CN112723872B - 一种锰锌铁氧体预烧料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锰锌铁氧体预烧料及其制备工艺，包括如下步骤：将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中，采用无水乙醇进行润湿；将球磨设备内抽真空后进行等离子体处理，使得氧化铁、氧化锰和氧化锌在等离子态下进行球磨，得到混合料；所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。本发明通过控制球磨气氛以及等离子体辅助球磨的放电功率，可以使得原料粉末充分混合，减小粒径，增大比表面积进而增大其预烧料的烧结活性；通过控制球磨气氛以及等离子体辅助球磨的放电功率使得原料粉在预烧过程中产生一定程度的固相反应，促进铁氧体的生成率，整体工艺灵活，可调性高。

Description

一种锰锌铁氧体预烧料及其制备工艺
技术领域
本申请涉及磁性材料制造技术领域，特别涉及一种锰锌铁氧体预烧料及其制备工艺。
背景技术
锰锌铁氧体是软磁材料种类最多，应用最为广泛的一类非金属磁性材料。由于其具有磁导率高，饱和磁化强度高，电阻率高和矫顽力低等特性，被广泛应用于开关电源，变压器，天线等电子器件中。目前在工业上制备锰锌铁氧体一般是采用陶瓷工艺法，其工艺流程一般包括了如下步骤：配料→一次球磨→预烧→添加小料→二次球磨→模压→烧结等。
上述球磨工艺中采用湿法球磨时，整体的生产周期较长，制作成本较高。为了减少湿法球磨的工序与成本，公开号为CN 101928134 A公开了一种利用干法球磨制备钡铁氧体方法，然而在工业生产中，干法球磨过程中所产生的细颗粒粉，容易在球磨过程中为粗颗粒粉末提供缓冲效果，导致其球磨效率低，球磨时间过长，能耗大，粉体颗粒分布不均匀，粒径分布范围宽，从而降低最终预烧料的质量。
为了解决上述干法球磨存在的问题，公开号为CN 106946295 A公开了一种利用等离子体辅助高能球磨的方式制备片状羰基铁粉的方法。其通过介质阻挡放电的方式，可以将惰性气体转化为等离子体，在电场的作用下高速运动的带电粒子将直接作用在粉体颗粒上，并且与球磨过程中产生的机械能共同作用，加速粉体细化，提高球磨的细化效率。然而其采用等离子体辅助高能球磨仅仅改善了粉体的形态以及粒度，并未考虑等离子体辅助高能球磨对于粉体烧结活性的影响。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，旨在解决现有的锰锌铁氧体球磨工艺中的球磨效率低，球磨时间长等问题。
为实现上述目的，本申请提出一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中，采用无水乙醇进行润湿；
将球磨设备内抽真空后进行等离子体处理，使得氧化铁、氧化锰和氧化锌在等离子态下进行球磨，得到混合料；
所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
可选地，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，将球磨设备内抽真空后，向球磨设备中通入惰性气体，通入惰性气体的压强为5×10-3～5×10-2MPa。
可选地，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，等离子放电电流大小为190～243mA，等离子放电电压为4.4～4.9kV，等离子放电频率为9～10kHz；球磨设备的震动频率为800～1200Hz。
可选地，氧化铁、氧化锰和氧化锌的添加量按摩尔百分比计，包括：氧化铁50-55％、氧化锰33-37％和氧化锌10-15％。
可选地，所述“所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料”步骤中，将所述混合料在温度为910～930℃的范围内烧结1.5～3h。
可选地，所述“将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中”步骤中，向球磨设备中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为(45～55)：1。
可选地，所述合金磨球为钨钢合金磨球。
可选地，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，等离子体辅助球磨时间为30min，等离子体辅助球磨循环次数为6-10次。
可选地，等离子体辅助球磨步骤运行一次后，停止20min再继续下一次等离子体辅助球磨步骤。
除此之外，本发明还提出一种锰锌铁氧体预烧料，使用如上述任一项所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺制备得到。
本发明一种锰锌铁氧体预烧料及其制备工艺具有如下有益效果：
(1)本发明在球磨过程中采用干磨工艺，相比于传统的湿法球磨工艺，大大减少了工艺步骤，减少了生产成本，易于推向工业化生产。
(2)本发明在球磨过程中引入冷场等离子体，通过带电粒子在电场中与粉末颗粒间的相互作用，辅助机械球磨过程，细化球磨粉体粒径，缩短粉末粒径范围。粒径的减小可以增加粉体的比表面积，增加了粉体的表面能，使得粉末在烧结过程中需要从外界获取的能量更低；粒径的范围的缩窄可以使得粉体的烧结过程中，反应进行的程度处处均匀，降低了发生二次晶粒生长的可能性。总体来说，增加了粉末的烧结活性，增强了预烧料的成相比例，并且提高了预烧料的均匀性与致密性。相比于传统的干法球磨工艺，本发明增加了预烧料的成相比例，并且大大减少了球磨时间。
(3)本发明通过控制球磨气氛以及等离子体辅助球磨的放电功率，可以使得原料粉末充分混合，减小粒径，增大比表面积进而增大其预烧料的烧结活性；通过控制球磨气氛以及等离子体辅助球磨的放电功率使得原料粉在预烧过程中产生一定程度的固相反应，促进预烧料磁性相的生成率，从而改善二次烧结时粉料的压缩性与收缩率，降低最终产品开裂，变形的可能性。整体工艺灵活，可调性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺的一实施例的流程示意图；
图2为本申请的对比例及实施例1至实施例3的粒径分布区间图；
图3为本申请的对比例及实施例1至实施例3的磁滞回线。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提出一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺。
参照图1，图1为本申请提供的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺的一实施例的流程示意图。
在本申请实施例中，一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中，采用无水乙醇进行润湿；
将球磨设备内抽真空后进行等离子体处理，使得氧化铁、氧化锰和氧化锌在等离子态下进行球磨，得到混合料；
所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
在本实施例中，锰锌铁氧体预烧料经原料混合，等离子体辅助高能球磨和烧结工艺后得到。将氧化铁、氧化锰和氧化锌原料加入至球磨设备中后，需要采用无水乙醇进行润湿，出于生产安全考虑，在开始球磨的过程中，粉体颗粒细化时会暴露出大量的新鲜表面，这种新鲜表面的表面能活性极高，若是直接与空气接触，则容易形成粉尘爆炸，进而对生产人员的安全造成损害；在添加了部分酒精润湿粉体后，在球磨过程中球磨设备内部的温度升高，酒精转变为酒精蒸气，酒精气体分子优先附着在粉体的新鲜表面，从而降低了新鲜表面的表面活性能，不仅可以防止粉体新鲜表面互相接触再次形成“冷焊”效果，使最终制得的原料粉体的粒径大小容易控制；而且还可以降低粉尘发生爆燃的可能性，在实际的使用过程中，无水乙醇的加入量在3mL左右，根据原料总量的改变进行适应性调整。
之后将球磨设备内部抽真空，具体将真空度控制在<5×10-3MPa的范围，去除球磨设备中难以被电离的氧气和氮气，使得等离子辅助球磨时的放电效果较佳，进而促使原料粉体的粒径进一步减小，改善下一步骤中原料粉体的烧结活性。等离子体辅助球磨完毕后开始进行烧结，经冷却之后便可得到锰锌铁氧体预烧料。
在本申请一实施例中，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，将球磨设备内抽真空后，向球磨设备中通入惰性气体，通入惰性气体的压强为5×10-3～5×10-2MPa，其中惰性气体优选为氩气。首先将球磨设备内抽真空，之后再向球磨设备内充入惰性气体，因此充入惰性气体后整体的纯度较高，球磨设备呈现为惰性气体气氛；由于球磨设备内气氛的种类和压强对等离子放电起弧效果有着直接关系，具体是球磨设备内气体分子的电离难易程度决定了等离子放电的起弧电压大小，球磨设备内分子越难电离，等离子放电起弧电压越大。气体压强过低，气体分子少，等离子放电效果作用不明显，等离子放电强度也很低，对球磨的辅助作用不明显；气体压强过高，等离子放电强度过高易形成火花放电，瞬时产生极高的温度，容易对球磨设备和球磨体系造成损耗，需要尽量避免。因此，在该实施例中，选用了易于电离，压强适中(具体为5×10-3～5×10-2MPa)的氩气气氛为球磨体系提供最优的等离子放电强度。
在本申请一实施例中，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，等离子放电电流大小为190～243mA，等离子放电电压为4.4～4.9kV，等离子放电频率为9～10kHz；球磨设备的震动频率为800～1200Hz。本实施例通过调整等离子体放电时的各项参数，进而控制原料粉体的粒径大小和烧结活性，使得原料粉体的粒径较小，粒径分布更为集中，使得锰锌铁氧体预烧料具有较好的磁性能。
在本申请一实施例中，氧化铁、氧化锰和氧化锌的添加量按摩尔百分比计，包括：氧化铁50-55％、氧化锰33-37％和氧化锌10-15％。本实施例将氧化铁、氧化锰和氧化锌的成相比例控制在这一范围内，最终制得的锰锌铁氧体预烧料磁性能均较好，本方案中优选的摩尔比为：氧化铁(Fe2O3)：氧化锰(MnO2)：氧化锌(ZnO2)＝52.5:35.5：12，在这一比例时，锰锌铁氧体预烧料磁性能最佳。
在本申请一实施例中，所述“所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料”步骤中，将所述混合料在温度为910～930℃的范围内烧结1.5～3h。烧结过程是锰锌铁氧体预烧料制作时的关键步骤，控制烧结温度为910～930℃，烧结温度可以浮动，烧结过程具体为将混合料置入烧结炉中进行烧结，烧结主要在空气气氛下进行，之后随炉冷却便可制得锰锌铁氧体预烧料。优选的烧结条件是在920℃的条件烧结下2小时，锰锌铁氧体预烧料的性能更佳。
在本申请一实施例中，所述“将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中”步骤中，向球磨设备中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为(45～55)：1。合金磨球加入至球磨设备中，与等离子体放电配合使用，球磨效果更好，原料粉体的粒径较小，分布较为集中，本实施例中合金磨球和原料(氧化铁、氧化锰和氧化锌)的比例控制在(45～55)：1范围内。
在本申请一实施例中，所述合金磨球为钨钢合金磨球。本实施例采用YG6或YG8的钨钢合金磨球，其成分包括94-92wt.％的碳化物(WC)以及6-8wt.％的钴(Co)。选用特殊的钨钢合金磨球代替不锈钢球磨珠，主要是由于等离子放电球磨在起弧时，会在粉末颗粒以及球磨珠表面产生瞬时高温，当放电结束后，球磨珠表面冷却，不锈钢球磨珠由于其热膨胀系数高，耐磨性低，在长时间加热-冷却的循环作用下，表面积蓄内应力，脆性提高，不锈钢球磨珠易开裂；而钨钢珠耐磨性极高，而且可以耐高温，在球磨时不易开裂或在球磨体系中引入杂质。
在本申请一实施例中，所述“将球磨设备内抽真空后进行等离子体辅助球磨”步骤中，等离子体辅助球磨时间为30min，等离子体辅助球磨循环次数为6-10次。由于单次等离子体辅助球磨过程得到的原料粉体的粒径还较大，在实际操作时，等离子体辅助球磨过程循环8次，可以保证混合料的粒径较小，且分布较为集中，循环次数过多整体的生产成本增加，且混合料的粒径已经减小到一定程度，继续球磨混合料的粒径也不再继续减小。
在本申请一实施例中，所述等离子体辅助球磨步骤运行一次后，停止20min再继续下一次等离子体辅助球磨步骤。由于粉体和合金磨球在球磨设备中互相碰撞，同时惰性气体在等离子放电的过程中均会在球磨设备释放热量，大量的热量在球磨设备中积蓄具有一定的危险性，因此需要定期停机，防止球磨设备过热，对球磨体系以及球磨设备的运行造成污染和损害。
本申请还提供一种锰锌铁氧体预烧料，所述锰锌铁氧体预烧料由上述锰锌铁氧体预烧料的制备工艺制备得到，所述锰锌铁氧体预烧料的制备工艺参照上述实施例，由于锰锌铁氧体预烧料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有效果，在此不再一一赘述。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
按摩尔比百分比计，将52.5％的氧化铁、35.5％的氧化锰和12％的氧化锌置入球磨罐中，滴入3mL的无水乙醇进行润湿，向球磨罐中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为50：1；
用真空泵将球磨罐内的气压抽至5×10-3MPa以下，打开等离子体辅助高能球磨装置进行等离子体辅助球磨，将球磨振动频率调至1200Hz，将工作电流调制至190mA，激发电压调制至4.4kV，激发频率调制至8.7kHz，并将球磨时间设置为每球磨30min停机20min，周期为8次，得到混合料；
所述混合料经920℃条件下烧结2h，冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
对比例1
一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
按摩尔比百分比计，将52.5％的氧化铁、35.5％的氧化锰和12％的氧化锌置入球磨罐中，滴入3mL的无水乙醇进行润湿，向球磨罐中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为50：1；
用真空泵将球磨罐内的气压抽至5×10-3MPa以下，将球磨振动频率调至1200Hz，并将球磨时间设置为每球磨30min停机20min，周期为8次，得到混合料；
所述混合料经920℃条件下烧结2h，冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
对实施例1和对比例进行粒径和磁性能检测，具体的检测结果如下表所示：
表1
工艺步骤 粒径范围(μm) 磁矩(emu/g)
实施例1 增加等离子辅助球磨步骤 0.8～13 7.4
对比例1 无等离子辅助球磨步骤 0.8～25 /
实际工业生产中预烧料的磁矩需要满足4～15emu/g的要求。
从图2、图3和上表中可以得出，实施例1的预烧料粉体的粒径降低幅度较大，平均粒径(D50)在3.7μm左右，整体粒径分布均匀，且产生了一定量的磁性相，预烧料的磁矩为7.4emu/g，符合工业上预烧料磁矩的要求。而对比例中预烧料粉料的粒径偏大，平均粒径(D50)在7.3μm左右，粒径范围大，且预烧后未产生任何磁性相，预烧料几乎为顺磁性。在生产工艺中，若预烧料磁性相含量过低，则在二次烧结的过程中，粉料固相反应的量过大，反应过程中生坯的体积，密度变化明显，容易造成最终产品的开裂与变形；若预烧料磁性相含量过高，则在二次烧结过程中粉料固相反应的量过小，其烧结活性低，需要更高的烧结温度与烧结时间才可以使得最终产品致密化。因此，预烧料的磁性相含量在4～15emu/g范围内是合适的。
实施例2
一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
按摩尔比百分比计，将52.5％的氧化铁、35.5％的氧化锰和12％的氧化锌置入球磨罐中，滴入3mL的无水乙醇进行润湿，向球磨罐中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为50：1；
用真空泵将球磨罐内的气压抽至5×10-3MPa以下，打开等离子体辅助高能球磨装置进行等离子体辅助球磨，将氩气充入球磨罐至5×10-2MPa，重复上述步骤三次进行洗气，最后向球磨罐内充入5×10-2MPa的氩气之后密封，将球磨振动频率调至1200Hz，将工作电流调制至190mA，激发电压调制至4.4kV，激发频率调制至8.7kHz，并将球磨时间设置为每球磨30min停机20min，周期为8次，得到混合料；
所述混合料经920℃条件下烧结2h，冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
实施例3
一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
按摩尔比百分比计，将53％的氧化铁、33％的氧化锰和14％的氧化锌置入球磨罐中，滴入3mL的无水乙醇进行润湿，向球磨罐中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为50：1；
用真空泵将球磨罐内的气压抽至5×10-3MPa以下，打开等离子体辅助高能球磨装置进行等离子体辅助球磨，将氩气充入球磨罐至5×10-2MPa，重复上述步骤三次进行洗气，最后向球磨罐内充入5×10-2MPa的氩气之后密封，将球磨振动频率调至1200Hz，将工作电流调制至190mA，激发电压调制至4.4kV，激发频率调制至8.7kHz，并将球磨时间设置为每球磨30min停机20min，周期为8次，得到混合料；
所述混合料经920℃条件下烧结2h，冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
对比例2
一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，包括如下步骤：
按摩尔比百分比计，将53％的氧化铁、33％的氧化锰和14％的氧化锌置入球磨罐中，滴入3mL的无水乙醇进行润湿，向球磨罐中加入合金磨球作为球磨介质，球料比为50：1；
用真空泵将球磨罐内的气压抽至5×10-3MPa以下，打开等离子体辅助高能球磨装置进行等离子体辅助球磨，将氩气充入球磨罐至5×10-2MPa，重复上述步骤三次进行洗气，最后向球磨罐内充入5×10-2MPa的氩气之后密封，将球磨振动频率调至1200Hz，将工作电流调制至190mA，激发电压调制至4.4kV，激发频率调制至8.7kHz，并将球磨时间设置为每球磨30min停机20min，周期为8次，得到混合料；
所述混合料经850℃条件下烧结2h，冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料。
对实施例2-3以及对比例2进行检测，具体的检测结果如下表所示：
表2
工艺步骤 粒径范围(μm) 磁矩(emu/g)
实施例1 球磨罐内抽真空 0.8～13 7.4
实施例2 球磨罐内抽真空后充入氩气 0.8～16 7.0
实施例3 改变原料成分配比 6～33 10
对比例2 改变烧结温度 1～32 1.0
从图2、图3以及表2中可以得出，实施例2的粉料粒径有所降低，平均粒径(D50)在5.3μm左右，粒径分布均匀，且产生了一定量的磁性相，预烧料磁矩为7.0emu/g，符合工业上预烧料磁矩4～15emu/g的要求范围之内。
从实施例3中可以看出，通过改变原料成分配比，增加氧化锌的含量，可以将预烧料磁矩提高到10.0emu/g，但是其平均粒径也提高到了17μm。这是因为氧化锌含量的增高，由于锌铁氧体和锰铁氧体的生成温度不一致(锌铁氧体的生成温度为620℃左右，锰铁氧体的生成温度在800℃左右)，较多的氧化锌含量会导致粉料烧结活性更高，在预烧之后生成更多的锌铁氧体，从而使得粉末粒径增大，同时使得实施例3的磁滞回线呈现典型的具有两相的蜂腰型磁滞回线。通过与对比例2进行比对，可以观察到预烧温度对磁性相生成的比例有着较大的影响，若预烧温度较低，磁性相生成量不够，则无法达到工业上预烧料的磁性相成分含量要求。
综上，本发明通过合理调节球磨环境下的气氛以及等离子体放电强度，制备了一种粒径低，粒径范围窄，且生成了适量磁性相的锰锌铁氧体预烧料。本发明的创新性在于采用了工艺步骤简单的干法等离子辅助高能球磨，使得预烧料能够在较短的球磨时间内达到足够的磁性相生成，并且获得较窄的粒径范围以及较细的粒径尺寸，在实际生产中可以简化步骤，降低成本，降低能耗。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中，采用无水乙醇进行润湿；
氧化铁、氧化锰和氧化锌的添加量按摩尔百分比计，包括：氧化铁50-55 %、氧化锰33-37 %和氧化锌10-15 %；
将球磨设备内抽真空后，向球磨设备中通入惰性气体进行等离子体辅助球磨，通入惰性气体的压强为5×10-3 ~5×10-2 MPa，使得氧化铁、氧化锰和氧化锌在等离子态下进行球磨，得到混合料，其中，向球磨设备中加入合金磨球作为球磨介质，所述合金磨球为钨钢合金磨球；
等离子放电电流大小为190~243 mA，等离子放电电压为4.4~4.9 kV，等离子放电频率为9~10 kHz；
所述混合料经烧结、冷却后得到所述锰锌铁氧体预烧料，其中，将所述混合料在温度为910~930℃的范围内烧结1.5~3 h。
2.如权利要求1所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，其特征在于，所述“将球磨设备内抽真空后，向球磨设备中通入惰性气体进行等离子体辅助球磨”步骤中，球磨设备的震动频率为800~1200 Hz。
3.如权利要求1所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，其特征在于，所述“将氧化铁、氧化锰和氧化锌置入球磨设备中”步骤中，球料比为(45~55)：1。
4.如权利要求1所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，其特征在于，所述“将球磨设备内抽真空后，向球磨设备中通入惰性气体进行等离子体辅助球磨”步骤中，等离子体辅助球磨时间为30min，等离子体辅助球磨循环次数为6-10次。
5.如权利要求4所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺，其特征在于，等离子体辅助球磨步骤运行一次后，停止20min再继续下一次等离子体辅助球磨步骤。
6.一种锰锌铁氧体预烧料，其特征在于，使用如权利要求1-5任一项所述的锰锌铁氧体预烧料的制备工艺制备得到。
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