CN102808103B - 固态扩散制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过界面的固态扩散制备具有NaZn13结构化合物的方法，属于磁制冷材料技术领域。首先制备富稀土中间合金和Fe基含硅中间合金，然后将Fe基含硅中间合金加工成具有NaZn13结构材料使用中所需形状，将富稀土中间合金加工成Fe基含硅中间合金对应形状，使得富稀土中间合金能够覆盖Fe基含硅中间合金的表面。再将富稀土中间合金片覆盖在Fe基含硅中间合金表面，形成具有光滑结合面的扩散偶。将扩散偶退火处理后，取出冰水淬。在扩散偶接合面的、Fe基含硅中间合金表面侧上就得到了具有Fe基含硅中间合金形状的、NaZn13结构的稀土-过渡族金属化合物。本发明有效避免了稀土-过渡族金属化合物机械加工性能差的问题，能用于磁致冷空调技术及磁制冷技术中。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种用成分不同的中间合金通过界面的固态扩散形成具有单一NaZn13结构和特定形状的稀土-过渡族金属-硅化合物的方法。
背景技术
近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的新一代制冷技术，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别是具有NaZn13相的稀土-铁钴硅化合物，由于原材料价格低廉，磁熵变化大，被公认为是最有实用前景的磁制冷材料。但是采用熔融铸造方法从稀土-铁钴硅熔液中直接得到NaZn13型结构的1:13相很困难，在一般的凝固条件下，1:13相不是直接从熔液中形成，而是通过先析出的a-Fe和富含稀土相的液相包晶反应形成。由于凝固过程时间短，铸锭主要由a-Fe和非NaZn13结构的富稀土相组成。铸锭需要经过长时间退火处理，在退火中发生固态相变，才能形成具有大磁热效应的1:13相稀土-铁钴硅化合物。已有文献提出用反应粉末冶金再退火方法和熔融铸造再退火的方法[1-3]。熔融铸造再退火的方法又包括电弧炉熔炼和感应炉熔炼。这些方法的采用不同时间的退火工艺，能形成主相为1:13相的稀土-铁钴硅化合物。但是具有NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物加工性能很差，在这些文献中，已经提出使用低温退火使得1:13相分解成Fe，加工成片后再次高温退火得到1:13相。而存在的问题是，首先，粉末冶金本身已经比熔融铸造退火对原材料要求高，成本高；其次，由于稀土-铁钴硅化合物易氧化，退火需要真空或惰性气体环境。样品需要两次以上高温退火，便极大增加了制备工艺的复杂性和成本，而且样品多次热处理后性能稳定性变差，实用性大大降低。专利号为03121051.1的文献报道了加入C作为间隙原子的La1-xRx(Fe1-yCoy)13-zSizC化合物。加入C后使得居里温度提高，得到了一种居里温度在室温附近大范围可调，磁熵变优于Gd的化合物。但是该专利所述的制备方法是使用电弧炉冶炼，并且要在900℃到1100℃退火7到30天，这样长时间的退火时间，不利于该化合物的应用。而且众所周知，电弧炉制备材料方法一般仅用于以克为单位的小样品制备，制备公斤级以上的材料容易造成成分不均匀，加工成所需形状除了面临加工性能差问题，材料性能也无法保证。公开号为特开2004-99928的文献提出加入原子比为1.8到5.4的B或者C来直接从溶液中形成75%体积的1:13相，从而缩短退火时间。但是B和C的加入会降低磁熵变化值。最近研究发现，加入B虽然可以直接从溶液中直接形成1:13相，但是对磁熵变化值有较大的负面影响。同样该专业也没解决材料的后续加工问题。专利号为200910235566.1的文件使用感应炉制备尺寸在3mm以上的大块体公斤级含碳稀土-铁钴硅化合物，退火时间大为缩短，但是同样没有材料后续加工方法，不能满足磁制冷机对材料形状的要求。
参考文献
1.B. Rosendahl Hansen, L. Theil Kuhn, C.R.H. Bahl, M. Lundberg, C. Ancona-Torres, M. Katter, Properties of magnetocaloric La(Fe,Co,Si)13 produced by powder metallurgy, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322 (2010) 3447-3454。
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发明内容
为了解决解决材料的后续加工问题，本发明提出一种通过界面的固态扩散形成具有NaZn13结构化合物，制备特定形状的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物，其特征如下：
本发明首先制备R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和Fe基含硅Fe1-c-dQcSid
中间合金, R至少是La, Pr, Ce, Nd, Gd, Ho, Er, Dy稀土元素中的一种以上，M至少是Co, Mn, Cr, Cu中的一种以上，N至少是Al, B, C中一种；Q至少是Co, Mn, Cu, Cr, Al, C中的一种以上。
然后将上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金材料加工成具有NaZn13结构材料使用中所需形状；将上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金切成上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金对应形状，以使上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金能够覆盖上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金的表面，形成扩散偶。上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金的表面需要紧密地与上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金表面接触，形成具有光滑接合面的扩散偶。
本发明中，上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金材料是具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物最终使用形状，退火后在Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金材料的接合面得到的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物的形状，就是稀土-过渡族金属-硅化合物最终使用形状，这样有效地避免了后期的机械加工问题，而Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金具有良好的加工性能，可以加工成任意的形状。
本发明中形成扩散偶的上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金与上述Fe1-c-dQcSid中间合金表面紧密地接触的表面，表面粗糙度Ra≤1.6。同时，上述Fe1-c-dQcSid中间合金与上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金表面紧密地接触的表面，表面粗糙度Ra≤1.6。
将上述扩散偶在970℃到1200℃温度下，于真空或者氩气的保护气体中退火处理12小时到30天，取出淬入冰水中。在上述扩散偶接合面的、Fe基含硅中间合金表面侧上就得到了具有Fe基含硅中间合金形状的、NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物。
本发明另外的特征为，所述扩散退火制备方法是利用不同成分的铸态中间合金在970℃到1200℃温度下退火扩散生成具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物。
如果退火处理的温度太高或者时间太长，都会使得具有NaZn13结构稀土-过渡族金属-硅化合物的晶粒会不均匀长大，影响材料的力学性能，因此退火温度在970℃到1200℃温度范围内为好，退火时间以 12小时到30天为好，
本发明的特征还有，所述扩散退火制备方法能够制备从0.01mm到2mm厚度的薄片、板、带有拐角的丁字型，十字形等具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物。上述Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金为得到的具有NaZn13结构化合物的基本形状，上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金为具有NaZn13结构的化合物所需要的元素扩散源。
本发明的特征还有，在上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金中，a在0.01%~40%，b在0.01%~40%，（a+b）在0.01%~70%之间，x在0.01%~10%之间，y在0.01%~10%之间；上述Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金中，c在0.01%~10%，d在0.01%~40%。
本发明的特征还有，制备过程中使用的R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金不需要是单一物相。
由于从溶液中很难直接铸造得到单相富稀土中间合金材料，铸造后使用长时间退火来得到单相富稀土中间合金材料必将大大增加制造成本。本发明采用按照设定的化学成分直接制备富稀土中间合金，避免了能源和时间消耗，同样能够得到具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物。
本发明的特征还有，制备出的NaZn13结构的化合物具有磁性相变。
本发明中制备的R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金材料成分范围选择很大，所以制备得到的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物的成分范围也很大。因此可以满足为了改变具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物性能的而进行的各种元素添加。
本发明的方法不是直接从熔液中得到具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物，也不是将以具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物名义成分的铸锭退火得到具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物，本发明的主要思想是使用R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土与Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid这样的中间合金，通过固态扩散退火得到，控制上述中间合金的形状就可以控制最终制备具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物的形状。通过R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金材料中元素向Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金材料扩散来得到具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物中的元素成分。
本发明制备出的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物有磁性相变。
综上所述，本发明的优点在于：
1、可以制备具有特定形状的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物，避免了具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物后续机械加工困难的问题；
2、具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物的成分可以通过调节R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金材料成分来实现，从而实现居里温度调节以用于磁致冷空调技术中；
3、可以直接使用R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金的铸锭，避免了制备单相富稀土化合物的困难，简化了制备工艺；
4、本发明是研究各种元素对1:13相形成效果的很好方法。
利用中间合金扩散退火法也可以广泛用于除NaZn13结构以外的其他稀土-过渡族-硅化合物。
附图说明
图1为本发明实施例1的LaFeSi铸锭和Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5铸锭X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图2为本发明实施例1的LaFeSi铸锭的背散射图片。其中，灰色相为LaFeSi相。
图3为本发明实施例1的平面扩散偶示意图。
图4为本发明实施例1的平面扩散偶的光滑结合平面部位的截面的背散射图。其中，灰色相为1:13相。
图5为本发明实施例1制备得到的1:13相化合物的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图6为本发明实施例1制备得到的1:13相化合物的DSC曲线。
图7为本发明实施例2三明治结构的平面扩散偶示意图。
图8为本发明实施例3三明治结构的平面扩散偶示意图。
图9为本发明实施例3制备得到的1:13相薄片X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图10为本发明实施例3制备得到的1:13相薄片的背散射图片。其中，灰色相为1:13相。
图11为本发明实施例4的多层扩散偶截面的背散射图片。其中，灰色相为1:13
相。
具体实施方式
实施例1：
采用单质La、Fe、Si、Mn、Co按照LaFeSi和Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5成分配制中间合金铸锭。上述中间合金铸锭的X射线衍射图如图1。上述LaFeSi中间合金铸锭的背散射图如图2。由图1和图2可以知道上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5中间合金铸锭为单一α-Fe相；上述LaFeSi中间合金铸锭由La5Si3，LaFeSi和LaFe2Si2三相组成。将上述中间合金铸锭加工成2mm×7mm×8mm的长方形薄片，用砂纸打磨并抛光使上述两种中间合金的长方形薄片都带有一个非常光滑的表面，表面粗糙度Ra为1.6。然后将上述LaFeSi长方形薄片和上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片叠加在一起固定，制备出具有光滑结合平面的平面扩散偶。制备方法是上述LaFeSi长方形薄片和上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片的光滑表面相互对应地叠加，形成带有光滑结合平面的平面扩散偶，如图3。将上述平面扩散偶封入真空石英管中，在1080℃下退火12天，然后冰水淬火。图4是经过固态扩散退火后上述平面扩散偶的光滑结合平面部位的截面的背散射图片，从图4的上边到下边依次为上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片和上述LaFeSi长方形薄片。X射线能谱分析仪检测了各不同颜色相的成分，发现黑色部分成分接近Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5，而与黑色连接的灰色区域具有La(Fe, Mn, Co, Si)13成分，是新生的1：13相，灰色部位下边，大晶粒不规则偏白的区域，其成分还是LaFeSi。图4表明，经过固态扩散退火，在平面扩散偶的光滑结合平面位置上已经形成了厚度为0.8mm的1:13相化合物片层，仔细观察可以发现，具有La(Fe,Si)13组成的灰色区域在光滑结合平面的上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片一侧形成。图4中的虚线表示上述LaFeSi长方形薄片和上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片光滑结合平面的结合边界。将组成上述平面扩散偶的上述两种中间合金长方形薄片分开，从上述Fe94.9Co0.04Mn0.06Si5长方形薄片上剥离出厚度为0.8mm的、在图4中为灰色的长方形薄片。用X射线衍射检查被剥离出来的灰色的长方形薄片的结构，证实了上述灰色长方形薄片的结构为NaZn13相，X射线衍射图谱如图5。上述灰色长方形薄片的DSC如图6，表明上述灰色长方形薄片在-68℃附近发生了磁性转变。
实施例2：
采用单质的La、Ce、Fe、Co、Cr、Si、C按照(Ce0.05La0.95)(Fe0.95Co0.05)(Si0.98C0.02)
和Fe96.98Cr0.02Si3成分配制成中间合金铸锭。将上述Fe96.98Cr0.02Si3中间合金铸锭切成尺寸为厚度2mm，直径15mm的圆形薄片，用砂纸打磨并抛光使上述厚度2mm、直径15mm的圆形薄片的Fe96.98Cr0.02Si3中间合金的两个表面都为光滑表面，表面粗糙度Ra小于1.6。另外制备厚度5mm，直径17mm圆形薄片的两块上述(Ce0.05La0.95)(Fe0.95Co0.05)(Si0.98C0.02)中间合金圆形薄片，并且使上述两块(Ce0.05La0.95)(Fe0.95Co0.05)(Si0.98C0.02)中间合金圆形薄片都带有一个表面粗糙度Ra小于1.6的光滑表面。再将上述两块(Ce0.05La0.95)(Fe0.95Co0.05)(Si0.98C0.02) 圆形薄片的各自光滑表面与上述带有两个表面为光滑表面的Fe96.98Cr0.02Si3圆形薄片的光滑表面对应地叠加在一起并且固定成三明治结构，制备出具有两个光滑结合平面的平面扩散偶，如图7。将上述平面扩散偶封入真空石英管中，在1170℃下退火12天，冰水淬火。然后将组成上述平面扩散偶的上述三个圆形薄片分开，经过XRD与被散射检测，上述Fe96.98Cr0.02Si3圆形薄片已经全部转变为具有NaZn13相的化合物的圆形薄片。
实施例3：
采用单质的La、Pr、Fe、Mn、Cu、Si按照(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si和Fe94Cu1Si5成分制备中间合金铸锭。将上述Fe94Cu1Si5中间合金铸锭加工成带有通孔的直径为20mm的圆片，通孔直径为1.0~1.3mm；将上述(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si加工成直径为22mm的圆片。然后用砂纸打磨并抛光使上述Fe94Cu1Si5圆片的两个表面和上述(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si圆片的一个表面为非常光滑的平面，表面粗糙度Ra<1.7。再将两块上述(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si圆片中间夹入上述Fe94Cu1Si5圆片那样叠加在一起，并且固定，组成三明治结构的平面扩散偶，如图8，制备出具有光滑结合平面的三明治结构平面扩散偶。制备方法是将上述Fe94Cu1Si5圆片的两个光滑表面分别与两块上述(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si圆片的光滑表面相互对应地叠加，形成带有两个光滑结合平面的三明治结构平面扩散偶。将上述三明治结构平面扩散偶封入真空石英管中在1080℃下退火30天，冰水淬火。从三明治结构的平面扩散偶中去除两块上述(Pr0.05La99.95)(Fe99.94Mn0.06)Si圆片，便可以得到具有NaZn13结构的带有空洞的圆片。图9和图10分别是上述具有NaZn13结构的带有空洞的圆片的X射线衍射图谱和背散射图片。
实施例4：
采用高纯度的La、Ce、Fe、Co、Si、Al按照(La4.8Ce0.2)Si3, La(Fe0.99Co0.1)Si, Fe0.9Al0.1
和Fe95Si5成分配制成四种中间合金铸锭。将上述四种中间合金铸锭都切成20mm*20mm正方形样品，然后用砂纸打磨并抛光使上述(La4.8Ce0.2)Si3, La(Fe0.99Co0.1)Si, Fe0.9Al0.1和Fe95Si5正方形样品的两个表面都为非常光滑的平面，表面粗糙度Ra<1.6。将上述四种中间合金片按照从上到下的次序依次叠加Fe0.9Al0.1、La(Fe0.99Co0.1)Si、Fe95Si5、La(Fe0.99Co0.1)Si 、Fe0.9Al0.1、(La4.8Ce0.2)Si3、Fe95Si5，组成多层扩散偶。然后将上述多层扩散偶封入真空石英管中，在1080℃退火7天，冰水淬火。背散射照片（图11）显示，（La4.8Ce0.2）Si3和La(Fe0.99Co0.1)Si分别与Fe0.9Al0.1 （La4.8Ce0.2）Si3和 La(Fe0.99Co0.1)Si分别与Fe95Si5通过扩散退火都生成了具有NaZn13结构的正方形薄片层。
Claims (6)
1.固态扩散制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法：其特征在于
i) 首先制备R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金, R是La, Pr, Ce, Nd, Gd, Ho, Er, Dy稀土元素的一种以上，M是Co, Mn, Cr, Cu中的一种以上，N是Al, B, C中一种；Q是Co, Mn, Cu, Cr, Al, C中的一种以上；其中，所述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金中，a在0.01%~40%，b在0.01%~40%，（a+b）在0.01%~70%之间，x在0.01%~10%之间，y在0.01%~10%之间；所述Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金中，c在0.01%~10%，d在0.01%~40%；
ii) 将上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金材料加工成具有NaZn13结构材料使用中所需形状；将上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金切成上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金对应形状，以使上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金能够覆盖上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金的表面；
iii）使上述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金的表面紧密地与上述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金表面接触，形成具有光滑接合面的扩散偶，然后将上述扩散偶在970℃到1200℃温度下，于真空或者氩气的保护气体中退火处理12小时到30天，取出淬入冰水中；在上述扩散偶接合面部位的Fe基含硅中间合金的表面上就得到了具有Fe基含硅中间合金形状的、NaZn13结构的稀土化合物。
2.按照权利要求1所述的制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法，其特征在于，扩散退火制备方法是利用不同成分的铸态中间合金在970℃到1200℃温度下退火扩散生成具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属化合物。
3.按照权利要求1所述的制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法，其特征在于，扩散退火制备方法能够制备从0.01mm到2mm厚度的薄片、板、带有拐角的丁字型，十字形的具有NaZn13结构的稀土-过渡族金属-硅化合物；所述Fe基含硅Fe1-c-dQcSid中间合金为得到的具有NaZn13结构化合物的基本形状，所述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金为具有NaZn13结构的化合物所需要的元素扩散源。
4.按照权利要求1所述的制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法，其特征在于，制备过程中使用的R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金和所述Fe基含硅的Fe1-c-dQcSid中间合金不需要是单一物相。
5.按照权利要求1所述的制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法，其特征在于，所述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金与所述Fe1-c-dQcSid的中间合金表面紧密地接触的表面，表面粗糙度Ra≤1.6；同时，所述Fe1-c-dQcSid中间合金与所述R1-a-b(Fe1-xMx)a(Si1-yNy)b富稀土中间合金表面紧密地接触的表面，表面粗糙度Ra≤1.6。
6.按照权利要求1的制备具有NaZn13结构的稀土化合物方法，其特征在于，制备出的具有NaZn13结构的化合物在特定温度下发生磁转变。
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