CN100501882C - 一种高温低磁场大磁熵材料化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温低磁场大磁熵材料化合物及其制备方法，属于磁制冷材料技术领域。化合物的化学组成为La(FeyCo1-y)13-xAlx，1.50≥x≥1.2，y的取值从0.075到0.15。该材料的M2随μ0H/M变化的曲线在居里温度是线性的，并且居里温度大于305K，在磁场变化为2T下，最大磁熵变化值的绝对值大于3J/Kg.K。制备方法为：将La、Fe、Co，、Al原材料按化学组分进行配比，放入熔炼炉中，抽真空至4×10-3Pa以上，通入氩气，熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理120～360小时，然后放入冰水中。其优点在于：制备工艺相对简单，低磁场高温下磁熵变大，可以和Gd组成复合材料应用于磁制冷空调中。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种高温低磁场大磁熵材料化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的下一代新制冷技术之一，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别对磁制冷技术在空调中的应用，已开展了详细的研究。但是如果磁制冷技术要用于空调制冷中，需要居里温度在室温和高于室温的大磁熵材料。现已报道的居里温度高于室温的具有巨磁熵变的材料有MnFeP1-xAsx系化合物，当x＝0.55时，Tc＝305K，在外磁场改变2T时的磁熵变化值ΔS为14J·kg-1·K-1(US7069729B2)，MnAs1-xSbx系化合物，在温度高于室温时，有大的磁熵变化值(US6826915B2)，另外添加H作为间隙原子可以将La(Fe1-xSix)13化合物的居里温度提高到室温以上而磁熵变化值ΔS基本不变(US7063754B2)，例如在La(Fe0.88Si0.12)13Hy中当y＝1.5时，Tc＝323K，在外磁场改变2T时的磁熵变化值ΔS为-19J·kg-1·K-1。还有最近报道的Ni55.5Mn20Ga24.5合金，Tc大约在315K，在外磁场改变2T时的磁熵变化值ΔS为约为-15 J·kg-1·K-1(ZL200410009188.2)等等。但由于上述材料的制备过程都较为繁复，现在不能大量制备。而且由于它们是属于一级相变，具有的热滞和磁滞还有待克服，因此有必要探索更多的居里温度高于室温的磁制冷材料。
立方NaZn13型的La(Fe1-yCoy)13-xAlx合金具有较高的居里温度。据报道La(Fe1-xCox)11.44Al1.56当x＝0.4时，Tc＝320K，在5T下具有磁熵变ΔS＝-4.56J·kg-1·K-1。也有文献报道La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17的居里温度为303K，且在2T时有大磁熵变ΔS＝-4.5J·kg-1·K-1。但是，在该文中为了得到均匀的1:13相，需要在1273K下退火50天。因此存在工艺复杂，不容易大量生产的问题。另外，为了使磁制冷作为空调使用，还需要居里温度高于室温的有大磁熵的材料。特别是在室温以上的在低磁场下表现出大磁熵的材料。为了解决这个课题，本发明提出了一种可以工作在室温以上的低磁场大磁熵材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温低磁场大磁熵材料化合物及其制备方法，工作温度高于室温，并且在低磁场下具有大磁熵变化合物及其制备方法，适于空调等制冷中使用的磁制冷技术。
本发明涉及到一种具有NaZn13结构的La(FeyCo1-y)13-xAlx材料，其特征是1.50≥x≥1.2，La(Fe，M)13(M＝Co，Si，Al)化合物空间群为Fm3c，它们的磁学性能对M的含量非常敏感。LaFe11.37Al1.63化合物的两个磁相变，一个是一级相变，另一个是二级相变，随着温度的升高首先出现由铁磁态到反铁磁态的一级磁相变，之后出现反铁磁态至顺磁态的二级相变。当材料处于反铁磁区域时，低磁场即可以引起反铁磁态至铁磁态的变磁转变，表明LaFe11.44Si1.63和LaFe11.37Al1.63化合物中铁磁态和反铁磁态之间的磁自由能差很小。为了使材料处于稳定的铁磁性相，在本发明中，将Al的含量降低到1.50以下，最好是1.3左右。但是如果Al的含量降低到1.2以下时，要形成单一的1：13相要经过长时间退火，不利于工业化生产。另外，它的居里温度会下降，不利于作为室温以上的磁制冷材料使用。
另外，本发明材料的特征具有二级磁性相变，M2随μ0H/M变化的曲线在居里温度附近是线性的。这样材料没有热滞和磁滞，并且在外加磁场下磁性能稳定。
并且本发明材料的居里温度大于305K，小于360K。这样该系列材料可以和居里温度在295K的Gd作为复合材料同时使用，使制冷区间在室温到室温以上。也就是空调制冷范围。
本发明材料的另一特征是La可以被稀土元素Pr，Nd替换，替换量从原子比的3％到20％。Pr，Nd的替换，可以微调居里温度和磁熵变化。
本发明材料的其他特征是y的取值从0.075到0.15。由于La(FexAl1-x)13化合物的居里温度偏低，所以加入Co来提高它的居里温度，但是Co不宜加多，那样会使居里温度升高到空调工作温度以上。而且Co的含量增加，也会降低最大磁熵变化值。
本发明材料的其他特征是Al可以被Si，Ge，Sn替换，替换量在原子比10％之内。用Si，Ge，Sn替换Al也可以微调居里温度，还可以微调磁熵的大小。
本发明材料的其他特征是在磁场变化为2T下，在磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值和最大磁熵变化值的一半对应的温度范围ΔT的乘积(相对制冷能力RCP)大于155，小于300。并且在磁场变化为2T下，最大磁熵变化值大于3J/Kg.K，小于8J/Kg.K。。本发明提供的是一种具有大制冷量的材料，由于Al的含量比较低，所以在低场下就可以得到较大的磁熵变和制冷量。
本发明化合物的方法是：将La、Fe、Co、Al原材料按La(Nd，Pr)(FeyCo1-y)13-xAlx进行配比，放入熔炼炉中，熔炼前抽真空至4×10-3Pa以上，然后通入氩气，均匀熔炼；将均匀熔炼后获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理120～360小时，然后放入冰水中冷却，以得到单一的NaZn13相。最佳退火时间240小时。
本发明所述的熔炼炉为真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉。
本发明的优点在于，材料的工作温度在室温以上，并且在永磁体可以提供的磁场范围内，相对制冷能力和最大磁熵变大，而且制备简单，居里温度可调，没有热滞和磁滞，可以广泛用于磁制冷技术中。
附图说明
图1为本发明La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。
图2为本发明La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3的M-T曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。
图3为本发明La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3磁化曲线，其中，横坐标为磁场，纵坐标为磁化强度。
图4为本发明La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3的Arrott的曲线。其中，横坐标为μ0H/M，纵坐标为M2。
图5为本发明La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3在2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。
图6为本发明La0.8Nd0.2(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。
图7为本发明La0.8Nd0.2(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3在2T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。
图8为本发明La0.8Nd0.2(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3的RCP随ΔH的变化曲线，其中，横坐标为磁场的改变，纵坐标为RCP。
具体实施方式
实施例1：
将La，Fe，Si，Co等原材料按化学组分La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至4×10-3Pa或以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在1000℃下均匀化处理240小时，然后直接放入冰水中快淬。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。样品经X射线衍射证明为单一的NaZn13相，见图1。采用SQUID测量磁化曲线随温度变化，如图2，3。经上述步骤制得的化合物，居里温度为315K，见图2。并且是二级相变，见图4。计算结果表明，在2T磁场下，磁熵变为3.6J/kgK，见图5。相对制冷能力RCP(Relative Cooling Power)值由最大磁熵变绝对值|ΔS|max和磁熵变曲线半峰高度处的温区宽度δTFWHM相乘得出：
RCP＝|ΔS|max×δTFWHM
根据计算公式，La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3在ΔH＝1.9T下的RCP＝168.6J/kg，计算结果列于表1中。在表1中还列出了从文献中得到的一些在高温具有巨磁熵变材料的RCP。从中可知，虽然La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3材料的磁熵变并不很大，但是它的RCP能力和MnFeP0.45As0.65，La(Fe0.88Si0.12)13Hy和La(Fe0.99Mn0.01)11.7Si1.3Hy相当。但是La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3材料由于具有二级相变，所以材料在作为制冷工质应用时性能很稳定，并且制备相对简单。是一种很有实用价值的磁制冷空调用材料。
表1 几种居里温度在室温以上的磁制冷材料的RCP值比较(ΔH＝2T)
| 材料 | 居里温度(K) | |ΔS|<sub>max</sub>(J/(kg·K)) | RCP(J/kg) |
| 比较例：La(Fe<sub>0.88</sub>Si<sub>0.12</sub>)<sub>13</sub>H<sub>1.5</sub> | 323 | 19 | 146.6 |
| 比较例：MnFeP<sub>0.45</sub>As<sub>0.65</sub> | 332 | 11.8 | 146.9 |
| 比较例：Gd | 295 | 4 | 169.4 |
| 比较例：La(Fe<sub>0.98</sub>Mn<sub>0.02</sub>)<sub>11.7</sub>Si<sub>1.3</sub>H<sub>y</sub>(y≈2.0) | 315 | 12.9 | 132.3 |
| 比较例：La(Fe<sub>0.99</sub>Mn<sub>0.01</sub>)<sub>11.7</sub>Si<sub>1.3</sub>H<sub>y</sub>(y≈2.0) | 339 | 16 | 155.4 |
| 本发明例：La(Fe<sub>0.919</sub>Co<sub>0.081</sub>)<sub>11.7</sub>Al<sub>1.3</sub> | 315 | 3.6 | 168.6 |
实施例2：
将La，Nd，Fe，Si，Co等原材料按化学组分La0.8Nd0.2(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至4×10-3Pa或以上，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在1100℃下均匀化处理240小时，然后直接放入冰水中快淬。为防止样品氧化，均匀化处理和退火过程可在真空或氩气保护下进行。样品经X射线衍射证明为单一的NaZn13相，见图6。采用SQUID测量磁化曲线随温度变化。经上述步骤制得的化合物，居里温度为313K，在2T磁场下，磁熵变为4.5J/kg K，见图7。材料的RCP随ΔH变化关系曲线见图8。如图7，8所示，加入Nd后所得到的La0.8Nd0.2(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3无论是|ΔS|max还是RCP都有显著上升。加入Nd替代La可以提高磁制冷材料的|ΔS|max和RCP。
Claims (8)
1、一种高温低磁场大磁熵材料化合物，其特征在于：具有NaZn13结构的La(Fe0.919Co0.081)11.7Al1.3材料；M2随μ0H/M变化的曲线在居里温度附近是线性的，并且居里温度大于305K，小于360K；
在磁场变化为2T下，在磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值的绝对值和最大磁熵变化值的一半对应的温度范围ΔT的乘积大于155J/Kg，小于300J/Kg；磁性相变为二级相变。
2、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：La被单一或一个以上的稀土元素Pr，Nd替换，替代量以原子百分比计算，从3％到20％范围内。
3、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：Al被Si、Ge或Sn替换，替代量以原子百分比计算，在10％之内。
4、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：在磁场变化为2T下，在磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值的绝对值大于3J/Kg·K，小于8J/Kg.K。
5、一种制备权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于：将La、Fe、Co、Al原材料按化学组分进行配比，放入熔炼炉中，熔炼前抽真空至4×10-3Pa以上，然后通入氩气，均匀熔炼；将均匀熔炼后获得的化合物在900～1100℃下均匀化处理120～240小时，然后放入冰水中冷却，以得到单一的NaZn13相。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的熔炼炉为真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，将La用Nd，或Pr替代，替换量从原子比的3％到20％。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，将Al用Si、Sn或Ge替代，以原子百分比计算在10％之内。
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