unit volume in the hard sintered alloy As the amount of increases, the interfacial area between the hard phase particles and the binder phase increases, and the hardness of the hard sintered alloy is improved.
  • the average particle size of the hard phase particles exceeds 2 ⁇ m, the number of hard phase particles per unit volume in the hard sintered alloy is reduced, thereby reducing the interfacial area between the hard phase particles and the binder phase, Due to the large particle size of the hard phase particles, the thickness of the binder phase is increased and the mean free path between the hard phase particles is increased. As a result, the hard sintered alloy is easily plastically deformed and the toughness is improved, while the hardness is lowered.
  • the lower limit of the average particle diameter of the hard phase particles is not particularly limited as long as the contact ratio between the hard phase particles described later is 20% or less. For example, production using a gas atomizing method and discharge plasma sintering described later is used.
  • hard phase particles of 0.05 to 2.0 ⁇ m, and from the viewpoint that the toughness of the hard sintered alloy can be further increased, 0.1 ⁇ m or more is preferable, and 0.3 ⁇ m or more is preferable. More preferred.
  • the average particle size of the hard phase particles is preferably 2 to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 4 ⁇ m, More preferably, it is 2 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the hard phase particles is less than 2 ⁇ m, the hard sintered alloy has a thin binder phase due to the small particle size of the hard phase particles, and the average free path between the hard phase particles is small. As a result, the plastic deformation of the binder phase becomes difficult and the toughness of the hard sintered alloy tends to decrease.
  • the hardness of the hard phase particles is 1.0 to 2.0 ⁇ m
  • the hardness It is also possible to make a hard sintered alloy that retains both properties to some extent without biasing toughness.
  • the average particle size of the hard phase particles exceeds 5 ⁇ m, in the process of forming the hard phase particles by heat treatment of the raw material powder, the hard phase particles are bonded to each other, and the dispersibility of the hard phase particles is deteriorated. The toughness of the hard sintered alloy is reduced.
  • the mean free path of the particles in the case of improving the toughness over the hardness of the hard sintered alloy, when controlling the average particle diameter of the hard phase particles to 2 to 5 ⁇ m as described above, It is preferable to control the mean free path of the particles within the following range. That is, the mean free path of the hard phase particles is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 2.5 ⁇ m or more. When the mean free path of the hard phase particles is less than 1.5 ⁇ m, the thickness of the binder phase becomes thin, so that the hard sintered alloy is difficult to plastically deform and the toughness is lowered.
  • the mean free path of the hard phase particles exceeds 5 ⁇ m, the area of the portion consisting only of the binder phase is widened without the presence of the hard phase particles, and the obtained hard sintered alloy is used as the wear resistant material. In such a case, the wear resistance is reduced in a portion consisting only of such a binder phase.
  • the binder phase exhibits a lower potential than the hard phase particles, corrosion easily proceeds and corrosion resistance is deteriorated in a portion consisting only of such binder phase. Therefore, the mean free path is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the mean free path is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the hard phase particles is smaller, for example, when the average particle diameter of the hard phase particles is 1 ⁇ m or less or 0.8 ⁇ m or less as described above, the average of the hard phase particles is The free stroke is more preferably 3 ⁇ m or less, and further preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the mean free path of the hard phase particles is not particularly considered in view of the difficulty in measurement when the particle size of the hard phase particles is small, but as will be described later, the present invention determines the contact ratio between the hard phase particles. Since it is controlled to 20% or less, it is considered that the mean free path of the hard phase particles usually does not become zero.
  • the mean free path of the hard phase particles can be measured, for example, as follows. First, using the scanning electron microscope (SEM), in the same manner as the measurement of the average particle diameter described above, the SEM image of the cross-sectional structure of the hard sintered alloy is binarized as shown in FIG. A straight line L and a range S are set. Next, the volume fraction f of the hard phase particles is calculated by the following formula (2) using the binarized SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • N L is the number of hard phase particles per unit length hit by any straight line on the cross-sectional structure, and hit by any straight line of length L on the cross-sectional structure obtained by dividing the number of particles being in any straight line length L
  • a be those N S is representing the number of the hard phase particles contained in an area in arbitrary units, any measurement area in the range S The number of particles contained within is divided by an arbitrary measurement region range S.
  • the length of the straight line L may be a length at which a sufficient number of hard phase particles intersect for measurement of the mean free path, and is preferably 20 ⁇ m or more, for example, 39 ⁇ m in the examples described later. That's it.
  • the range S may be a range in which a sufficient number of hard phase particles are included for the measurement of the mean free path, and is preferably a range having a length of 20 ⁇ m or more and a width of 29 ⁇ m or more.
  • a method of setting the average free path of the hard phase particles in the above range for example, a method of setting the content ratio of the hard phase particles in the hard sintered alloy to a specific range (the smaller the content ratio of the hard phase particles is, , The mean free path between the hard phase particles tends to increase), and the method of controlling the heat treatment conditions within a predetermined range in the heat treatment step of the raw material powder (increasing the heat treatment temperature or lengthening the holding time during the heat treatment) The average particle diameter of the hard phase particles tends to increase, and the average free path of the hard phase particles tends to increase), and a method of combining these methods.
  • the contact ratio between the hard phase particles is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the contact rate between the hard phase particles is an index representing the dispersibility of the hard phase particles, and the lower the contact rate, the better the dispersibility, and thereby the hardness and toughness of the hard sintered alloy can be improved. If the contact ratio between the hard phase particles is too high, the hard phase particles form a three-dimensional network as shown in FIGS. Causes a significant decrease in toughness.
  • FIG. 3 shows a hard sintered alloy in which hard phase particles are networked
  • FIG. 4 shows a structure obtained by etching away the binder phase of such a hard sintered alloy, respectively, by a scanning electron microscope (SEM). It is a photograph taken by SEM.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the hardness and toughness of a hard sintered alloy in which hard phase particles are not networked and a hard sintered alloy in which hard phase particles are networked.
  • FIG. 5 shows an example of measurement results of hardness (Rockwell hardness (HRA)) and toughness (Charpy impact value) of a hard sintered alloy when the average particle diameter of the hard phase particles is changed.
  • the white circles in FIG. 5 plot the relationship between the average particle size of the hard phase particles and the toughness, and the black triangles in FIG. 5 plot the relationship between the average particle size of the hard phase particles and the hardness. It is a thing.
  • the hard sintered alloy in which the hard phase particles are not networked has a higher toughness as the average particle size of the hard phase particles is larger.
  • the hard sintered alloy having a network has a low toughness.
  • the contact rate between the hard phase particles can be measured, for example, as follows. First, using the scanning electron microscope (SEM), in the same manner as the measurement of the average particle diameter described above, the SEM image of the cross-sectional structure of the hard sintered alloy is binarized as shown in FIG. A straight line L having a predetermined length is set.
  • the predetermined length of the straight line L may be a length that allows a sufficient number of hard phase particles to intersect, and is preferably 20 ⁇ m or more, for example, 39 ⁇ m in the examples described later. It is said.
  • the SEM image subjected to the binarization process is observed, and the interface where the hard phase particles are in contact with each other is defined as a hard phase-hard phase interface I HH , and the hard phase particles and the binder phase are in contact with each other.
  • This interface is defined as a hard phase-binding phase interface I HB .
  • the contact ratio C [2N (I HH ) / ⁇ 2N (I HH ) + N (I HB ) ⁇ ] ⁇ 100
  • the contact ratio C (unit:%) between the hard phase particles can be calculated.
  • the operation of counting the number of the hard phase-hard phase interface I HH and the number of the hard phase-bond phase interface I HB was performed 7 times for each of the two SEM image photographs, and a total of 14 measurement results were obtained. It is preferable to calculate the contact ratio between the hard phase particles by averaging.
  • examples of the method for setting the contact ratio between the hard phase particles in the above range include the following methods. For example, first, a raw material containing a composition such as M, M ′, and B for producing a hard sintered alloy is dissolved and then pulverized (atomized) to obtain an alloy powder. Next, as shown in FIG. 6, the obtained alloy powder is heat-treated in a vacuum heating furnace or the like to form double borides as hard phase particles in the alloy powder, and then the heat-treated alloy powder is solidified. By performing phase sintering, a hard sintered alloy in which the contact ratio between the hard phase particles is controlled in the above range can be produced. In FIG.
  • the state change until the alloy powder during solid-phase sintering is changed to a hard sintered alloy is shown in a portion surrounded by a one-dot chain line.
  • the heat-treated alloy powder is heated by a solid-phase sintering apparatus while being applied with a load, whereby the binder phase portion is plastically deformed and densified to become a hard sintered alloy.
  • the method for obtaining the alloy powder is not particularly limited, and an atomizing method described later can be used.
  • various die products such as, for example, a copper-drawn die can be manufactured.
  • the alloy powder is subjected to a heat treatment in advance before solid-phase sintering so that double borides (hard phase particles) are generated extremely uniformly in the alloy powder.
  • the alloy powder after the heat treatment is solid-phase sintered, the dispersion state of the hard phase particles is not substantially changed, and a hard sintered alloy in which the network formation of the hard phase particles is suppressed is obtained. It is done.
  • the hard phase particles are networked as shown in the left figure of FIG.
  • the hardness and toughness of the steel will decrease.
  • raw material powder in FIG. 8, molybdenum boride (MoB), molybdenum simple substance (Mo), and iron simple substance (Fe) are exemplified
  • MoB molybdenum boride
  • Mo molybdenum simple substance
  • Fe iron simple substance
  • the raw material powder is heated and a part of the raw material powder is melted to form a liquid phase.
  • Hard phase particles are generated and grow as each component diffuses and reacts.
  • the obtained hard baked bond is formed by a network of hard phase particles as shown in the left diagram of FIG. It will end up.
  • the hard phase particles are appropriately formed in the hard sintered alloy as shown in the right diagram of FIG.
  • the contact ratio between the hard phase particles decreases, and thereby, a hard sintered alloy having excellent corrosion resistance and heat resistance and improved hardness and toughness can be obtained.
  • composition of the hard sintered alloy of the present invention is such that when the hard phase particles are mainly composed of Mo 2 FeB 2 type double boride and the binder phase is mainly composed of an Fe-based alloy, B: 3 It is preferable that 0.0 to 6.0% by weight, Mo: 30 to 55% by weight, Cr: 6 to 20% by weight, Ni: 2 to 10% by weight, and Fe: balance.
  • B (boron) is an element for forming double borides to be hard phase particles.
  • the content ratio of B is too low, the content ratio of the hard phase particles becomes low, which may reduce the wear resistance.
  • the content ratio of B is too high, the volume fraction of the hard phase in the sintered body is too high, and the contact ratio between the hard phase particles becomes high, resulting in a decrease in the mechanical strength of the hard sintered alloy. Resulting in.
  • Mo mobdenum
  • Mo is an element for forming double borides to be hard phase particles together with B, and a part of Mo is dissolved in the binder phase, thereby having an effect of improving corrosion resistance. If the Mo content is too low, wear resistance and corrosion resistance may be reduced. On the other hand, if the Mo content is too high, a third phase is formed and the mechanical strength is reduced.
  • Fe (iron), together with B and Mo, is an element for forming double borides to be hard phase particles, and constitutes the main component of the binder phase.
  • the Fe content is less than 10% by mass, the amount of Mo 2 FeB 2 type double boride formed is reduced, leading to a decrease in strength of the hard sintered alloy.
  • the total amount of elements such as B, Mo, Cr and Ni exceeds 90% by weight and 10% by weight of Fe cannot be contained, it goes without saying that the range of allowable weight% of each element. In the inside, the amount is reduced to secure 10% by weight or more of Fe in the balance. On the other hand, if it is too much, wear resistance and corrosion resistance may be lowered.
  • the hard phase particles are mainly composed of Mo 2 NiB 2 type double boride and the binder phase is mainly composed of a Ni-based alloy
  • the hard sintered alloy of the present invention is used. It is preferable that B: 3.0 to 6.0 wt%, Mo: 28 to 62 wt%, Cr: 0 to 30 wt%, V: 0 to 20 wt%, and Ni: balance.
  • the hard phase particles are mainly composed of Mo 2 NiB 2 type double boride and the binder phase is mainly composed of a Ni-based alloy, B and Mo are the same as above. Works.
  • Ni like B and Mo, is an element necessary for forming a double boride. Moreover, it is a main element constituting the binder phase and contributes to excellent corrosion resistance.
  • the Ni content is less than 10% by weight, the amount of Mo 2 NiB 2 type double boride formed is reduced, leading to a decrease in strength.
  • the total amount of elements such as B, Mo, Cr, and V exceeds 90% by weight and Ni cannot be contained by 10% by weight, it goes without saying that the range of the allowable weight% of each element. Inside, the amount is reduced to ensure 10% by weight or more of Ni in the balance.
  • Cr has a solid solution with Ni in the double boride and has an effect of stabilizing the crystal structure of the double boride to a tetragonal crystal.
  • the added Cr also dissolves in the binder phase, and greatly improves the corrosion resistance, wear resistance, high temperature characteristics, and mechanical characteristics of the sprayed layer.
  • strength is lowered.
  • V vanadium
  • V vanadium
  • a part of V also dissolves in the crystal phase, thereby improving the corrosion resistance, wear resistance, high temperature characteristics, and mechanical characteristics. If the content of V is too small, it is difficult to obtain the effect of adding V. On the other hand, if the content is too large, borides such as VB are formed and the mechanical strength is lowered.
  • a raw material for forming the hard sintered alloy of the present invention is prepared. What is necessary is just to prepare as a chemical composition of a raw material so that the content rate of each element which forms a hard sintered alloy may become a desired composition ratio.
  • the prepared raw material is pulverized to a particle size suitable for sintering.
  • the prepared raw material is preferably made into an alloy powder having a particle size suitable for sintering by a method such as an atomizing method.
  • the atomization method is a method in which a raw material is melted in a melting furnace, and then an alloy is pulverized by spraying a fluid or an inert gas to a molten metal flowing out from a nozzle hole.
  • a melting furnace in the atomization method a high frequency induction melting furnace, a gas furnace, or the like can be used.
  • the atomizing method is not particularly limited, and any of a gas atomizing method, a disk atomizing method, a water atomizing method, a plasma atomizing method, and the like may be adopted.
  • the gas atomization method is particularly preferable from the viewpoint that a small amount of alloy powder can be produced.
  • Argon is preferably used.
  • the raw material is a sintered body obtained by sintering powder even if the raw material is in powder form.
  • it may be a lump having a size of several mm to several tens of mm.
  • a high frequency induction melting furnace is used as the melting furnace, it is relatively easy to melt the bulk material.
  • it is preferable to be in a vacuum or under an inert atmosphere such as argon in order to suppress oxidation.
  • the particle size of the atomized powder produced by the atomizing method is preferably 32 to 250 ⁇ m, more preferably 53 to 180 ⁇ m.
  • the alloy powder produced by the atomizing method or the like it is preferable to heat-treat the alloy powder produced by the atomizing method or the like to generate double borides as hard phase particles in the alloy powder.
  • the contact rate of hard phase particles can be reduced.
  • FIG. 10 is a photograph showing the appearance and cross section of the alloy powder (atomized powder) before and after heat treatment.
  • the left photograph shows the appearance of the atomized powder before heat treatment
  • the middle photograph shows the cross section of the atomized powder before heat treatment
  • the right photograph shows the cross section of the atomized powder after heat treatment.
  • the result measured by the X ray diffraction method (XRD) about the atomized powder before and behind heat processing was shown with the graph. Referring to the graph of the measurement result of the X-ray diffraction method in FIG.
  • XRD X ray diffraction method
  • the atomized powder before the heat treatment cannot confirm the peak derived from the double boride that becomes the hard phase particles, while the atomized powder after the heat treatment has the hard phase.
  • grains can be confirmed. Therefore, by heat-treating the atomized powder, it can be confirmed that hard phase particles (double boride) are generated in the atomized powder as shown in the right photograph of FIG.
  • FIG. 11 shows the result of thermal analysis of the atomized powder produced from the raw material containing elements such as Fe, B, and Mo by differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • the heat treatment conditions for the heat treatment of the alloy powder include a temperature of preferably 800 to 1150 ° C., more preferably 950 to 1150 ° C., further preferably 1100 to 1150 ° C., and a heating time is preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 5 hours, and further preferably 4 to 5 hours. If the temperature is too low or the heating time is too short, hard phase particles are precipitated, but the coarsening of the particles is insufficient. On the other hand, if the temperature is too high or the heating time is too long, the hard phase particles are bonded to each other and the contact rate is increased.
  • a hard sintered alloy can be produced by sintering the heat-treated alloy powder.
  • the method of sintering is not particularly limited, it is preferable to use the method of solid phase sintering from the viewpoint that the contact rate between the hard phase particles can be reduced.
  • the solid phase sintering method is not particularly limited, and examples thereof include discharge plasma sintering (SPS), hot isostatic pressing (HIP), and hot pressing.
  • the sintering conditions are preferably temperature: 1000 to 1100 ° C. and sintering time: 10 to 20 minutes. If the temperature is too low or the sintering time is too short, diffusion bonding between the raw material powders is insufficient. On the other hand, if the temperature is too high or the heating time is too long, the boride phase inside the raw material powder may become coarse and the dispersibility may deteriorate.
  • the hard sintered alloy of the present invention is manufactured.
  • the hard sintered alloy of the present invention comprises hard phase particles containing M 2 M′B 2 type double boride and a binder phase containing an alloy composition containing M ′ as a main component.
  • the particle size is 5 ⁇ m or less, and the contact rate between the hard phase particles is controlled to 20% or less. Therefore, the hard sintered alloy of the present invention is excellent in corrosion resistance and heat resistance, has high hardness, and can be suitably used as various dies such as dies for which wear resistance is required, such as wrought copper dies.
  • the hardness of the hard sintered alloy can be particularly improved by setting the average particle size of the hard phase particles to 2 ⁇ m or less.
  • the toughness of the hard sintered alloy can be particularly improved by setting the average particle size of the hard phase particles to 2 to 5 ⁇ m and the average free path of the hard phase particles to 1.5 ⁇ m or more. .
  • SEM scanning electron microscope
  • a test piece is obtained by cutting a hard sintered alloy so as to have a size of about 10 ⁇ 5 ⁇ 50 mm, and the Charpy impact value of the obtained test piece is measured in accordance with JIS Z2242. It was.
  • ⁇ Drag strength> By cutting the hard sintered alloy so as to have a size of 4 ⁇ 8 ⁇ 24 mm, a test piece was obtained, and the obtained test piece was subjected to a bending strength (three-point bending) according to CIS 026. Test) was measured.
  • a test piece was obtained by cutting the hard sintered alloy so as to have a size of 4 ⁇ 7 ⁇ 24 mm, and the density of the obtained test piece was measured by Archimedes method.
  • a gas atomizer is prepared after blending the raw materials for dissolution so that the composition is B: 3.4 wt%, Mo: 30 wt%, Cr: 10 wt%, Ni: 2.8 wt%, Fe: balance.
  • B 3.4 wt%
  • Mo 30 wt%
  • Cr 10 wt%
  • Ni 2.8 wt%
  • Fe balance.
  • the obtained atomized powder was classified so as to have a particle size range of 32 to 180 ⁇ m, and the powder was heat-treated by being held at 950 ° C. for 1 hour in a vacuum.
  • the alloy powder after the heat treatment is placed in a carbon mold and applied with a pressure of 40 MPa, using a spark plasma sintering (SPS) apparatus (manufactured by Sinterland, model number: LABOX-600) at 100 ° C. And heated at 1050 ° C. for 10 minutes, the hard phase particles are mainly composed of Mo 2 FeB 2 type double boride, and the binder phase is composed mainly of an Fe-based alloy. A hard sintered alloy was obtained.
  • SPS spark plasma sintering
  • FIG. 12 is a graph plotting the hardness and Charpy impact value of the hard sintered alloy. Also, a photograph of a hard sintered alloy taken with a scanning electron microscope (SEM) to measure the average particle size of the hard phase particles, the contact ratio between the hard phase particles, and the average free path of the hard phase particles is shown in FIG. 13 (A).
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 since the particle size of the hard phase particles was smaller than 0.8 ⁇ m that can be measured by a scanning electron microscope (SEM), the average particle size of the hard phase particles, The contact rate between the hard phase particles and the mean free path could not be determined accurately. Therefore, in Table 1, the average particle diameter of the hard phase particles is described as 0.8 ⁇ m or less. Further, since the contact ratio and the mean free path between the hard phase particles tend to be smaller as the average particle size of the hard phase particles is smaller, Example 3 (average particle size of the hard phase particles: 1 described later). .3 ⁇ m) as a comparison target, the mean free path of the hard phase particles of Examples 1, 2, 6, and 7 was determined to be 1.7 ⁇ m or less, and the contact ratio between the hard phase particles was determined to be 18.0% or less.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 to 5> Except for changing the conditions for heat treatment of the alloy powder obtained by the gas atomizing apparatus and the temperature for sintering by the discharge plasma sintering (SPS) apparatus as shown in Table 1, the same as in Example 1, A hard sintered alloy was obtained and similarly evaluated. The results are shown in Table 1 and FIG. Moreover, about Example 3, 4, the photograph of the hard sintered alloy image
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 6 and 7 About the alloy powder obtained by the gas atomizing apparatus, without performing heat treatment, directly using a discharge plasma sintering (SPS) apparatus, except for sintering at a sintering temperature shown in Table 1 for 10 minutes, In the same manner as in Example 1, a hard sintered alloy was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 and FIG. Moreover, about Example 6, the photograph of the hard sintered alloy image
  • SPS discharge plasma sintering
  • ⁇ Comparative Example 1> The raw material powder was blended so that the blending composition would be B: 3.4% by weight, Mo: 30% by weight, Cr: 10% by weight, Ni: 2.8% by weight, Fe: balance, and then the raw material powder 5 parts by weight of paraffin was added to 100 parts by weight, and this was wet-mixed and ground in acetone using a vibration ball mill for 25 hours. Next, the raw material powder subjected to wet mixing and pulverization was dried in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 18 hours to obtain a pulverized powder. Next, the obtained pulverized powder was formed into a size of 30 ⁇ 12 ⁇ 8 mm by press molding.
  • the obtained press-molded body was dewaxed to remove paraffin by holding it in a nitrogen flow atmosphere at 350 ° C. for 1 hour. Then, using a vacuum sintering apparatus (DEMTEC, model: VSUgr 60/200), heating at a heating rate of 10 ° C./min and holding at 1250 ° C. for 20 minutes allows the hard phase particles to be retained.
  • a hard sintered alloy having a Mo 2 FeB 2 type double boride as a main component and a binder phase mainly including a Fe-based alloy was obtained.
  • Example 2 A hard sintered alloy was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the alloy powder obtained by the gas atomizer was heat-treated at 1150 ° C. for 10 hours. The results are shown in Table 1. Moreover, the photograph which image
  • Comparative Example 2 since the heat treatment time for the powder obtained by the gas atomizer was too long, the obtained hard sintered alloy was bonded to the hard phase particles as shown in FIG. The average particle size of the hard phase particles has exceeded 5 ⁇ m. Therefore, as shown in Table 1, the hard sintered alloy of Comparative Example 2 resulted in a decrease in hardness as compared with Example 1.
  • the hard sintered alloy of Comparative Example 3 was vacuum sintered without pressure during sintering, as shown in Table 1, the density was 3.9 g / cm 3, and Examples 1 to 7 The sintered alloy was remarkably low and has many voids. As a result, even if the particle size, mean free process, and contact rate were measured, it was in a state that could not be compared with other examples and comparative examples, and the hardness could not be measured, and the bending strength was as low as 50 Mpa. The hard sintered alloy of Comparative Example 3 was very brittle and lacked practicality.

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Abstract

Ｍ２Ｍ'Ｂ２型（Ｍ、Ｍ'は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ'を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金を提供する。

Description

硬質焼結合金及びその製造方法
　本発明は、硬質焼結合金及びその製造方法に関する。
　各種機械設備の金型などに用いられる耐摩耗材料に対する要求は年々厳しくなっており、近年では、単に耐摩耗性に優れるのみでなく、耐食性、耐熱性などに優れていることが求められている。
　このような耐摩耗材料として、従来より、セラミックと金属との複合材料であるサーメットが検討されており、なかでも、ＷＣ基超硬合金が耐摩耗材料として幅広く用いられている。しかしながら、ＷＣ基超硬合金は比重が鋼材の約２倍程度と重く、さらには、２００℃以上の温度でＷＣの分解が発生し、硬度低下が引き起こされ、耐摩耗性が劣化してしまうという問題がある。
　これに対し、特許文献１では、耐食性及び耐熱性に優れた耐摩耗材料として、Ｍｏ２ＦｅＢ２などの複硼化物を含有する硬質焼結合金が提案されている。
特公昭６０－５７４９９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された硬質焼結合金では、耐食性及び耐熱性に優れているものの、ＷＣ基超硬合金よりも硬度が低いため、さらなる硬度の向上が求められていた。
　本発明は、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度を向上させた硬質焼結合金を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の複硼化物を含む硬質相粒子と、特定の合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金において、硬質焼結合金の微細構造に着目し、硬質焼結合金の微細構造を特定の範囲、具体的には、硬質相粒子の平均粒径と、硬質相粒子同士の接触率とを特定の範囲に制御することにより、得られる硬質焼結合金において、耐食性及び耐熱性に優れたものとしながら、硬度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金が提供される。
　また、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからＭ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化してなる合金粉末を、熱処理した後に、固相焼結により焼結することで形成され、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金が提供される。
　本発明において、前記合金粉末は、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉体化することにより形成されることが好ましい。
　本発明の硬質焼結合金では、前記硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下であるか、あるいは、前記硬質相粒子の平均粒径が２～５μｍ且つ前記硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の硬質焼結合金では、前記硬質相粒子の主たる成分がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物であり、前記結合相がＦｅ基合金からなり、前記硬質相粒子の割合が３５～９５重量％であることが好ましい。
　また、本発明によれば、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を熱処理して、前記合金粉末中にＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を形成する工程と、前記熱処理した合金粉末を、固相焼結により焼結する工程と、を有する硬質焼結合金の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉体化することで前記合金粉末を得ることが好ましい。
　本発明の製造方法では、前記硬質焼結合金の断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃを、２０％以下にすることが好ましい。
　本発明の製造方法では、前記硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とするか、あるいは、前記硬質相粒子の平均粒径を２～５μｍ且つ前記硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とすることが好ましい。
　本発明の製造方法では、前記硬質相粒子の主たる成分をＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、前記結合相をＦｅ基合金とし、前記硬質相粒子の割合を３５～９５重量％とすることが好ましい。
　本発明によれば、硬質焼結合金の微細構造を上記範囲に制御することにより、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度を向上させた硬質焼結合金を提供することができる。
本発明の硬質焼結合金の微細構造の測定方法を説明するための図である。 硬質焼結合金における、硬質相粒子の平均粒径と、硬度及び靱性との関係を示す図である。 硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金の一例を示す断面組織写真である。 硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金から、結合相をエッチングで除いた状態を示す写真である。 硬質焼結合金の硬度及び靱性を測定した結果を示すグラフである。 本発明の硬質焼結合金の製造方法を説明するための図である。 本発明の製造方法で製造した硬質焼結合金の構造を示す図である。 従来の硬質焼結合金の製造方法を説明するための図である。 従来の硬質焼結合金の構造と、本発明の硬質焼結合金の構造とを比較した図（イメージ）である。 アトマイズ法で作製した合金粉末の外観及び断面を示す写真である。 Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物の析出温度及び融点を示すグラフ（熱分析の結果）である。 実施例及び比較例の硬質焼結合金について、硬度及びシャルピー衝撃値を測定した結果を示すグラフである。 実施例の硬質焼結合金を示す写真である。 実施例及び比較例の硬質焼結合金を示す写真である。
　以下、本発明の硬質焼結合金について説明する。
　本発明の硬質焼結合金は、Ｍ、Ｍ’及びＢ（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）からなるＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下であることを特徴とする。
＜硬質相粒子＞
　本発明の硬質焼結合金を構成する硬質相粒子は、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を主として含み、硬質焼結合金の硬度に寄与する。本発明の硬質焼結合金において、硬質相粒子は、後述する結合相のマトリックス中に分散された状態で存在している。
　硬質相粒子を構成する、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物において、Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子を示し、Ｍの具体例としては、Ｍｏ，Ｗなどが挙げられ、Ｍ’の具体例としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどが挙げられる。これらのなかでも、硬質焼結合金を耐摩耗性により優れるものとすることができるという観点より、ＭがＭｏであり、Ｍ’がＦｅである、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、または、ＭがＭｏであり、Ｍ’がＮｉである、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物が好ましい。なお、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｆｅの一部が、Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ、Ｎｉなどの他の元素で置換されたものであってもよい。同様に、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物としては、Ｍｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよく、さらには、Ｎｉの一部が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。
　本発明の硬質焼結合金中における、硬質相粒子の含有割合は、好ましくは３５～９５重量％である。硬質相粒子の含有割合は、たとえば、原料中における、Ｍ及びＢの割合を調整することにより制御することができる。硬質相粒子の含有割合が少なすぎると、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、強度及び靭性が低下するおそれがある。
＜結合相＞
　本発明の硬質焼結合金を構成する結合相は、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を主として含み、上述した硬質相粒子を結合するためのマトリックスを形成する相である。結合相を構成するＭ’を主成分として含有する合金におけるＭ’は、上述した硬質相粒子のＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を構成するＭ’と同じものであり、たとえば、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とするものである場合には、結合相は、Ｍ’がＦｅであるＦｅ基合金を主成分とするものとなり、また、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものである場合には、結合相は、Ｍ’がＮｉであるＮｉ基合金を主成分とするものとなる。結合相を構成する合金の具体例としては、結合相がＦｅ基合金を主成分とするものである場合には、Ｆｅと、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ、Ｎｉから選択される少なくとも１種との合金が挙げられ、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、Ｎｉと、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｎから選択される少なくとも１種との合金が挙げられる。
＜硬質焼結合金の微細構造＞
　本発明の硬質焼結合金は、その微細構造、具体的には、硬質相粒子の平均粒径及び硬質相粒子同士の接触率が、後述する所定の範囲に制御されたものであり、これにより、本発明の硬質焼結合金を、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度及び靭性を向上させたものとすることが可能となる。
　すなわち、まず本発明の硬質焼結合金は、上述した硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下の範囲に制御される。硬質相粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、得られる硬質焼結合金の硬度及び靭性を十分なものとすることができる。硬質相粒子の平均粒径が５μｍを超えると、硼化物相が（合併や異常成長により）粒子状から樹枝状に変化し、焼結体の機械強度が著しく低下してしまうという不具合を生じてしまう。また、硬質相粒子の平均粒径を５μｍ超とするためには、アトマイズ粉の熱処理により硼化物を形成する場合、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりする必要があり、製造コストの増大を招いてしまう。なお、硬質相粒子の平均粒径の下限は、０．５μｍとすることが望ましい。硬質相粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、単位面積当たりの硬質相粒子の数が増加し、硬質相粒子間の平均自由行程（いわゆる、結合相の平均厚み）が小さ過ぎる為、結合相が変形し難く、焼結体の靭性が著しく低下してしまうという不具合を生じるおそれがある。
　本発明では、硬質相粒子の平均粒径は、例えば次のような方法で求めることができる。すなわち、まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬質焼結合金の断面組織について、ＳＥＭ像の撮影を行い、ＳＥＭ像について、図１に示すように、硬質相粒子が白色となり、結合相部分が黒色となるように２値化処理を行なう。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を用いて、フルマンの式（下記式（１））により、硬質相粒子の平均粒径ｄｍを算出することができる。
　　　ｄｍ＝（４／π）×（ＮＬ／ＮＳ）　　…（１）
　ここで、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相粒子の数であって、断面組織上の長さＬの任意の直線によってヒットされる粒子の数を任意の直線の長さＬで除したもので、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相粒子の数を表したものであって、範囲Ｓの任意の測定面積内に含まれる粒子の数を任意の測定領域範囲Ｓで除したものを表す。なお、この際においては、直線Ｌの長さは、平均粒径の測定に十分な数の硬質相粒子が交わる長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍ以上としている。また、範囲Ｓは、平均粒径の測定に十分な数の硬質相粒子が含まれる範囲とすればよく、長さ２０μｍ以上、幅２９μｍ以上の範囲とすることが好ましい。 
　本発明において、硬質相粒子の平均粒径を上記範囲とする方法としては、たとえば、焼結により硬質焼結合金を形成する前に、Ｍ、Ｍ’及びＢを含むアトマイズ粉を原料粉末として得て、この原料粉末を熱処理し、析出した硼化物の平均粒径が所定の範囲となるように原料粉末を熱処理する方法（熱処理温度が高いほど・保持時間が長いほど、析出した硬質相粒子の平均粒径が大きくなる傾向にある）が挙げられる。上記の熱処理を行った原料粉末を固相焼結する際、結合相のみ塑性変形する為、硬質相の形状及び粒径はほぼ変化なく、焼結前の状態で維持される。
　なお、硬質焼結合金においては、図２に示すように、硬質相を構成する硬質相粒子の平均粒径が小さいほど、硬質焼結合金の硬度が高くなる一方で、靱性が低くなる傾向にある。これに対し、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、硬質焼結合金の硬度が低くなる一方で、靱性が高くなる傾向にある。ここで、図２は、硬質焼結合金の硬質相粒子を構成する硼化物の粒径と、硬質焼結合金の機械特性（硬度および靱性）との関係を示すイメージ図である。図２に示すように、硬質焼結合金中における硬質相粒子の分散性を向上させると、硬質相粒子の平均粒径の大小にかかわらず、硬質焼結合金の硬度及び靱性が向上する傾向にある。
　本発明では、製造する硬質焼結合金について、靱性よりも硬度を優先して向上させる場合には、硬質相粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。一定組成の硬質焼結合金の内に硬質相の体積率が一定である為、硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下であると、硬質焼結合金内における単位体積当たりの硬質相粒子の数が多くなることで硬質相粒子と結合相との界面積は増え、硬質焼結合金の硬度が向上する。一方、硬質相粒子の平均粒径が２μｍを超えると、硬質焼結合金内における単位体積当たりの硬質相粒子の数が少なくなることで硬質相粒子と結合相との界面積が小さくなるとともに、硬質相粒子の粒径が大きいことに起因して結合相の厚みが厚くなって硬質相粒子間の平均自由行程が大きくなる。これにより、硬質焼結合金は、塑性変形し易くなって靱性が向上する一方で、硬度が低下する。なお、硬質相粒子の平均粒径の下限は特になく、後述する硬質相粒子同士の接触率が２０％以下となるものであればよく、例えば後述のガスアトマイズ法および放電プラズマ焼結を用いた製造方法においては０．０５～２．０μｍの硬質相粒子の形成が可能であり、硬質焼結合金の靱性をより高くすることができるという観点より、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
　また、本発明では、製造する硬質焼結合金について、硬度よりも靱性を優先して向上させる場合には、硬質相粒子の平均粒径は、好ましくは２～５μｍ、より好ましくは２～４μｍ、さらに好ましくは２～３μｍである。硬質相粒子の平均粒径が２μｍ未満の場合、硬質焼結合金は、硬質相粒子の粒径が小さいことに起因して結合相の厚みが薄くなって硬質相粒子間の平均自由行程が小さくなり、これにより、結合相の塑性変形が困難となり、硬質焼結合金の靱性が低下する傾向にあるが、硬質相粒子の平均粒径を１．０～２．０μｍとした場合には、硬度と靱性をどちらかに偏らず両特性をある程度保有する硬質焼結合金とすることも可能である。また、硬質相粒子の平均粒径が５μｍを超えると、原料粉末の熱処理により硬質相粒子が形成される過程で、硬質相粒子同士が結合して硬質相粒子の分散性が悪くなる事で、硬質焼結合金の靱性が低下する。
　本発明では、硬質焼結合金について、硬度よりも靱性を優先して向上させる場合に、上述したように硬質相粒子の平均粒径を２～５μｍに制御する際には、併せて、硬質相粒子の平均自由行程を下記範囲に制御することが好ましい。すなわち、硬質相粒子の平均自由行程を、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍ以上とする。硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ未満である場合には、結合相の厚みが薄くなってしまうため、硬質焼結合金は、塑性変形し難くなって靱性が低下する。また、硬質相粒子の平均自由行程が５μｍを超えると、硬質相粒子が存在せずに結合相のみからなる部分の面積が広くなってしまい、得られる硬質焼結合金を耐摩耗材料として使用した場合に、このような結合相のみからなる部分において耐摩耗性が低下してしまう。また、結合相は、硬質相粒子よりも卑な電位を示すため、このような結合相のみからなる部分では、腐食が進行し易くなり、耐食性が低下してしまう。したがって平均自由工程は５μｍ以下が好ましい。
　また、靱性よりも硬度を優先して向上させる場合や、硬度と靱性の両特性をある程度保持する場合に、上記したように硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下に制御する際にも、同様の理由にて平均自由行程は５μｍ以下が好ましい。さらに、硬質相粒子の平均粒径がより小さい場合には、たとえば、硬質相粒子の平均粒径が、上述したように１μｍ以下や、０．８μｍ以下である場合には、硬質相粒子の平均自由行程は、３μｍ以下とするのがより好ましく、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。硬質相粒子の平均自由行程の下限は、硬質相粒子の粒径が小さい場合に測定が困難となることを鑑みると特にないが、後述するように、本発明は硬質相粒子同士の接触率を２０％以下に制御するものであるため、通常、硬質相粒子の平均自由行程が０となることはないと考えられる。
　硬質相粒子の平均自由行程は、たとえば、次のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上述した平均粒径の測定と同様にして、硬質焼結合金の断面組織のＳＥＭ像について、図１に示すように２値化処理を行ない、直線Ｌ及び範囲Ｓを設定する。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を用いて、下記式（２）により、硬質相粒子の体積率ｆを算出する。
　　　ｆ＝（８／３π）×（ＮＬ ２／ＮＳ）　　…（２）
　ここで、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相粒子の数であって、断面組織上の長さＬの任意の直線によってヒットされる粒子の数を任意の直線の長さＬで除したもので、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相粒子の数を表したものであって、範囲Ｓの任意の測定面積内に含まれる粒子の数を任意の測定領域範囲Ｓで除したものを表す。なお、この際においては、直線Ｌの長さは、平均自由行程の測定に十分な数の硬質相粒子が交わる長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍ以上としている。また、範囲Ｓは、平均自由行程の測定に十分な数の硬質相粒子が含まれる範囲とすればよく、長さ２０μｍ以上、幅２９μｍ以上の範囲とすることが好ましい。
　次いで、算出した硬質相粒子の体積率ｆを用いて、下記式（３）により、硬質相粒子の平均自由行程λを算出することができる。
　　　λ＝（１－ｆ）／ＮＬ　　…（３）
　本発明において、硬質相粒子の平均自由行程を上記範囲とする方法としては、たとえば、硬質焼結合金中における硬質相粒子の含有割合を特定範囲とする方法（硬質相粒子の含有割合が少ないほど、硬質相粒子間の平均自由行程が大きくなる傾向にある）や、原料粉末の熱処理工程における、熱処理条件を所定の範囲に制御する方法（熱処理温度を高くしたり、熱処理中の保持時間を長くしたりするほど、硬質相粒子の平均粒径が大きくなり、硬質相粒子の平均自由行程が大きくなる傾向にある）、さらにはこれらの方法を組み合わせて行なう方法などが挙げられる。
　また、本発明の硬質焼結合金は、硬質相粒子同士の接触率が２０％以下であり、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。硬質相粒子同士の接触率は、硬質相粒子の分散性を表す指標であり、接触率が低いほど分散性に優れ、これにより硬質焼結合金の硬度及び靱性の向上が可能となる。硬質相粒子同士の接触率が高すぎると、硬質相粒子同士の接触によって硬質相粒子が図３，４に示すような３次元的なネットワークを形成して、硬質焼結合金の硬度の低下、靱性の著しい低下を引き起こす。なお、図３は、硬質相粒子がネットワーク化している硬質焼結合金を、図４は、このような硬質焼結合金の結合相をエッチングにより除去したものを、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
　なお、硬質焼結合金においては、上述した図２に示すように、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、靱性が高くなる傾向にある。しかしながら、硬質相粒子同士の接触率が増加し、硬質相粒子が図３，４に示すような３次元的なネットワークを形成している場合には、図５に示すように、硬質相粒子の平均粒径を大きくしたとしても、靱性が低下してしまう。なお、図５は、硬質相粒子がネットワーク化していない硬質焼結合金と、硬質相粒子がネットワーク化した硬質焼結合金とについて、それぞれ硬度及び靱性を測定した結果を示したグラフである。図５では、硬質相粒子の平均粒径を変化させた場合における、硬質焼結合金の硬度（ロックウェル硬さ（ＨＲＡ））及び靱性（シャルピー衝撃値）の測定結果の一例を示している。なお、図５中の白丸は、硬質相粒子の平均粒径と靱性との関係をプロットしたものであり、図５中の黒三角は、硬質相粒子の平均粒径と硬度との関係をプロットしたものである。
　図５に示すように、硬質相粒子がネットワーク化していない硬質焼結合金は、硬質相粒子の平均粒径が大きいほど、靱性が高い値となっているが、これに対して、硬質相粒子がネットワーク化した硬質焼結合金は、硬質相粒子の平均粒径が大きい場合でも、靱性が低い値となっている。
　本発明では、硬質相粒子同士の接触率は、たとえば、次のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上述した平均粒径の測定と同様にして、硬質焼結合金の断面組織のＳＥＭ像について、図１に示すように２値化処理を行ない、所定長さの直線Ｌを設定する。なお、この際における直線Ｌの所定長さは、接触率の測定に十分な数の硬質相粒子が交わるような長さとすればよく、例えば２０μｍ以上とすることが好ましく、後述の実施例では３９μｍとしている。次いで、２値化処理を行なったＳＥＭ像を観察し、硬質相粒子同士が互いに接触している界面を、硬質相－硬質相界面ＩＨＨとし、硬質相粒子と結合相とが互いに接触している界面を、硬質相－結合相界面ＩＨＢとする。そして、本発明においては、直線Ｌにおける、硬質相－硬質相界面ＩＨＨの数をＮ（ＩＨＨ）とし、硬質相－結合相界面ＩＨＢの数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって、硬質相粒子同士の接触率Ｃ（単位は、％）を算出することができる。
　なお、上記方法にしたがって、硬質相粒子同士の接触率を算出する際には、上記直線Ｌとは別の直線Ｌ’を、上記直線Ｌとは異なる場所を通るようにＳＥＭ像上に引き、同様にして、硬質相－硬質相界面ＩＨＨ、及び硬質相－結合相界面ＩＨＢの数をカウントする操作を、２枚のＳＥＭ像写真について、それぞれ７回行い、合計１４回の測定結果を平均することにより、硬質相粒子同士の接触率を算出することが好ましい。
　本発明において、硬質相粒子同士の接触率を上記範囲とする方法としては、次の方法が挙げられる。例えば、まず硬質焼結合金を製造するためのＭ、Ｍ’及びＢなどの組成を含む原料を溶解した後に粉末化（アトマイズ）して合金粉末とする。次いで、図６に示すように、得られた合金粉末を真空加熱炉等で熱処理することで、合金粉末中に硬質相粒子として複硼化物を生成させ、続いて当該熱処理後の合金粉末を固相焼結することにより、硬質相粒子同士の接触率を上記範囲に制御した硬質焼結合金を製造することができる。なお、図６においては、固相焼結を行っている際の合金粉末が硬質焼結合金に変化するまでの状態変化を、一点鎖線で囲った部分に示した。具体的には、熱処理後の合金粉末は、固相焼結装置により、荷重をかけられながら加熱され、これにより結合相部分が塑性変形して緻密化することにより、硬質焼結合金となる。
　なお、合金粉末を得る方法としては、特に限定されないが、後述するアトマイズ法などを用いることができる。
　続いて、このように製造された硬質焼結合金を、所望の形状に成形加工することで、例えば伸銅ダイス等の各種ダイス製品を製造することができる。
　本発明では、上述した図６に示すように、合金粉末について、固相焼結する前に、予め熱処理を施して合金粉末中に複硼化物（硬質相粒子）を極めて均一に生成させることにより、図７に示すように、この熱処理後の合金粉末を固相焼結する際に、硬質相粒子の分散状態はほぼ変わらず、硬質相粒子のネットワーク化が抑制された硬質焼結合金が得られる。
　一方、図８に示すような従来の方法（真空液相焼結）で製造した硬質焼結合金は、図９の左図に示すように、硬質相粒子がネットワーク化し、これにより硬質焼結合金の硬度及び靱性が低下してしまう。なお、図８に示す従来の方法では、原料粉末（図８では、硼化モリブデン（ＭｏＢ）、モリブデン単体（Ｍｏ）、鉄単体（Ｆｅ）を例示した。）を混合・粉砕し、これを圧粉した後、真空焼結などの液相焼結により焼結することで硬質相粒子が生成する。この液相焼結においては、図８の一点鎖線で囲った部分に示すように、原料粉末が加熱され原料粉末の一部の成分が溶融して液相となり、この液相内で原料粉末の各成分が拡散・反応することで、硬質相粒子が生成及び成長する。この際には、硼化物相の形成反応は原料粉末間の界面で起こっている為、得られる硬質焼結合は、図９の左図に示すように、硬質相粒子同士がネットワークを形成してしまうこととなる。
　これに対し、本発明では、例えば上述した図６に示すような方法で硬質焼結合金を製造することにより、図９の右図に示すように、硬質焼結合金において硬質相粒子が適切に分散して、硬質相粒子同士の接触率が低下し、これにより、耐食性及び耐熱性に優れ、且つ硬度及び靱性を向上させた硬質焼結合金が得られる。
＜硬質焼結合金の組成＞
　本発明の硬質焼結合金の組成は、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とするものである場合には、Ｂ：３．０～６．０重量％、Ｍｏ：３０～５５重量％、Ｃｒ：６～２０重量％、Ｎｉ：２～１０重量％、Ｆｅ：残部であることが好ましい。
　Ｂ（ホウ素）は、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相粒子の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、焼結体内の硬質相の体積率は高すぎ、硬質相粒子同士の接触率が高くなってしまい、結果として、硬質焼結合金の機械的強度が低下してしまう。
　Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性及び耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第３相を形成し、機械的強度が低下してしまう。
　Ｆｅ（鉄）は、Ｂ，Ｍｏとともに、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素であるとともに、結合相の主成分を構成する。Ｆｅ含有量が１０質量％未満の場合は、Ｍｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物の形成量が少なくなり、硬質焼結合金の強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｆｅを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＦｅを確保する。一方、多すぎると、耐摩耗性及び耐食性が低下するおそれがある。
　Ｎｉ（ニッケル）およびＣｒ（クロム）は、いずれも本発明の硬質合金の耐食性及び耐酸化性を向上させる効果を示す。また、ＮｉとＣｒを組み合わせて使用（複合含有）することで、結合相をマルテンサイト、フェライト、オーステナイト及びこれらの混合組織に任意に制御することにより、焼結体の機械的特性及び耐摩耗性を低減することなく、用途に応じた耐食性、耐熱性及び非磁性化の付与が可能である。
　あるいは、硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合には、本発明の硬質焼結合金の組成は、Ｂ：３．０～６．０重量％、Ｍｏ：２８～６２重量％、Ｃｒ：０～３０重量％、Ｖ：０～２０重量％、Ｎｉ：残部であることが好ましい。
　硬質相粒子が、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を主成分とするものであり、結合相がＮｉ基合金を主成分とするものである場合においても、Ｂ，Ｍｏは、上記と同様に作用する。
　Ｎｉは、ＢおよびＭｏ同様に、複ホウ化物を形成するために必要な元素である。また、結合相を構成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物の形成量が少なくなり、強度の低下を招く。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ等の元素の合計量が９０重量％を越えてしまい、Ｎｉを１０重量％含有できない場合には、いうまでもなく、各元素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０重量％以上のＮｉを確保する。
　Ｃｒは、複ホウ化物中のＮｉと置換固溶し、複ホウ化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒは、結合相中にも固溶し、溶射層の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。Ｃｒ含有量が多くなりすぎると、Ｃｒ５Ｂ３などのホウ化物を形成し、強度が低下する。
　また、Ｖ（バナジウム）は、硬質相粒子となる複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｖの一部は、結晶相にも固溶し、これにより耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を向上させる効果を有する。Ｖの含有量が少なすぎると、Ｖの添加効果が得難くなり、一方、多すぎると、ＶＢなどの硼化物を形成してしまい、機械的強度が低下してしまう。
＜硬質焼結合金の製造方法＞
　次に、本発明の硬質焼結合金の製造方法について説明する。
　まず、本発明の硬質焼結合金を形成するための原料を準備する。原料の化学組成としては、硬質焼結合金を形成する各元素の含有割合が所望の組成比となるように準備すればよい。
　次いで、準備した原料を、焼結に適した粒径に微粉化する。この際には、得られる硬質焼結合金の硬質相粒子同士の接触率を低下させるという観点より、原料粉末を合金化させて合金粉末とすることが好ましい。
　本発明では、準備した原料を、例えばアトマイズ法などの方法により、焼結に適した粒径の合金粉末にすることが好ましい。アトマイズ法は、原料を溶融炉で溶解した後、ノズル穴から流出する溶湯に対して流体或いは不活性ガスを吹き付けたりすることにより合金を粉末化する方法である。アトマイズ法における溶融炉としては、高周波誘導溶解炉やガス炉などを用いることができる。本発明では、アトマイズ法としては、特に限定されず、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等のいずれを採用してもよいが、形状が均一な球形であり、表面酸化が少ない合金粉末を製造することができるという点より、ガスアトマイズ法が特に好ましい。
　ガスアトマイズ法により合金粉末を製造する際には、溶湯に対して吹き付ける不活性ガスとして、アルゴン、窒素、ヘリウム等を採用することができるが、合金粉末の反応を抑制することができるという点より、アルゴンを用いることが好ましい。
　また、アトマイズ法において、溶解炉で溶解する原料を構成する各元素の含有割合が所望の組成比となっていれば、原料は粉末状であっても、粉末を焼結した焼結体であっても、数ｍｍ～数十ｍｍ程度の大きさの塊であってもよい。溶解炉として高周波誘導溶解炉を用いる場合には、塊状原料の溶解が比較的容易である。また、原料を溶解する際には、酸化を抑制するために、真空中またはアルゴン等の不活性雰囲気下であることが好ましい。
　アトマイズ法により作製するアトマイズ粉の粒径は、好ましくは３２～２５０μｍ、より好ましくは５３～１８０μｍである。
　次いで、本発明では、アトマイズ法などにより作製した合金粉末を熱処理して、合金粉末中に硬質相粒子として複硼化物を生成させることが好ましい。このように、予め合金粉末中に硬質相粒子を生成させておくことにより、この合金粉末を焼結して得られる硬質焼結合金について、硬質相粒子同士の接触率を低下させることができる。
　ここで、図１０は、熱処理前後の合金粉末（アトマイズ粉）の外観及び断面を示す写真である。なお、図１０では、左の写真が熱処理前のアトマイズ粉の外観、中央の写真が熱処理前のアトマイズ粉の断面、右の写真が熱処理後のアトマイズ粉の断面を、それぞれ示している。また、図１０では、熱処理前後のアトマイズ粉について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した結果をグラフで示した。図１０におけるＸ線回折法の測定結果のグラフを参照すると、熱処理前のアトマイズ粉は、硬質相粒子となる複硼化物に由来するピークは確認できない一方で、熱処理後のアトマイズ粉は、硬質相粒子となる複硼化物に由来するピークを確認できる。そのため、アトマイズ粉を熱処理することによって、図１０の右の写真に示すように、アトマイズ粉中に硬質相粒子（複硼化物）が生成していることが確認できる。
　また、図１１に、Ｆｅ、Ｂ、Ｍｏ等元素を含む原料から作製したアトマイズ粉を、示差熱分析（ＤＴＡ）により熱分析した結果を示す。図１１に示すように、このアトマイズ粉は、約８００℃以上の温度でＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物が析出し始め、約１２６０℃にこの複硼化物を含む硬質合金の融点を有する。そのため、このようなアトマイズ粉などの合金粉末を熱処理して、硬質相粒子としてＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を生成させるためには、合金粉末を８００～１１５０℃程度の範囲で加熱することが好ましい。
　本発明では、合金粉末を熱処理する際の熱処理条件としては、温度が、好ましくは８００～１１５０℃、より好ましくは９５０～１１５０℃、さらに好ましくは１１００～１１５０℃であり、加熱時間が、好ましくは１～５時間、より好ましくは２～５時間、さらに好ましくは４～５時間である。温度が低すぎるか、あるいは加熱時間が短すぎると、硬質相粒子が析出するが、粒子の粗大化は不十分である。一方、温度が高すぎるか、あるいは加熱時間が長すぎると、硬質相粒子同士が結合して接触率が上昇してしまう。
　次いで、本発明では、このように熱処理した合金粉末を焼結することにより、硬質焼結合金を製造することができる。焼結の方法は、特に限定されないが、硬質相粒子同士の接触率を低下させることができるという観点より、固相焼結の方法を用いることが好ましい。
　固相焼結の方法としては、特に限定されないが、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレスなどの方法が挙げられる。
　本発明では、焼結の方法として、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いる場合には、焼結条件としては、温度：１０００～１１００℃、焼結時間：１０～２０分間とすることが好ましい。温度が低すぎるか、あるいは焼結時間が短すぎると、原料粉末間の拡散結合は不十分である。一方、温度が高すぎるか、あるいは加熱時間が長すぎると、原料粉末内部の硼化物相が粗大化して分散性は悪くなる恐れがある。
　以上のようにして、本発明の硬質焼結合金は製造される。
　本発明の硬質焼結合金は、Ｍ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下、且つ硬質相粒子同士の接触率が２０％以下に制御されたものである。そのため、本発明の硬質焼結合金は、耐食性及び耐熱性に優れるとともに、硬度が高いものであり、耐摩耗が求められるダイス、例えば伸銅ダイス等の各種ダイスとして好適に用いることができる。
　なお、本発明では、硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより、硬度を特に向上させることができる。また、本発明では、硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径を２～５μｍとし、硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とすることにより、靱性を特に向上させることができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
＜硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、硬質焼結合金の断面組織について、ＳＥＭ像の撮影を行い、上述した方法に従い、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び硬質相粒子の平均自由行程の測定を行った。
＜硬度＞
　硬質焼結合金について、硬度（ロックウェルＡスケール）の測定を行なった。
＜シャルピー衝撃値＞
　硬質焼結合金を、約１０×５×５０ｍｍのサイズとなるように切削加工することで試験片を得て、得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｚ２２４２に準拠して、シャルピー衝撃値の測定を行なった。
＜抗折力＞
　硬質焼結合金を、　４×８×２４ｍｍのサイズとなるように切削加工することで、試験片を得て、得られた試験片について、ＣＩＳ　０２６に準拠して、抗折力（３点曲げ試験）の測定を行なった。
＜密度＞
　硬質焼結合金を、４×７×２４ｍｍのサイズとなるように切削加工することで、試験片を得て、得られた試験片について、アルキメデス法にて密度の測定を行った。
＜実施例１＞
　配合組成が、Ｂ：３．４重量％、Ｍｏ：３０重量％、Ｃｒ：１０重量％、Ｎｉ：２．８重量％、Ｆｅ：残部となるように、溶解用原料を配合した後、ガスアトマイズ装置を用いて、真空で高周波誘導溶解炉にて溶解し、アルゴン噴射によりアトマイズ粉を作製した。そして、得られたアトマイズ粉を３２～１８０μｍの粒度範囲になるように分級し、真空中で９５０℃にて１時間保持する事で粉末を熱処理した。熱処理後の合金粉末を、カーボン製の型に入れて、４０ＭＰａの圧力をかけた状態で、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（シンターランド社製、型番：ＬＡＢＯＸ－６００）を用いて、１００℃／分の昇温速度で加熱して、１０５０℃にて１０分間保持することで、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とする硬質焼結合金を得た。
　そして、得られた硬質焼結合金について、上記方法にしたがい、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程、硬度、シャルピー衝撃値及び抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。なお、図１２は、硬質焼結合金の硬度及びシャルピー衝撃値をプロットしたグラフである。また、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び硬質相粒子の平均自由行程を測定するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１３（Ａ）に示す。
　なお、実施例１及び後述する実施例２，６，７では、硬質相粒子の粒径が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定できる０．８μｍより小さかったため、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、及び平均自由行程を正確に求めることができなかった。そのため、表１では、硬質相粒子の平均粒径を０．８μｍ以下と記載した。また、硬質相粒子同士の接触率、及び平均自由行程は、硬質相粒子の平均粒径が小さくなるほど小さい値となる傾向にあるため、後述する実施例３（硬質相粒子の平均粒径：１．３μｍ）を比較対象として、実施例１，２，６，７の硬質相粒子の平均自由行程を１．７μｍ以下、硬質相粒子同士の接触率を１８．０％以下と判断した。
＜実施例２～５＞
　ガスアトマイズ装置により得た合金粉末を熱処理する際の条件、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置により焼結する際の温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、実施例３，４については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１３（Ｂ）、１３（Ｃ）に示す。
＜実施例６，７＞
　ガスアトマイズ装置により得た合金粉末について、熱処理を行わずに、直接、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて、表１に記載の焼結温度で、１０分間の条件で焼結した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、実施例６については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１４（Ａ）、１４（Ｂ）に示す。なお、図１４（Ａ）、１４（Ｂ）は、それぞれ、実施例６の硬質焼結合金を、倍率を変えて撮影した写真である。
＜比較例１＞
　配合組成が、Ｂ：３．４重量％、Ｍｏ：３０重量％、Ｃｒ：１０重量％、Ｎｉ：２．８重量％、Ｆｅ：残部となるように、原料粉末を配合し、次いで、原料粉末１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルを用いて２５時間湿式混合粉砕を行なった。次いで、湿式混合粉砕を行なった原料粉末を、窒素雰囲気中で、１５０℃、１８時間乾燥し、粉砕粉末を得た。次いで、得られた粉砕粉末について、プレス成形により、３０×１２×８ｍｍのサイズに成形した。得られたプレス成形体を、窒素フロー雰囲気中にて、３５０℃、１時間の条件で保持することによってパラフィンを除去する脱ロウを行った。その後、真空焼結装置（ＤＥＭＴＥＣ社製、型式：ＶＳＵｇｒ　６０/２００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱して、１２５０℃にて２０分間保持することで、硬質相粒子がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物を主成分とし、結合相がＦｅ基合金を主成分とする硬質焼結合金を得た。そして、得られた硬質焼結合金について、硬質相粒子の平均粒径、硬質相粒子同士の接触率、硬質相粒子の平均自由行程、硬度、シャルピー衝撃値及び抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１及び図１２に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した硬質焼結合金の写真を、図１４（Ｃ）に示す。
＜比較例２＞
　ガスアトマイズ装置により得た合金粉末を、１１５０℃、１０時間の条件で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、硬質焼結合金を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた硬質焼結合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面組織を撮影した写真を、図１４（Ｄ）に示す。
＜比較例３＞
　真空焼結時の温度を１０５０℃と変更した以外は比較例１と同様にして硬質焼結合金を得た。そして、得られた硬質焼結合金について、抗折力、密度の各評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下、且つ硬質相粒子同士の接触率が２０％以下である実施例１～７においては、比較例１，２と比較して、いずれも硬度が高いという結果であった。さらに、硬質相粒子の平均粒径が２～５μｍであり、硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上である実施例４，５においては、比較例１，２と比較して、硬度だけでなく、シャルピー衝撃値及び抗折力も高く、靱性に優れるという結果であった。
　一方、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であるものの、硬質相粒子同士の接触率が２０％超である比較例１，２は、硬質焼結合金の硬度が低いという結果となった。
　また、比較例２においては、ガスアトマイズ装置により得た粉末に対する熱処理の時間が長すぎたため、得られた硬質焼結合金は、図１４（Ｄ）に示すように、硬質相粒子同士が結合して、硬質相粒子の平均粒径が５μｍ超となってしまった。そのため、比較例２の硬質焼結合金は、表１に示すように、実施例１と比較して、硬度が低下するという結果となった。
　さらに、比較例３の硬質焼結合金は、焼結時の加圧がない真空焼結であったため、表１に示すように、密度が３．９ｇ／ｃｍ３と、実施例１～７と比較して著しく低く、空隙の多い焼結合金となった。その結果、粒径や平均自由工程、接触率を測定したとしても、その他の実施例・比較例と比較ができない状態であり、また、硬度の測定も出来ず、抗折力も５０Ｍｐａと低かったため、比較例３の硬質焼結合金は、非常に脆いものであり実用性に欠けるものであった。

Claims (12)

  1. 　Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金であって、
    　前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、
    　断面組織における所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金。
  2. 　Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなり、
    　Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化してなる合金粉末を、熱処理した後に、固相焼結により焼結することで形成され、
    　前記硬質相粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、
    　断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃが、２０％以下である硬質焼結合金。
  3. 　前記合金粉末は、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉末化することにより形成される請求項２に記載の硬質焼結合金。
  4. 　前記硬質相粒子の平均粒径が２～５μｍであり、
    　前記硬質相粒子の平均自由行程が１．５μｍ以上である請求項１～３の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
  5. 　前記硬質相粒子の平均粒径が２μｍ以下である請求項１～３の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
  6. 　前記硬質相粒子の主たる成分がＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物であり、前記結合相がＦｅ基合金からなり、
    　前記硬質相粒子の割合が３５～９５重量％である請求項１～５の何れか一項に記載の硬質焼結合金。
  7. 　Ｍ２Ｍ’Ｂ２型（Ｍ、Ｍ’は互いに異なる金属原子）の複硼化物を含む硬質相粒子と、Ｍ’を主成分として含有する合金組成を含む結合相とからなる硬質焼結合金の製造方法であって、
    　Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料を溶解した後に粉末化して合金粉末を得る工程と、
    　前記合金粉末を熱処理して、前記合金粉末中にＭ２Ｍ’Ｂ２型の複硼化物を形成する工程と、
    　前記熱処理した合金粉末を、固相焼結により焼結する工程と、を有する硬質焼結合金の製造方法。
  8. 　前記合金粉末を得る工程において、Ｍ、Ｍ’及びＢを含む原料をアトマイズ法により粉末化することで前記合金粉末を得る請求項７に記載の硬質焼結合金の製造方法。
  9. 　前記硬質焼結合金の断面組織において、所定長さの直線上の、前記硬質相粒子同士が互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＨ）とし、前記硬質相粒子と前記結合相とが互いに接触している界面の数をＮ（ＩＨＢ）とした場合に、Ｃ＝［２Ｎ（ＩＨＨ）／｛２Ｎ（ＩＨＨ）＋Ｎ（ＩＨＢ）｝］×１００の式にしたがって求められる硬質相粒子同士の接触率Ｃを、２０％以下にする請求項７又は８に記載の硬質焼結合金の製造方法。
  10. 　前記硬質相粒子の平均粒径を２～５μｍとし、
    　前記硬質相粒子の平均自由行程を１．５μｍ以上とする請求項７～９の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
  11. 　前記硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とする請求項７～９の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
  12. 　前記硬質相粒子の主たる成分をＭｏ２ＦｅＢ２型の複硼化物、前記結合相をＦｅ基合金とし、
    　前記硬質相粒子の割合を３５～９５重量％とする請求項７～１１の何れか一項に記載の硬質焼結合金の製造方法。
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