KR102276655B1 - 자기열 물질, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품, 및 상기 자기열 물질의 제조방법 - Google Patents

자기열 물질, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품, 및 상기 자기열 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일반식 1로 표현되는 물질, 일반식 2로 표현되는 물질, 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품, 그리고 상기 자기열 물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식 1 내지 3의 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

자기열 물질, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품, 및 상기 자기열 물질의 제조방법{MAGNETOCALORIC MATERIAL, PRODUCTS INCLUDING THE MAGNETOCALORIC MATERIAL, AND METHOD OF MANUFACTURING THE MAGNETOCALORIC MATERIAL}
자기열 물질, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품, 및 상기 자기열 물질의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 냉각 장치에 사용되고 있는 가스 압축식 냉각 방식은 온실 효과를 유발하는 가스 냉매를 사용하고 있고 냉각 효율의 한계에 도달하고 있어서, 에너지 효율이 높고 친환경적인 냉각 장치 개발에 대한 요구가 증가하고 있다. 가스 압축식 냉각 방식을 대체할 수 있는 기술로서 고체 냉각(solid state cooling)방식이 연구되고 있다. 이 중에서 자성 물질의 자기 상전이(magnetic phase transition)에 따른 자기열 효과(magnetocaloric effect)를 이용하는 자기 냉각(magnetic refrigeration)이 고효율, 친환경 고체 냉각 기술로서 주목을 받고 있다.
자기 냉각 기술에서 고성능의 자기열 물질 및 그 효율적인 제조 방법의 개발이 중요하다. 자기장의 변화에 따른 큰 폭의 자기 엔트로피 변화량(magnetic entropy change, ΔSM), 적절한 자기 상전이 온도 자기 상전이 온도(magnetic phase transition temperature, Tc), 높은 열전도도, 높은 전기저항, 화학적, 기계적 안정성, 친환경성, 저가격 및 대량생산 가능성 등이 자기열 물질의 개발에서 고려되는 요소들이다. 자기열 물질로서 Gd5(Ge,Si)4 (K. A. Gchneider et al.), La(Fe,Si)13 (O. Gutfleisch et al .) 등과 같은 희토류 원소 함유 재료가 알려져 있다.
기존의 자기열 물질에 포함된 희토류 원소는 공급이 원활하지 않고, 1차 자기 상전이(first order magnetic phase transition)를 나타내는 경우 열·자기 이력(thermal/magnetic hysteresis) 현상이 일어나 자기냉각 시스템의 열순환 주기가 제한될 수 있다.
일 구현예는 자기적 물성을 제어하여 자기열 효과를 개선할 수 있는 자기열 물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 자기열 물질을 포함하는 제품을 제공한다.
또 다른 구현예는 자기적 물성을 제어하여 자기열 효과를 개선할 수 있는 자기열 물질의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 일반식 1로 표현되는 물질, 하기 일반식 2로 표현되는 물질, 하기 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질을 제공한다.
[일반식 1]
(Mn1 - x Tm x )5PB2
상기 일반식 1에서,
Tm은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.02≤x≤0.04를 만족한다.
[일반식 2]
Mn5P1 - y A y B2
상기 일반식 2에서,
A는 준금속 원소 및 비금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.1≤y≤0.3을 만족한다.
[일반식 3]
Mn5P1 - zB2 +z
상기 일반식 3에서,
0<z<1을 만족한다.
상기 Tm은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 A는 Si, As, Ge, 및 S 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 z는 0.075≤z<1을 만족할 수 있다.
상기 z는 0.1≤z<1을 만족할 수 있다.
상기 자기열 물질은 하기 일반식 1a로 표현될 수 있다.
[일반식 1a]
(Mn1 - x Fe x )5PB2
상기 일반식 1a에서,
0.02≤x≤0.04를 만족한다.
상기 자기열 물질은 하기 일반식 2a로 표현될 수 있다.
[일반식 2a]
Mn5P1 - y Si y B2
상기 일반식 2a에서,
0.1≤y≤0.3을 만족한다.
상기 자기열 물질의 입자 크기는 1nm 내지 100㎛일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 자기열 물질을 포함하는 제품을 제공한다.
상기 제품은 2종 이상의 자기열 물질을 포함할 수 있다.
상기 제품은 자기냉각 장치, 자기열 발전기, 자기열 펌프 및 전자파 차폐제를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 원료 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 원료 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고, 제조된 자기열 물질이 상기 일반식 1로 표현되는 물질, 상기 일반식 2로 표현되는 물질, 상기 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 열처리는 3회 이상 진행될 수 있다.
상기 열처리는 무산소 분위기 하에서 진행될 수 있다.
자기열 물질의 열·자기 이력을 감소시켜 열 과정의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고,
도 2는 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 및 4에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고,
도 3은 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고,
도 4는 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이고,
도 5는 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 및 4에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이고,
도 6은 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이고,
도 7은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이고,
도 8은 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예 1에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 11은 실시예 2에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 12는 비교예 1에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 13은 비교예 2에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 14는 실시예 3에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 15는 실시예 4에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 16은 실시예 5에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 17은 비교예 3에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 18은 실시예 10에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 19는 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 20은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이고,
도 21은 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이고,
도 22는 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 자기열 물질에 관하여 설명한다.
자기열 물질(magnetocaloric material)은 자기상전이(magnetic phase transition)에 의한 자기열 효과를 낼 수 있는 물질로, 일 구현예에 따른 자기열 물질은 하기 일반식 1로 표현되는 물질, 하기 일반식 2로 표현되는 물질, 하기 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
(Mn1 - x Tm x )5PB2
상기 일반식 1에서,
Tm은 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.02≤x≤0.04를 만족한다.
[일반식 2]
Mn5P1 - y A y B2
상기 일반식 2에서,
A는 준금속 원소 및 비금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.1≤y≤0.3을 만족한다.
[일반식 3]
Mn5P1 - zB2 +z
상기 일반식 3에서,
0<z<1을 만족한다.
일 구현예에 따른 자기열 물질은 기본 구성원소로서 Mn, P, 및 B를 포함하되, Mn, P, 및 B의 양을 소정 범위로 한정하거나 Mn, P, 및 B의 일부를 다른 원소로 치환한 Mn5PB2 계 자기열 물질이다.
일 예를 들어, 상기 자기열 물질은 자성 원소인 Mn의 일부를 전이금속으로 치환한 형태일 수 있다.
치환되는 전이금속은 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 전이금속의 종류의 비제한적 예시로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 1에서 x로 표현되는 전이금속의 치환 양은 0.02≤x≤0.04 범위에서 선택되고, 예컨대 상기 x는 약 0.02, 약 0.03, 또는 약 0.04일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 일 예에 따른 자기열 물질은 자성 원소인 Mn의 일부를 전이금속 원소로 치환하여 자기적 상호작용을 변화시킬 수 있다. 전이금속 원소의 자기 모멘트는 Mn과 비교하여 상대적으로 크므로, Mn의 일부를 전이금속 원소로 치환하여 엔트로피 변화(-ΔSM)를 증가시킬 수 있게 되고, 이에 따라 자기열 물질의 자기 냉각 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따른 자기열 물질은 구체적으로 하기 일반식 1a로 표현될 수 있다.
[일반식 1a]
(Mn1 - x Fe x )5PB2
상기 일반식 1a에서,
0.02≤x≤0.04를 만족한다.
다른 일 예를 들어, 상기 자기열 물질은 비자성 원소인 P의 일부를 준금속 원소 또는 비금속 원소로 치환한 형태일 수 있다.
치환되는 준금속 원소 또는 비금속 원소는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 상기 준금속 원소 또는 비금속 원소의 비제한적 예시로서 Si, As, Ge, 및 S를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 2에서 y로 표현되는 준금속 원소 또는 비금속 원소의 치환 양은 0.1≤y≤0.3 범위에서 선택되고, 예컨대 상기 y는 약 0.1, 약 0.2, 또는 약 0.3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 다른 일 예에 따른 자기열 물질은 P의 일부를 준금속 원소 또는 비금속 원소로 치환하여 자기적 상호작용을 변화시킬 수 있다. 비자성 원소인 P를 준금속 원소 또는 비금속 원소로 치환함에 따라 자기 상전이 온도(magnetic phase transition temperature, Tc)의 변화 값이 감소되고, 이에 따라 자기이력곡선이 감소된다. 또한, 엔트로피 변화(-ΔSM)를 증가시켜 자기열 물질의 자기 냉각 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따른 자기열 물질은 구체적으로 하기 일반식 2a로 표현될 수 있다.
[일반식 2a]
Mn5P1 - y Si y B2
상기 일반식 2a에서,
0.1≤y≤0.3을 만족한다.
또 다른 일 예를 들어, 상기 자기열 물질은 기본 구성원소인 Mn, P, 및 B의 양을 소정 범위로 한정한 형태일 수 있고, 이는 상기 일반식 3으로 표현된다. 상기 일반식 3으로 표현되는 자기열 물질은 Mn5PB2 구조에서 P의 양을 감소시키고, P의 감소량에 대응되도록 B의 양을 증가시킨 것이다.
상기 일반식 3에서, z로 표현되는 P의 감소량 (즉, B의 증가량)은 0<z<1 범위에서 선택되고, 예컨대 상기 z는 0.075≤z<1, 또는 0.1≤z<1를 만족할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 또 다른 일 예에 따른 자기열 물질은 P의 일부를 B로 치환함으로써 엔트로피 변화(-ΔSM)를 증가시켜 자기열 물질의 자기 냉각 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 자기열 물질은 전술한 바와 같이, 기본 구성원소인 Mn, P, 및 B의 양을 소정 범위로 한정하거나 Mn, P, 및 B의 일부를 다른 원소로 치환하는 방식에 따라 Mn5PB2 를 비화학 당량으로 치환시킨 조성을 가지며, 이와 같이 Mn5PB2 계 구조를 비화학 당량으로 치환시킴으로써 자기적 상호작용을 변화시켜 자성 특성을 제어할 수 있다.
상기 일반식 1 내지 3 중 어느 하나로 표현되는 자기열 물질은 Mn5PB2 과 비교하여 감소된 자기이력곡선을 가질 수 있다.
또한, 상기 일반식 1 내지 3 중 어느 하나로 표현되는 자기열 물질은 Mn5PB2 과 비교하여 엔트로피 변화와 열 과정 효율이 증가하여, 냉각 특성이 향상될 수 있다. 따라서 상기 자기열 물질을 냉장고 또는 에어컨과 같은 냉각 장치에 적용시 에너지 손실을 줄이고 높은 효율을 구현할 수 있다.
상기 자기열 물질은 서로 다른 조성을 가지는 2종 이상의 자기열 물질을 함께 사용할 수 있다. 예컨대 약 310K의 자기 상전이 온도를 가지는 자기열 물질, 약 320K의 자기 상전이 온도를 가지는 자기열 물질 및 약 330K의 자기 상전이 온도를 가지는 자기열 물질을 함께 포함함으로써 단일 종류의 자기열 물질을 포함하는 경우와 비교하여 작동 온도 범위를 크게 넓힐 수 있다.
상기 자기열 물질은 입자(particle) 형태로 포함될 수 있으며, 상기 입자는 예컨대 미세결정 입자일 수 있다. 상기 자기열 물질의 평균 입경은 예컨대 약 1nm 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가짐으로써 크랙의 발생을 방지 내지 완화할 수 있어서 자기냉각 효율 및 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 10nm 내지 100㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 5㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 자기열 물질은 다양한 형태로 성형 및/또는 가공되어 자기열 효과가 요구되는 다양한 제품으로 제조될 수 있다. 상기 제품은 예컨대 자기냉각 장치, 자기열 발전기, 자기열 펌프 및 전자파 차폐제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때 전술한 바와 같이 두 종류 이상의 자기열 물질을 함께 사용함으로써 자성을 띨 수 있는 온도 구간을 확대하여 응용 온도 범위를 넓힐 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 자기열 물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 자기열 물질의 제조 방법은 원료 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 원료 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 원료 혼합물은 망간 또는 그 전구체, 인 또는 그 전구체, 그리고 붕소 또는 그 전구체를 기본 성분으로 포함하되, 의도한 조성에 따라 전이금속 원소, 준금속 원소, 비금속 원소, 또는 이들의 전구체를 추가할 수 있다. 상기 원료 성분들은 예컨대 분말(powders) 또는 플레이크(flakes) 형태로 혼합될 수 있으며, 상기 전구체는 예컨대 히드록사이드, 알콕사이드, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, (메타)아크릴레이트, 나이트레이트, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 설포네이트, 포스페이트 또는 이들의 수화물 형태일 수 있다.
상기 혼합시 환원제를 함께 혼합할 수 있다. 상기 환원제는 예컨대 Ⅰ족 원소, Ⅱ족 원소, Ⅲ족 원소 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 Ⅰ족 원소는 예컨대 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 Ⅱ족 원소는 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 Ⅲ족 원소는 예컨대 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 환원제는 상기 혼합물에 균일하게 분산되어 존재하며, 상기 환원제가 산화되는 반응은 발열반응이므로, 상기 혼합물이 균일하게 가열되도록 하여 상기 혼합물에 포함된 물질들 간의 반응이 전체적으로 균일하게 진행되도록 할 수 있다. 또한 상기 환원제가 산화되어 형성된 산화물은 생성되는 자기열 물질들 사이에 형성되고, 상기 환원제가 산화되어 형성된 물질과 상기 생성되는 자기열 물질은 서로 반응하지 않는다. 이로써, 상기 환원제가 산화되어 형성된 물질은 상기 자기열 물질의 성장을 제어할 수 있고, 이로 인해 상기 자기열 물질의 입자 크기 및 균일도를 조절할 수 있다.
상기 혼합은 예컨대 볼밀(ball mill) 공정, 어트리션밀(Attrition mil) 공정, 제트밀(jet mill) 공정, 스파이크밀(spike mill) 공정 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 원료 혼합물은 소정 압력을 가하여 압축된 형태의 압축물로 준비될 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계는 예컨대 통상적인 가열, 극초단파(microwave)를 이용한 가열, 유도 가열(induction heating), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등의 방법으로 이루어질 수 있으며, 예컨대 약 800 내지 1,000℃에서 약 5 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리는 복수 회 수행될 수 있으며, 예컨대 800 내지 1,000℃에서 약 5 내지 100 시간 동안 3회의 열처리를 수행할 수 있다.
상기 열처리는 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예컨대 아르곤 기체 등의 비활성 분위기, 수소 기체 등의 환원성 분위기, 또는 진공 분위기에서 수행할 수 있다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
자기열 물질의 제조
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
다결정 (Mn1 - xFex)5PB2를 고체합성법으로 합성한다. 재료의 산화를 막기 위해 모든 합성과정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에서 진행한다. 재료인 Mn, Fe, P, 및 B 분말들을 얻고자 하는 조성에 따라 함량을 달리하여 칭량한다. 이어서 막자사발에 넣고 약 30분간 잘 섞어 준다. 섞인 분말을 금속 틀을 이용해 압축하여 펠렛을 만든 뒤 석영관에 넣는다. 진공 펌프를 이용하여 석영을 진공으로 만든 뒤 그 끝을 녹여서 밀봉한다. 석영에 밀봉한 시료는 전기로에서 100℃/h의 비율로 온도를 높여 800℃에 24시간 반응시킨 뒤 냉각시킨다. 글러브 박스 안에서 시료를 석영관에서 꺼낸 뒤 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만들고 진공펌프를 이용하여 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 900℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시킨다. 다시 글러브 박스 안에서 시료를 석영관 안에서 꺼내고 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만든 뒤, 진공 펌프를 이용해 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음, 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 950℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시켜 하기 표 1의 조성을 가지는 자기열 물질을 얻는다.
(Mn1 - xFex)5PB2
실시예 1 X=0.02
실시예 2 X=0.04
비교예 1 X=0.08
비교예 2 X=0
실시예 3 내지 5, 비교예 3 내지 5
다결정 Mn5(P1 - xSix)B2를 고체합성법으로 합성한다. 재료의 산화를 막기 위해 모든 합성과정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에서 진행한다. 재료인 Mn, P, Si, B 분말들을 얻고자 하는 조성에 따라 함량을 달리하여 칭량한다. 이어서 막자사발에 넣고 약 30분간 잘 섞어 준다. 섞인 분말을 금속 틀을 이용해 압축하여 펠렛을 만든 뒤 석영관에 넣는다. 진공 펌프를 이용하여 석영을 진공으로 만든 뒤 그 끝을 녹여서 밀봉한다. 석영에 밀봉한 시료는 전기로에서 100℃/h의 비율로 온도를 높여 800℃에 24시간 반응시킨 뒤 냉각시킨다. 글러브 박스 안에서 시료를 석영관에서 꺼낸 뒤 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만들고 진공펌프를 이용하여 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 900℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시킨다. 다시 글러브 박스 안에서 시료를 석영관 안에서 꺼내고 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만든 뒤, 진공 펌프를 이용해 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음, 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 930℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시켜 하기 표 2의 조성을 가지는 자기열 물질을 얻는다.
Mn5(P1 - xSix)B2
실시예 3 x=0.1
실시예 4 x=0.2
실시예 5 x=0.3
비교예 3 x=0.4
비교예 4 x=0.5
비교예 5 x=0
실시예 6 내지 10, 비교예 6
다결정 Mn5P1 - xB2 -x를 고체합성법으로 합성한다. 재료의 산화를 막기 위해 모든 합성과정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에서 진행한다. 재료인 Mn, P, B 분말들을 얻고자 하는 조성에 따라 함량을 달리하여 칭량한다. 이어서 막자사발에 넣고 약 30분간 잘 섞어 준다. 섞인 분말을 금속 틀을 이용해 압축하여 펠렛을 만든 뒤 석영관에 넣는다. 진공 펌프를 이용하여 석영을 진공으로 만든 뒤 그 끝을 녹여서 밀봉한다. 석영에 밀봉한 시료는 전기로에서 100℃/h의 비율로 온도를 높여 300℃에 12시간, 700℃에 48시간 반응시킨 뒤 냉각시킨다. 글러브 박스 안에서 시료를 석영관에서 꺼낸 뒤 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만들고 진공펌프를 이용하여 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 800℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시킨다. 다시 글러브 박스 안에서 시료를 석영관 안에서 꺼내고 시료를 막자사발로 30분간 곱게 갈아주고 금속 틀을 이용해 펠렛을 만든 뒤, 진공 펌프를 이용해 석영관에 진공 상태로 밀봉한 다음, 석영에 밀봉한 시료를 전기로에서 100℃/h의 비율로 가열하여 900℃에 48시간 반응시키고 다시 냉각시켜 하기 표 3의 조성을 가지는 자기열 물질을 얻는다.
Mn5P1 - xB2 -x
실시예 6 x=0.025
실시예 7 x=0.05
실시예 8 x=0.075
실시예 9 x=0.1
실시예 10 x=0.2
비교예 6 x=0
평가
평가 1
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질을 X선 회절 분석법을 사용하여 결정 구조를 확인한다.
그 결과는 도 1 내지 3에서 보여준다.
도 1은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고, 도 2는 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 및 4에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고, 도 3은 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질은 결정 구조가 상호간에 실질적으로 동일하고, 다른 불순물 상이 보이지 않음을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화(magnetization) 곡선의 변화를 평가한다.
그 결과는 도 4 내지 6에서 보여준다.
도 4는 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이고, 도 5는 실시예 3 내지 5, 비교예 3 및 4에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이고, 도 6은 실시예 6 내지 10, 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선을 비교한 그래프이다.
도 4 내지 도 6에서, 최대 기울기를 나타내는 지점의 온도를 자기 상전이 온도로 정의할 수 있다.
도 4를 참고하면, 실시예 2에 따른 자기열 물질(x=0.04)이 자기 상 전이 온도 부근에서 자화도가 가장 높아지는 것을 알 수 있다. 도 5를 참고하면, 실시예 5에 따른 자기열 물질(x = 0.3)이 자기 상 전이 온도 부근에서 자화도가 가장 높아지는 것을 알 수 있다. 도 6을 참고하면, 실시예 9에 따른 자기열 물질(x = 0.1)이 자기 상 전이 온도 부근에서 자화도가 가장 높아지는 것을 알 수 있다.
평가 3
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도 추이를 평가한다.
그 결과는 도 7 내지 9에서 보여준다.
도 7은 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이고, 도 8은 실시예 3 내지 5, 비교예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이고, 도 9는 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 상전이 온도를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 망간을 철로 치환함에 따라 자기 상전이 온도가 증가함을 알 수 있다. 도 8을 참고하면, 인을 규소로 치환함에 따라 자기 상전이 온도가 증가함을 알 수 있다. 도 9를 참고하면, 붕소 첨가물의 양에 따라 상전이 온도가 크게 변화하지 않음을 알 수 있다. 또한 도 9를 참고하면, 자기이력곡선이 x=0.1에서 크게 감소함을 알 수 있는데, 이는 열 과정에 필요한 잠열이 낮아져 자기냉각효과의 효율이 높아졌음을 의미한다.
평가 4
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화(magnetization) 곡선의 변화를 평가한다.
그 결과는 도 10 내지 19에서 보여준다.
도 10은 실시예 1에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 11은 실시예 2에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 12는 비교예 1에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 13은 비교예 2에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 14는 실시예 3에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 15는 실시예 4에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 16은 실시예 5에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 17은 비교예 3에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 18은 실시예 10에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이고, 도 19는 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기장에 따른 자화 곡선을 보여주는 그래프이다.
평가 5
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 평가한다. 자기 엔트로피 변화는 평가 4에 따른 자화도 변화를 통해 멕스웰 관계식을 사용하여 계산한다.
그 결과는 도 20 내지 22에서 보여준다.
도 20은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이고, 도 21은 실시예 3 내지 5, 그리고 비교예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이고, 도 22는 실시예 6 내지 10, 그리고 비교예 6에서 얻은 자기열 물질의 자기 엔트로피 변화를 보여주는 그래프이다.
도 20을 참고하면, 실시예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질은 비교예 1 및 2에서 얻은 자기열 물질과 비교하여 자기 엔트로피 변화를 명확하게 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2 (x=0.04)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화는 치환하기 이전인 비교예 2 (x=0)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화와 비교하여 약 10% 증가하였음을 알 수 있다.
도 21을 참고하면, 실시예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질은 비교예 3 내지 5에서 얻은 자기열 물질과 비교하여 자기 엔트로피 변화를 명확하게 확인할 수 있으며, 특히 실시예 5 (x=0.3)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화는 치환하기 이전인 비교예 5 (x=0)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화와 비교하여 약 22% 증가하였음을 알 수 있다.
도 22를 참고하면, 실시예 6 내지 10에서 얻은 자기열 물질은 비교예 6에서 얻은 자기열 물질과 비교하여 자기 엔트로피 변화를 명확하게 확인할 수 있으며, 특히 실시예 10 (x=0.2)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화는 치환하기 이전인 비교예 6 (x=0)에 따른 자기열 물질의 엔트로피 변화와 비교하여 약 18% 증가하였음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 1로 표현되는 물질, 하기 일반식 2로 표현되는 물질, 하기 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질:
    [일반식 1]
    (Mn1- x Tm x )5PB2
    상기 일반식 1에서,
    Tm은 Mn이 아닌 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
    x=0.04를 만족한다.
    [일반식 2]
    Mn5P1- y A y B2
    상기 일반식 2에서,
    A는 P가 아닌 준금속 원소 및 비금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
    y=0.3을 만족한다.
    [일반식 3]
    Mn5P1-zB2+z
    상기 일반식 3에서,
    0<z<1을 만족한다.
  2. 제1항에서,
    상기 Tm은 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상인 자기열 물질.
  3. 제1항에서,
    상기 A는 Si, As, Ge, 및 S 중에서 선택된 1종 이상인 자기열 물질.
  4. 제1항에서,
    상기 z는 0.075≤z<1을 만족하는 자기열 물질.
  5. 제1항에서,
    상기 z는 0.1≤z<1을 만족하는 자기열 물질.
  6. 제1항에서,
    하기 일반식 1a로 표현되는 자기열 물질:
    [일반식 1a]
    (Mn1- x Fe x )5PB2
    상기 일반식 1a에서,
    x=0.04를 만족한다.
  7. 제1항에서,
    하기 일반식 2a로 표현되는 자기열 물질:
    [일반식 2a]
    Mn5P1- y Si y B2
    상기 일반식 2a에서,
    y=0.3을 만족한다.
  8. 제1항에서,
    상기 자기열 물질의 입자 크기는 1nm 내지 100㎛인 자기열 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자기열 물질을 포함하는 제품.
  10. 제9항에서,
    2종 이상의 자기열 물질을 포함하는 제품.
  11. 제9항에서,
    자기냉각 장치, 자기열 발전기, 자기열 펌프 및 전자파 차폐제를 포함하는 제품.
  12. 자기열 물질의 제조방법으로서,
    원료 혼합물을 얻는 단계; 그리고
    상기 원료 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 자기열 물질이 하기 일반식 1로 표현되는 물질, 하기 일반식 2로 표현되는 물질, 하기 일반식 3으로 표현되는 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질의 제조방법:
    [일반식 1]
    (Mn1- x Tm x )5PB2
    상기 일반식 1에서,
    Tm은 Mn이 아닌 전이금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
    x=0.04를 만족한다.
    [일반식 2]
    Mn5P1- y A y B2
    상기 일반식 2에서,
    A는 P가 아닌 준금속 원소 및 비금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
    y=0.3을 만족한다.
    [일반식 3]
    Mn5P1-zB2+z
    상기 일반식 3에서,
    0<z<1을 만족한다.
  13. 제12항에서,
    상기 열처리는 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 진행되는 자기열 물질의 제조방법.
  14. 제13항에서,
    상기 열처리는 3회 이상 진행되는 자기열 물질의 제조방법.
  15. 제12항에서,
    상기 열처리는 무산소 분위기 하에서 진행되는 자기열 물질의 제조방법.
  16. 제12항에서,
    상기 자기열 물질의 입자 크기는 1nm 내지 100㎛인 자기열 물질의 제조방법.
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