JP2005281769A - 高硬度の高炭素ナノ結晶鉄合金粉末及びバルク材並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて高硬度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金粉末材料を製造し、同粉末を固化成形することにより、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を容易に製造する。
【解決手段】高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質を分散・析出させてなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末及び同粉末の多数個が固結されてなる高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材。
炭素を３．６〜６．７質量％含有する高炭素鉄合金形成成分材料を、メカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末を製造し、同粉末から高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を製造する。
【解決手段】高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質を分散・析出させてなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末及び同粉末の多数個が固結されてなる高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材。
炭素を３．６〜６．７質量％含有する高炭素鉄合金形成成分材料を、メカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末を製造し、同粉末から高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を製造する。
Description
本発明は、ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄（以下、両鋳鉄を含めてねずみ鋳鉄という）組成の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末及び高硬度・高強度で強靱なバルク材並びにその製造方法に関する。
金属材料の強さや硬さは、ホールペッチの関係式が示すように、結晶粒径ｄが小さくなるほど増加し、このような関係はｄが数十ｎｍ付近までは同じように成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料の強化する最も重要な手段の１つになっている。このことは、鉄鋼材料の強化方法として特に重要である。鉄鋼材料においては、こうして得られた微細組織の中に炭化物などの硬い物質を分散ないし析出させると、その強度特性はさらに大きく向上させることができる。
しかし、実用材料として極めて重要なねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄（以下ねずみ鋳鉄という）の材料については、ナノ結晶化のための研究は未だなされていない。 通常、高炭素鉄合金材料では、同材料の構成成分である炭素がミクロンサイズレベルの片状ないし針状の黒鉛及び炭化物（セメンタイト）として存在しており、強度が極めて低い上、伸びがほとんどゼロに近いため、その用途は限られたものとなっている。
しかし、実用材料として極めて重要なねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄（以下ねずみ鋳鉄という）の材料については、ナノ結晶化のための研究は未だなされていない。 通常、高炭素鉄合金材料では、同材料の構成成分である炭素がミクロンサイズレベルの片状ないし針状の黒鉛及び炭化物（セメンタイト）として存在しており、強度が極めて低い上、伸びがほとんどゼロに近いため、その用途は限られたものとなっている。
しかし、溶解法で製造されているねずみ鋳鉄をはじめとする多くの金属材料の結晶粒径ｄは、通常数ミクロン〜数百ミクロンであり、後処理によってもｄをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒径微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μｍ程度である。
従って、このような通常の方法では、ナノサイズまでに粒径を微細化した材料は得られない。
従って、このような通常の方法では、ナノサイズまでに粒径を微細化した材料は得られない。
本発明は上記課題を解決するものであって、下記の発明である。
本発明は、基本的には、（１）高炭素鉄合金構成成分の各物質の混合材料、（２）溶製した高炭素鉄合金材料、又は（３）（１）及び（２）の物質に他の元素又はその合金などの物質を加えた混合材料を、ボールミルなどを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して、その結晶粒径のナノサイズレベルまでの超微細化と超高硬度のナノサイズの特殊炭化物・炭窒化物などの分散・析出によって達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし、硬さ（超硬質）及び靱性を有する高炭素鉄合金のナノ結晶粉末となし、次いでこのナノ結晶高炭素鉄合金の粉末の熱間での固化成形又は超塑性温度域での固化成形によって、同粉末の有する特性を保持したナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を提供することである。
本発明は、基本的には、（１）高炭素鉄合金構成成分の各物質の混合材料、（２）溶製した高炭素鉄合金材料、又は（３）（１）及び（２）の物質に他の元素又はその合金などの物質を加えた混合材料を、ボールミルなどを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して、その結晶粒径のナノサイズレベルまでの超微細化と超高硬度のナノサイズの特殊炭化物・炭窒化物などの分散・析出によって達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし、硬さ（超硬質）及び靱性を有する高炭素鉄合金のナノ結晶粉末となし、次いでこのナノ結晶高炭素鉄合金の粉末の熱間での固化成形又は超塑性温度域での固化成形によって、同粉末の有する特性を保持したナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を提供することである。
すなわち、本発明は下記構成の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末及び高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材料並びにその製造方法である。
〔１〕ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄（以下ねずみ鋳鉄とまだら鋳鉄の両者を含めてねずみ鋳鉄という）組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記ナノ結晶フェライト相の強化物質として、同フェライト相内にナノメートルサイズ（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の粒状ないし球状に近い
（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の炭窒化物、又は（３）黒鉛から選ばれた一つ又は二つ以上の物質を分散・析出させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔２〕〔１〕に記載の炭化物又は炭窒化物を構成する金属又は半金属が、鉄又は高炭素鉄合金の合金元素としてクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなり、これらの合金元素が１つの場合にはその濃度が高炭素鉄合金粉末の０．１〜４０質量％を含有し、また合金元素が２つ以上の場合には、その合計濃度が高炭素鉄合金粉末の０．１〜４５質量％以下からなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔３〕前記〔１〕に記載の炭化物又は炭窒化物が高炭素鉄合金中に含有されるクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素が、その１〜５質量％以上高濃度の場合に形成されるものであることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１〕ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄（以下ねずみ鋳鉄とまだら鋳鉄の両者を含めてねずみ鋳鉄という）組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記ナノ結晶フェライト相の強化物質として、同フェライト相内にナノメートルサイズ（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の粒状ないし球状に近い
（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の炭窒化物、又は（３）黒鉛から選ばれた一つ又は二つ以上の物質を分散・析出させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔２〕〔１〕に記載の炭化物又は炭窒化物を構成する金属又は半金属が、鉄又は高炭素鉄合金の合金元素としてクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなり、これらの合金元素が１つの場合にはその濃度が高炭素鉄合金粉末の０．１〜４０質量％を含有し、また合金元素が２つ以上の場合には、その合計濃度が高炭素鉄合金粉末の０．１〜４５質量％以下からなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔３〕前記〔１〕に記載の炭化物又は炭窒化物が高炭素鉄合金中に含有されるクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素が、その１〜５質量％以上高濃度の場合に形成されるものであることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔４〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる高炭素鉄合金粉末が、分散・析出強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素の炭化物及び／又は炭窒化物を１種以上存在させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔５〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔６〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔５〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔６〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔７〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔８〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔９〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１０〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の酸化物、（３）金属又は半金属の炭窒化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔８〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔９〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１０〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の酸化物、（３）金属又は半金属の炭窒化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１１〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子又はその集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１２〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の高炭素鉄合金形成成分の各物質の混合材料をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１３〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた高炭素鉄合金の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１２〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の高炭素鉄合金形成成分の各物質の混合材料をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１３〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた高炭素鉄合金の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１４〕高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質又は同固化成形体（バルク材）の遅れ破壊抑制・防止物質として、チタン、ジルコニウム又はバナジウムから選ばれる１又は２以上を０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１５〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギー、を調整することによって、ナノ結晶粒集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、炭窒化物又は黒鉛の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、を制御することを特徴とする前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１６〕前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材。
〔１７〕炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の高炭素鉄合金形成成分材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末を得ることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔１５〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギー、を調整することによって、ナノ結晶粒集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、炭窒化物又は黒鉛の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、を制御することを特徴とする前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
〔１６〕前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材。
〔１７〕炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の高炭素鉄合金形成成分材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末を得ることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔１８〕炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の高炭素鉄合金形成成分材料が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれたものであることを特徴とする前項〔１７〕記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔１９〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御することを特徴とする前項〔１７〕又は〔１８〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔２０〕高融点元素を基本組成とする炭化物、窒化物又は炭窒化物を母相のフェライト相へ単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存の状態で分散・析出させた状態を得るため、前記各高融点元素の濃度の調整に加え、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程での機械的エネルギー及び／又はＭＡ、ＭＭの温度、時間を効果的に制御することを特徴とする前項〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔１９〕メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御することを特徴とする前項〔１７〕又は〔１８〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔２０〕高融点元素を基本組成とする炭化物、窒化物又は炭窒化物を母相のフェライト相へ単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存の状態で分散・析出させた状態を得るため、前記各高融点元素の濃度の調整に加え、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程での機械的エネルギー及び／又はＭＡ、ＭＭの温度、時間を効果的に制御することを特徴とする前項〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
〔２１〕前項〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の方法によるナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形において、（１）固化成形温度、（２）固化成形時間、（３）固化成形圧力、又は（４）固化成形後の焼なましなどの熱処理、の（１）〜（４）のうちから選ばれるいずれか１つ以上を制御することによって、炭化物、窒化物又は炭窒化物を効果的に分散・析出させることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２２〕前項〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形の固化成形処理することにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物のいずれか１種以上の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２３〕前項〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を超塑性を示す温度域にて放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形（超塑性固化成形）を行うことにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物等の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２２〕前項〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形の固化成形処理することにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物のいずれか１種以上の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２３〕前項〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を超塑性を示す温度域にて放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形（超塑性固化成形）を行うことにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物等の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２４〕前項〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理してナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となし、その後前記高炭素鉄合金バルク材を超塑性を示す温度域で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２５〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２６〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２７〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２５〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２６〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２７〕メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２８〕ナノ結晶高炭素鉄合金の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が鋳鉄の共析温度（約７３０℃）を中心にして、その上下に２０％以内の範囲の温度であることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔２９〕ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔３０〕ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔３１〕ナノ結晶金属粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
〔３２〕ナノ結晶金属粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶金属バルク材となすことを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
〔２９〕ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔３０〕ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
〔３１〕ナノ結晶金属粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
〔３２〕ナノ結晶金属粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶金属バルク材となすことを特徴とする前項〔１７〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
本発明によれば、高炭素鉄合金材料の形成成分の元素状混合物質又は溶製したねずみ鋳鉄などの物質をメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理することにより、母相のフェライト粒がナノサイズまで超微細化される上、同フェライト相内にさらに微細なナノサイズの炭化物、炭窒化物、黒鉛などが粒状ないし球状に近い粒子として分散・析出するため、通常の溶解法では達成できないナノサイズレベルでの結晶粒微細化強化と炭化物、炭窒化物などの分散・析出による強化に加え、黒鉛のもつ特性が賦与された優れたナノ結晶高炭素鉄合金材料の製造が実現できる。
また本発明によれば、ＭＡ又はＭＭの出発原料におけるクロム量の増加又は同原料へのモリブデン、バナジウム、タングステンなどの高融点元素の添加により、母相のフェライト粒内において、鉄の炭化物（セメンタイト）へのこれらの高融点元素が溶解した状態（複炭化物の生成）からクロム、バナジウムなどをベースにした超硬質の特殊炭化物などをナノサイズの超微細粒として分散ないし析出した状態にすることによって、極めて高硬度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金粉末材料が得られ、また同粉末を固化成形することにより、このようなナノ結晶組織を保持した状態で、高硬度・高強度で強靱な上、さらに同結晶組織内に存在する黒鉛のもつ特性により優れた耐摩耗性、耐熱衝撃性、被削性等を兼ね備えたナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を容易に製造することができる。
さらに、本発明によれば、ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形において、同粉末の固化成形温度への加熱にマイクロ波による急速加熱方式を適用すれば（誘電体物質でなくても、金属の場合でも粉末であれば、マイクロ波加熱（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ）が適用できる）、その加熱過程での結晶粒の成長を抑制してナノ結晶高炭素鉄合金バルク材料の製造をより効果的に行うことができる。
また、ナノ結晶高炭素鉄合金材料においては、その結晶粒の大きさ、組成などの適当な選択により、超塑性が発現され、この現象は、ＭＡ粉末の固化成形プロセスに効果的に適用できる。
また本発明によれば、ＭＡ又はＭＭの出発原料におけるクロム量の増加又は同原料へのモリブデン、バナジウム、タングステンなどの高融点元素の添加により、母相のフェライト粒内において、鉄の炭化物（セメンタイト）へのこれらの高融点元素が溶解した状態（複炭化物の生成）からクロム、バナジウムなどをベースにした超硬質の特殊炭化物などをナノサイズの超微細粒として分散ないし析出した状態にすることによって、極めて高硬度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金粉末材料が得られ、また同粉末を固化成形することにより、このようなナノ結晶組織を保持した状態で、高硬度・高強度で強靱な上、さらに同結晶組織内に存在する黒鉛のもつ特性により優れた耐摩耗性、耐熱衝撃性、被削性等を兼ね備えたナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を容易に製造することができる。
さらに、本発明によれば、ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形において、同粉末の固化成形温度への加熱にマイクロ波による急速加熱方式を適用すれば（誘電体物質でなくても、金属の場合でも粉末であれば、マイクロ波加熱（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ）が適用できる）、その加熱過程での結晶粒の成長を抑制してナノ結晶高炭素鉄合金バルク材料の製造をより効果的に行うことができる。
また、ナノ結晶高炭素鉄合金材料においては、その結晶粒の大きさ、組成などの適当な選択により、超塑性が発現され、この現象は、ＭＡ粉末の固化成形プロセスに効果的に適用できる。
通常、ねずみ鋳鉄材料では、同材料の構成成分である炭素がミクロンサイズレベルの片状ないし、針状の黒鉛及び炭化物（セメンタイト）として存在しているが、このようなねずみ鋳鉄組成の高炭素鉄合金材料にメカニカルアロイング法を用いると、ナノサイズの粒状ないし球状に近い炭化物や黒鉛が鉄の母相（ナノ結晶フェライト相）に分散した極めて強靱な粉末が得られるため、これを固化成形すると、前記の特性をもつ粉末に加えフェライト相のナノサイズまでの超微細化と球状に近いナノサイズの炭化物の同フェライト相への分散による相乗効果によって、従来の溶解法では製造し得ない極めて優れた強度特性をもつ材料を作ることができる。
また、前記ねずみ鋳鉄組成の材料では、クロム、バナジウムなどの高融点の合金元素を添加すると、ナノサイズのフェライト相のこれらの合金元素による固溶強化とより高硬度の特殊炭化物・炭窒化物の分散・析出により、極めて高硬度、高強度で強靱なより優れたナノ結晶高炭素鉄合金材料を製造することが可能となる。
一方、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化すると、多く金属材料では、０．５Ｔｍ（Ｔｍ：融点（Ｋ））以上のある温度域において、超塑性という特異な現象を示すようになる。この現象を利用すると、構造的に比較的複雑な形状の高炭素鉄合金材料でも、溶解過程を経ないで、その製造が可能となる。
また、前記ねずみ鋳鉄組成の材料では、クロム、バナジウムなどの高融点の合金元素を添加すると、ナノサイズのフェライト相のこれらの合金元素による固溶強化とより高硬度の特殊炭化物・炭窒化物の分散・析出により、極めて高硬度、高強度で強靱なより優れたナノ結晶高炭素鉄合金材料を製造することが可能となる。
一方、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化すると、多く金属材料では、０．５Ｔｍ（Ｔｍ：融点（Ｋ））以上のある温度域において、超塑性という特異な現象を示すようになる。この現象を利用すると、構造的に比較的複雑な形状の高炭素鉄合金材料でも、溶解過程を経ないで、その製造が可能となる。
本発明は、基本的には、ナノ結晶の高炭素鉄合金形成成分の混合物質又は溶製した高炭素鉄合金粉末材料などの物質をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）の方法により、超硬質で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金微粉末材料を提供するとともに同粉末を固化成形処理、又は同成形過程での超塑性を利用した方法により、結晶粒径をナノサイズのレベルまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）及び耐食性をもつナノ炭化物・ナノ炭窒化物などの分散・析出強化型高炭素鉄合金バルク材を提供することである。
本発明では、鉄、炭素、ケイ素、クロム、モリブデン、バナジウムなどの単体金属の元素状粉末又はこれらの単体金属の粉末に他元素を添加した高炭素鉄合金形成成分の混合物質又は溶製した高炭素鉄合金材料などにボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施す。
ＭＭ又はＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、１０〜３０ｎｍ前後の結晶粒径まで容易に微細化し、例えば粒径約２５ｎｍまで微細化した高炭素鉄合金のビッカース硬さは７５０〜９００程度となる。
次いで、そのようなＭＭ、ＭＡ処理粉末を約１０ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを７００〜７５０℃付近の温度で圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、例えば高炭素鉄合金の場合は約１．０ＧＰａ以上の耐力を示す厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
また、鉄、炭素、ケイ素、クロムなどの高炭素鉄合金構成分の元素状混合粉末に、モリブデン、バナジウムなど他元素等を２〜５質量％程度添加した混合粉末に、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施すと、ＭＡ過程での微細化は一層促進され、その結晶粒径は数ナノオーダのものとなる。
ＭＭ又はＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、１０〜３０ｎｍ前後の結晶粒径まで容易に微細化し、例えば粒径約２５ｎｍまで微細化した高炭素鉄合金のビッカース硬さは７５０〜９００程度となる。
次いで、そのようなＭＭ、ＭＡ処理粉末を約１０ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを７００〜７５０℃付近の温度で圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、例えば高炭素鉄合金の場合は約１．０ＧＰａ以上の耐力を示す厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
また、鉄、炭素、ケイ素、クロムなどの高炭素鉄合金構成分の元素状混合粉末に、モリブデン、バナジウムなど他元素等を２〜５質量％程度添加した混合粉末に、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施すと、ＭＡ過程での微細化は一層促進され、その結晶粒径は数ナノオーダのものとなる。
また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理粉末に通常、ＭＡ又はＭＭ処理過程で必然的に混入する０．５質量％程度までの酸素が金属酸化物の形態で存在して、同酸化物による結晶粒界のピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）により、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。このような抑制効果を高めるため、ＭＡ又はＭＭ処理粉末にＡｌＮ、ＮｂＮなどの粒子分散剤を１〜１０体積％、特に３〜５体積％添加することはより好ましい。
本発明では、高炭素鉄合金形成成分の元素状粉末材料又は溶製した高炭素鉄合金などの材料のメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）において、同材料に含有するクロム、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの高融点元素の濃度を高めて処理すると、ナノ結晶フェライト相にナノサイズの超硬質複炭化物・炭窒化物ないし前記高融点元素をベースとした特殊炭化物・炭窒化物が分散・析出した極めて硬くて強靱な粉末材料を容易に製造でき、これにシース圧延、押出し加工などの固化成形を施すと、高硬度・高強度で強靱かつ優れた耐摩耗性などの特性を具備したナノ結晶高炭素鉄合金バルク材料を容易に製造することができる。
その結果、Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2（質量％）、Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2（質量％）、Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）などのナノ結晶高炭素鉄合金の粉末材料及びそのバルク材が得られる。
その結果、Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2（質量％）、Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2（質量％）、Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）などのナノ結晶高炭素鉄合金の粉末材料及びそのバルク材が得られる。
実施例１：
鉄、炭素、ケイ素及びクロムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、Ｆｅ86-xＣ4ＳｉxＣｒ10（質量％）（ｘ＝０．５〜３．０）組成の高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空にて７００℃の温度において、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して固化成形試料を得た。これらの高炭素鉄合金固化成形体と前記高炭素鉄合金粉末試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表１のとおりである。本表において、平均結晶粒径ｄはシェラーの式を用いて求めた。また、ＭＡ処理粉末のビッカース硬さＨｖは、荷重１００ｇにて測定したマイクロビッカース硬さである。
表１からみて、本発明によれば、固化成形過程でかなり大きな結晶粒の成長はみられるが、成形後もナノ結晶組織は保持され、そのビッカース硬さＨｖは高炭素鋼のマルテンサイト組織を有する焼入材以上の硬さを示すものとなることが解る。
＊［メカニカルアロイング（ＭＡ）処理した、Ｆｅ86-xＣ4ＳｉxＣｒ10（質量％）（ｘ＝０．５〜３．０）高炭素鉄合金粉末及び同粉末に放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）を施して得た固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖ］
鉄、炭素、ケイ素及びクロムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、Ｆｅ86-xＣ4ＳｉxＣｒ10（質量％）（ｘ＝０．５〜３．０）組成の高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空にて７００℃の温度において、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して固化成形試料を得た。これらの高炭素鉄合金固化成形体と前記高炭素鉄合金粉末試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表１のとおりである。本表において、平均結晶粒径ｄはシェラーの式を用いて求めた。また、ＭＡ処理粉末のビッカース硬さＨｖは、荷重１００ｇにて測定したマイクロビッカース硬さである。
表１からみて、本発明によれば、固化成形過程でかなり大きな結晶粒の成長はみられるが、成形後もナノ結晶組織は保持され、そのビッカース硬さＨｖは高炭素鋼のマルテンサイト組織を有する焼入材以上の硬さを示すものとなることが解る。
実施例２：
前記実施例１と同様の方法により、鉄、炭素、ケイ素及びクロムの元素状混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）によりＦｅ88-yＣyＳｉ2Ｃｒ10（質量％）（ｘ＝３．６〜６．０）高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を前記実施例１と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空にて７００℃の温度において放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表２のとおりである。
実施例２、表２からみて、本発明によれば、Ｆｅ88-yＣyＳｉ2Ｃｒ10 試料の固化成形体のビッカース硬さＨｖは、実施例１のＦｅ86-xＣ4ＳｉxＣｒ10 試料の場合と同様、極めて高い値が得られ、ビッカース硬さＨｖの値は、炭素Ｃの値とともに増大することが解る。
＊［メカニカルアロイング（ＭＡ）処理後、放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）を施したＦｅ88-yＣyＳｉ2Ｃｒ10（質量％）（ｙ＝３．６〜６．０）高炭素鉄合金固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖ］
前記実施例１と同様の方法により、鉄、炭素、ケイ素及びクロムの元素状混合粉末から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）によりＦｅ88-yＣyＳｉ2Ｃｒ10（質量％）（ｘ＝３．６〜６．０）高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を前記実施例１と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空にて７００℃の温度において放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形試料の平均結晶粒径ｄ及びビッカース硬さＨｖは表２のとおりである。
実施例２、表２からみて、本発明によれば、Ｆｅ88-yＣyＳｉ2Ｃｒ10 試料の固化成形体のビッカース硬さＨｖは、実施例１のＦｅ86-xＣ4ＳｉxＣｒ10 試料の場合と同様、極めて高い値が得られ、ビッカース硬さＨｖの値は、炭素Ｃの値とともに増大することが解る。
実施例３：
Ｆｅ84.2Ｃ3.8Ｓｉ2Ｃｒ10（質量％）の高炭素鉄合金組成の試料を対象にして、出発原料（ａ）同高炭素鉄合金材料の形成成分の元素状混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した高炭素鉄合金、鋼、鉄、ケイ素及びクロムの混合物質から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、同一組成の３種類の高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、この３種類の合金粉末を前記実施例２と同じ条件のもとで、内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに充填して、真空において７００℃にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表３のとおりである。
表３からみて、本発明によれば、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの高炭素鉄合金固化成形体の結晶粒径及び引張強さ等の機械的性質の間には有為な差は認められないことが解る。
＊［（ａ）Ｆｅ84.2Ｃ3.8Ｓｉ2Ｃｒ10（質量％）高炭素鉄合金の各形成成分の元素状混合粉末、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した高炭素鉄合金、鋼、鉄、炭素、ケイ素及びクロムの各物質の混合材料の各出発原料からメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して得た前記組成の合金粉末の放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）による高炭素鉄合金固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ］
Ｆｅ84.2Ｃ3.8Ｓｉ2Ｃｒ10（質量％）の高炭素鉄合金組成の試料を対象にして、出発原料（ａ）同高炭素鉄合金材料の形成成分の元素状混合物質、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した高炭素鉄合金、鋼、鉄、ケイ素及びクロムの混合物質から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、同一組成の３種類の高炭素鉄合金粉末をつくった。
次いで、この３種類の合金粉末を前記実施例２と同じ条件のもとで、内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに充填して、真空において７００℃にて放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表３のとおりである。
表３からみて、本発明によれば、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの高炭素鉄合金固化成形体の結晶粒径及び引張強さ等の機械的性質の間には有為な差は認められないことが解る。
実施例４：
Ｆｅ82Ｃ4Ｓｉ2Ｃｒ10Ａｌ2（質量％）の高炭素鉄合金組成の材料を対象として、出発原料（ａ）同高炭素鉄合金組成の形成成分の元素状物質、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合したねずみ鋳鉄、鋼、鉄、ケイ素、炭素、クロム及びアルミニウムの混合物質から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ又はＭＭの処理時間：２００ｈ）により同一組成の３種類の合金粉末をつくった。
次いで、この３種類の各合金粉末を、前記実施例３と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表４のとおりである。
表４からみて、本発明によれば、実施例３と同様、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの固化成形体の結晶粒径及び引張強さ等の機械的性質の間に有為な差は認められないこと及び３試料とも炭素Ｃの増量及びアルミニウムの添加によって、その強度特性が大きく向上することが解る。
＊［（ａ）Ｆｅ82Ｃ4Ｓｉ2Ｃｒ10Ａｌ2（質量％）高炭素鉄合金の各形成成分の元素状混合粉末、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合した高炭素鉄合金、鋼、鉄、炭素、ケイ素、クロム及びアルミニウムの混合物質の各出発原料からメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）処理して得た前記組成の合金粉末の放電プラズマ焼結（真空７００℃）＋圧延（真空７００℃）による高炭素鉄合金固化成形体試料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ］
Ｆｅ82Ｃ4Ｓｉ2Ｃｒ10Ａｌ2（質量％）の高炭素鉄合金組成の材料を対象として、出発原料（ａ）同高炭素鉄合金組成の形成成分の元素状物質、（ｂ）溶製した前記組成の高炭素鉄合金材料、及び（ｃ）前記組成となるように調合したねずみ鋳鉄、鋼、鉄、ケイ素、炭素、クロム及びアルミニウムの混合物質から、ボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ又はＭＭの処理時間：２００ｈ）により同一組成の３種類の合金粉末をつくった。
次いで、この３種類の各合金粉末を、前記実施例３と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表４のとおりである。
表４からみて、本発明によれば、実施例３と同様、前記のような異なる出発原料から得られたこれらの固化成形体の結晶粒径及び引張強さ等の機械的性質の間に有為な差は認められないこと及び３試料とも炭素Ｃの増量及びアルミニウムの添加によって、その強度特性が大きく向上することが解る。
実施例５：
鉄、炭素、ケイ素、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル又はジルコニウムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、高炭素鉄合金組成の（ａ）Ｆｅ91.2Ｃ3.8Ｃｒ1Ｓｉ2Ａｌ2、（ｂ）Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2、（ｃ）Ｆｅ87.2Ｃ3.8Ｃｒ5Ｓｉ2Ａｌ2、（ｄ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｎｉ3、（ｅ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｔｉ3、（ｆ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2、及び（ｇ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を、前記実施例４と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδは表５のとおりである。
表５からみて、本発明によれば、固化成形体の引張強さ等の強度特性は、クロム濃度の増加とタングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウム等の高融点元素の添加により著しく向上し、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を製造することができることが解る。
＊［対象とする試料の各形成成分の元素状の混合物質から得た、次の（ａ）〜（ｇ）組成のメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ時間：２００ｈ）処理、高炭素鉄合金粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ
（ａ）Ｆｅ91.2Ｃ3.8Ｃｒ1Ｓｉ2Ａｌ2、（ｂ）Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2、（ｃ）Ｆｅ87.2Ｃ3.8Ｃｒ5Ｓｉ2Ａｌ2、（ｄ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｎｉ3、（ｅ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｔｉ3、（ｆ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2、及び（ｇ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）］
鉄、炭素、ケイ素、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル又はジルコニウムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）により、高炭素鉄合金組成の（ａ）Ｆｅ91.2Ｃ3.8Ｃｒ1Ｓｉ2Ａｌ2、（ｂ）Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2、（ｃ）Ｆｅ87.2Ｃ3.8Ｃｒ5Ｓｉ2Ａｌ2、（ｄ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｎｉ3、（ｅ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｔｉ3、（ｆ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2、及び（ｇ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）合金粉末をつくった。
次いで、これらの合金粉末を、前記実施例４と同じ条件のもとで内径４０ｍｍの黒鉛製ダイスに装填して、真空において７００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）した後、同温度にて更に熱間圧延加工を施し、これを水冷して得られた固化成形材料の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB、伸びδは表５のとおりである。
表５からみて、本発明によれば、固化成形体の引張強さ等の強度特性は、クロム濃度の増加とタングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウム等の高融点元素の添加により著しく向上し、高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を製造することができることが解る。
（ａ）Ｆｅ91.2Ｃ3.8Ｃｒ1Ｓｉ2Ａｌ2、（ｂ）Ｆｅ89.2Ｃ3.8Ｃｒ3Ｓｉ2Ａｌ2、（ｃ）Ｆｅ87.2Ｃ3.8Ｃｒ5Ｓｉ2Ａｌ2、（ｄ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｎｉ3、（ｅ）Ｆｅ80.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｔｉ3、（ｆ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｔｉ2、及び（ｇ）Ｆｅ78.5Ｃ4Ｃｒ10Ｓｉ2.5Ｗ3Ｍｏ1Ｚｒ1（質量％）］
実施例６：
鉄、炭素、ケイ素、クロム及びアルミニウムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）処理により、高炭素鉄合金組成の（ａ）Ｆｅ81.2Ｃ3.8Ｃｒ10Ｓｉ2Ａｌ3（質量％）の合金粉末をつくった。
次いで、この合金粉末を真空中にて７５０℃の温度で（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、又は（ｄ）鍛造による熱間固化成形加工を加え、これを水冷処理して得られた固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表６に示すとおりである。
表６からみて、本発明によれば、固化成形温度などの成形条件の適切な選定により、前記ＭＡ処理合金粉末を鍛造などの１プロセスの固化成形処理することにより、高硬度・高強度で強靱な優れたナノ結晶高炭素鉄合金バルク材が得られることが解る。
＊［各成分元素の元素状混合物質から得たメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）処理Ｆｅ81.2Ｃ3.8Ｃｒ10Ｓｉ2Ａｌ3（質量％）高炭素鉄合金粉末の次の（ａ）〜（ｄ）の熱間固化成形（真空、７５０℃）による固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδ
（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、（ｄ）鍛造］
鉄、炭素、ケイ素、クロム及びアルミニウムの元素状混合粉末からボールミルを用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）（雰囲気：アルゴンガス／ＭＡ処理時間：２００ｈ）処理により、高炭素鉄合金組成の（ａ）Ｆｅ81.2Ｃ3.8Ｃｒ10Ｓｉ2Ａｌ3（質量％）の合金粉末をつくった。
次いで、この合金粉末を真空中にて７５０℃の温度で（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、又は（ｄ）鍛造による熱間固化成形加工を加え、これを水冷処理して得られた固化成形体の平均結晶粒径ｄ、ビッカース硬さＨｖ、引張強さσB及び伸びδは表６に示すとおりである。
表６からみて、本発明によれば、固化成形温度などの成形条件の適切な選定により、前記ＭＡ処理合金粉末を鍛造などの１プロセスの固化成形処理することにより、高硬度・高強度で強靱な優れたナノ結晶高炭素鉄合金バルク材が得られることが解る。
（ａ）圧延、（ｂ）熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、（ｃ）押出し、（ｄ）鍛造］
前記本発明で得られた高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材は、下記のような用途に好適に使用される。
（１）ベアリング（軸受）類、
本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている金属材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有するナノ結晶高炭素鉄合金バルク材をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
（３）熱間加工用工具、押出工具類
例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
また、本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出し工具などにも、より効果的に用いることができる。
（４）医療器具類その他
本発明のナノ結晶高炭素鉄合金バルク材でニッケルを含有しないものは、人体に皮膚炎などの疾病をひき起こすことがなく、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。
（１）ベアリング（軸受）類、
本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている金属材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有するナノ結晶高炭素鉄合金バルク材をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
（３）熱間加工用工具、押出工具類
例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
また、本発明によるナノ結晶高炭素鉄合金バルク材は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出し工具などにも、より効果的に用いることができる。
（４）医療器具類その他
本発明のナノ結晶高炭素鉄合金バルク材でニッケルを含有しないものは、人体に皮膚炎などの疾病をひき起こすことがなく、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。
Claims (32)
- ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記ナノ結晶のフェライト相の強化物質として、同フェライト相内にナノメートルサイズ（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の粒状ないし球状に近い
（１）金属又は半金属の炭化物 （２）金属又は半金属の炭窒化物 又は（３）黒鉛から選ばれた１又は２以上の物質を分散・析出させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。 - 請求項１に記載の炭化物又は炭窒化物を構成する金属又は半金属が、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１つ以上からなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 請求項１に記載の炭化物又は炭窒化物が、高炭素鉄合金中に含有されるクロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンのような高融点元素が、その１〜５質量％の含有量の場合に形成され、これらが単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存状態で存在するものであることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる高炭素鉄合金粉末が、分散・析出強化物質及び／又は結晶粒成長抑制物質として、（１）クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はホウ素から選ばれるいずれか１種以上、又は（２）前記各元素の炭化物及び／又は炭窒化物を１種以上存在させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、
（１）金属又は半金属の炭化物、（２）金属又は半金属の酸化物、（３）金属又は半金属の炭窒化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）から選ばれる２種以上の化合物を存在させてなることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。 - 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子又はその集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．００５〜１．０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状、粉状の高炭素鉄合金形成成分の各物質の混合材料をボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれた高炭素鉄合金の構成物質を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の集合体よりなる炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する高炭素鉄合金粉末が、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）によって得られるナノ結晶粒子集合体（粉体）間の固化成形過程での原子的結合促進物質又は同固化成形体（バルク材）の遅れ破壊抑制・防止物質として、チタン、ジルコニウム又はバナジウムから選ばれる１又は２以上を０．０１〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギー、を調整することによって、ナノ結晶粒集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、炭窒化物又は黒鉛の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、を制御することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の多数個が固結されてなることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材。
- 炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の高炭素鉄合金形成成分材料を、ボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、ねずみ鋳鉄・まだら鋳鉄組成のナノ結晶粒子の集合体よりなる高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末を得ることを特徴とする高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
- 炭素を３．６〜６．７質量％、ケイ素を０．５〜４．０質量％含有する塊状、片状、粒状又は粉状の高炭素鉄合金形成成分材料が、塊状、片状、粒状又は粉状の普通炭素鋼、合金鋼、白鋳鉄、ねずみ鋳鉄、まだら鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、合金鋳鉄、他の合金元素又は合金のいずれか１つ又は２つ以上の物質から選ばれたものであることを特徴とする請求項１７記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
- メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程において、ボールミルなどに用いる粉砕媒体と原料粉末との質量比又は／及びボールミル等の運転エネルギーの選定などにより投入する機械的エネルギーを調整することによって、ナノ結晶粒子の集合体における（１）フェライト粒子や分散・析出物としての炭化物、窒化物又は炭窒化物の粒径、（２）これらの分散・析出物の生成、又は（３）その生成量、の（１）〜（３）から選ばれる１以上を制御することを特徴とする請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
- 高融点元素を基本組成とする炭化物、窒化物又は炭窒化物を母相のフェライト相へ単独の状態及び／又は他の炭化物、窒化物又は炭窒化物と共存の状態で分散・析出させた状態を得るため、前記各高融点元素の濃度の調整に加え、メカニカルアロイング（ＭＡ）又はメカニカルミリング（ＭＭ）過程での機械的エネルギー及び／又はＭＡ、ＭＭの温度、時間を効果的に制御することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の高硬度のナノ結晶高炭素鉄合金粉末の製造方法。
- 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法によるナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形において、（１）固化成形温度、（２）固化成形時間、（３）固化成形圧力、又は（４）固化成形後の焼なましなどの熱処理、の（１）〜（４）のうちから選ばれるいずれか１つ以上を制御することによって、炭化物、窒化物又は炭窒化物を効果的に分散・析出させることを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ Ｒｏｌｌｉｎｇ）、熱間鍛造、押出し成形、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）等の真空熱間固化成形又は爆発成形の固化成形処理することにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物のいずれか１種以上の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を超塑性を示す温度域にて放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形（超塑性固化成形）を行うことにより、ナノ炭化物、ナノ炭窒化物等の分散・析出強化型ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特微とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の高炭素鉄合金ナノ結晶粒子の粉末を５００℃〜９００℃の温度での放電プラズマ焼結、ホットプレス、押出し成形、熱間鍛造、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、圧延等の真空熱間固化成形又は爆発成形などで固化成形処理してナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となし、その後前記高炭素鉄合金バルク材を超塑性を示す温度域で成形加工することを特徴とする高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（４）（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- メカニカルミリング又はメカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- ナノ結晶高炭素鉄合金の配合組成が、他元素を０〜４０質量％含有するものであり、その固化成形の温度が鋳鉄の共析温度（約７３０℃）を中心にして、その上下に２０％以内の範囲の温度であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- ナノ結晶高炭素鉄合金粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶高炭素鉄合金バルク材となすことを特徴とする請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶高炭素鉄合金バルク材の製造方法。
- ナノ結晶金属粉末の熱間固化成形温度への急速加熱及び／又は同熱間固化成形温度保持のため、マイクロ波による加熱方式又は通電加熱方式を用いることを特徴とする請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
- ナノ結晶金属粉末の迅速な熱間固化成形処理を行うため、同粉末をマイクロ波加熱加圧焼結又は通電加熱加圧焼結することによって、ナノ結晶金属バルク材となすことを特徴とする請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の高硬度・高強度で強靱なナノ結晶金属バルク材の製造方法。
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