JP2004537852A - 磁気冷却用材料、調製および適用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は磁気冷却に使用できる材料に関する。
【背景技術】
【0002】
このような材料は、例えば、材料科学フォーラム315−317(1999)巻、69−76頁に掲載されたケイ・エイ・グシュナイドナ・ジュニア他による「磁気冷却における最近の開発」によって知られている。この記事によると、改良された磁気熱量特性を有する新材料の研究によってGd金属およびGd5(SiXGe1−X)4合金、特にGd5(Si2Ge2)に大きな磁気熱量効果(MCE)があることが発見された。
【0003】
このような新材料によって、食品の冷凍貯蔵や冷凍輸送および建物や乗り物内の空気調和などに磁気冷却(MR)を用いることが可能となる。
磁気冷却の大きな利点はCFCなどのオゾン層破壊化学物質や、アンモニアガス、温室ガスなどの危険化学物質を使用しない環境的に安全な技術であるということにある。さらに、期待されるエネルギー効率のために、エネルギー消費量、すなわちCO2ガスの発生量が減少する。
【0004】
磁気冷却に使用される従来の材料の欠点は約250Kから320Kまでの温度範囲における使用が最適ではないことである。さらに、前述のGd5(SiXGe1−X)4合金などの磁気冷却に使用される従来の材料は非常に高価であるので、大規模に使用することが妨げられる。
【0005】
磁気冷却に有用な新材料のニーズが常に存在する。
【非特許文献1】
ケイ・エイ・グシュナイドナ・ジュニア他著「磁気冷却における最近の開発」材料科学フォーラム315−317(1999)巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述の欠点を除去し、前述のニーズを満たすことが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によると、この目的は請求項1に記載の材料によって達成される。この材料は実質的に一般式(AyB1−y)2+δ(C1−xDx)で表され、ここで
AはMnおよびCoから選択され、
BはFeおよびCrから選択され、
CおよびDは互いに異なり、それぞれP,As,Se,Ge,SiおよびSbから選択され、
xおよびyはそれぞれ0から1までの範囲の数であり、
δは(−0.1)から(+0.1)までの数である。
【0008】
このような組成物を使用することによって純粋なGdの場合よりも一層大きい磁気熱量効果を得ることが可能となる。大きい磁気熱量効果はGd材料にのみ存在し、Gd材料の磁気モーメントは遷移金属合金のものに比べて因子が2も大きいと考えられていたので、このことは全く想像できなかった。したがって、本発明による材料の冷却容量はグシュナイドナ・ジュニア他による記事に述べられた最良のGdを基本とする材料のものよりも大きくなる。さらに、最大冷却容量によって、例えば空気調和装置などの適用に関してより広い有効な温度範囲に使用できる。
【0009】
本発明による材料のさらに有利な点は大量に産出する元素で構成されるという点であり、そのために大規模な適用が可能となる。
この磁気熱量効果は非常に大きく、(選択的に超伝導性の)電磁石の代りに永久磁石によって発生する磁場で機能することが可能となる。
【0010】
さらなる利点は本発明による材料は水中で溶けないか簡単には溶けないことである。
本発明による材料は、Aの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がMnであり、Bの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がFeであり、Cの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がPであり、さらにDの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がAsまたはSbであることが好ましい。
【0011】
Asの一部をSiおよび/またはGeで置き換えた組成の合金が特に好ましい。Asの1−40%、好ましくは10−30%、一層好ましくは17−23%、最も好ましくは20%がSiおよび/またはGeで置き換えた合金が格別に好ましい。
【0012】
AがMnで、BがFeの場合、Feの25%まで、より好ましくは15%まで、最も好ましくはFeの10%までMnで置き換えることがさらに可能である。
さらに好ましい実施形態によると、材料は一般式MnFe(P1−xAsx)またはMnFe(P1−xSbx)で示される。
【0013】
この2つの材料は250から320Kの温度範囲において大きい冷却容量を生じる。この2つの材料のうちMnFe(P1−xAsx)は特に大きい磁気熱量効果があるので最も好ましい。発明による化合物が周囲に触れる可能性がある場合は、MnFe(P1−xAsx)と違って、分解の際に毒性のヒ素化合物が発生しないのでMnFe(P1−xSbx)の方が好ましい。
【0014】
Asの一部を前述の量のSiおよび/またはGeで置き換えた結果、一般式MnFe(P1−x(As,Si,Ge)x)を満たす合金によってさらに大きな磁気熱量効果が得られる。そして最も好ましい合金は一般式MnFe(P1−xAs0.8x(Si/Ge)0.2x)を満たす組成で得られる。
【0015】
また、好ましい結果は、xが0.3から0.6の範囲の数のときに得られる。
特にMnFe(P1−xAsx)においてxを適切に選択すると、最適な磁気冷却効果が得られる強磁性指示温度が150から320Kの間で調整できる。この方法で好ましい結果が、実質的に式MnFeP0.45As0.55で示される発明による材料で得られる。前述の好ましい実施形態によりAsの一部をSiおよび/またはGeで置き換えると、磁気熱量効果は一層改善される。そして最も好ましい合金は式MnFeP0.45As0.45Si0.10またはMnFeP0.45As0.45Ge0.10で示される組成を有するものである。
【0016】
また本発明は一般式 MnFe(P1−xAsx)またはMnFe(P1−xSbx)で示される材料の製造方法に関する。この方法では、ヒ化鉄(FeAs2)またはアンチモン化鉄(FeSb2)、リン化マンガン(Mn3P2),鉄(Fe),およびマンガン(Mn)の粉末を適当な量で混合し、機械的に合金にし、焼結して、一般式MnFe(P1−xAsx)またはMnFe(P1−xSbx)を満たす粉末混合物を調製し、続いて不活性雰囲気のもとで溶融してアンニールする。
【0017】
特に好ましい方法は適当な重量比のFe2P、MnAs2、MnおよびPから出発し、これらを混合し、粉末混合物を溶融し、生成された合金を最後にアンニールする。出発材料は例えば、合金を生成するためボールミルで処理することができる。次に合金を不活性雰囲気のもとで焼結し、次に例えば適当な炉でアンニールする。特に、好ましくはAsの一部をSiおよび/またはGeで置き換えたMnFeP0.45As0.55で示される組成の合金、好ましくはMnFeP0.45As0.45 Si0.10またはMnFeP0.45As0.45Ge0.10で示される組成の合金は、純粋なGdを使用する場合に比べ室温においてより大きな磁気熱量効果を示す。このことは、通常のモデルにもとづくと、希土類材料の磁気モーメントが遷移金属材料よりも因子が2またはそれ以上にもなるので、大きな磁気熱量効果が希土類材料だけに存在すると一般的に期待されることに反している。しかし、このモデルは低温にしか使用されない。室温においては、大きな磁気熱量効果は発明による遷移金属に基づく適当な合金に生じる。
【0018】
前述の材料MnFe(P1−xAsx)またはMnFe(P1−xSbx)が純粋な材料AsまたはSb,P,FeおよびMn,および任意のSiおよび/またはGeから出発すると、生成された材料は実際に大きな磁気熱量効果も示すが、一方ではかなりの温度ヒステリシスも示す。このことは、材料が一旦磁化されると、同一の磁気熱量効果が次の同一温度で測定できるまで、さらに加熱し冷却する必要があることを意味する。
【0019】
溶融の前に、粉末混合物を圧縮してピル状にするのが好ましい。これによって、材料を溶融する際に材料が損失する機会が減少する。
粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融する際、この不活性雰囲気はアルゴン雰囲気とするのが有利であることが示される。これにより溶融の間に発生する材料の汚染が減少する。
【0020】
また、溶融した粉末混合物は750から900℃の温度範囲、例えば780℃でアンニールするのが好ましい。この結果、材料に低い濃度勾配が生じる。
最後に、本発明は本発明による材料を250から320Kの範囲で磁気冷却に適用することに関する。本発明による材料は、とりわけ、食品冷却装置、空気調和装置、コンピュータなどに使用できる。
【0021】
本発明による方法について、限定はしないが典型的な実施形態を参照してさらに説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
(実施例1)
【0023】
1.8676gのヒ化鉄(FeAs2)(アルファアエサール・リサーチ・ケミカルのカタログの2N5ストック番号36191)、1.4262gのリン化マンガン(Mn3P2,2Nストック番号14020)、1.1250gの鉄(Fe,3Nストック番号10213)、および0.5882のマンガン(Mn,3Nストック番号10236)の粉末を手で混合した。粉末混合物をピル状に圧縮し、次いでアルゴン雰囲気のもとで溶融した。ピルの公称組成はMn1.01FeP0.43As0.62であった。続いて溶融したピルを3日間780℃でアンニールした。溶融後のピルの重量は4.639gであり、このことは0.41g分の材料が溶融の間に飛散と蒸発により消失したことを意味する。材料のマイクロプローブ分析を行った結果、材料に多少の濃度勾配が生じたが、このことは磁気熱量効果には否定的な影響を与えないように見えた。より小さい濃度勾配は850℃などの多少高い温度でアンニールすることによって得られる。
【0024】
このようにして調製した材料(一般式MnFe(P1−xAsx),ただしxは実質的に約0.6である)や、前述の方法1に類似してxを実質的に0.4と0.5の間として調製した材料を使用して、磁化の温度依存度、磁気熱量効果ΔSmおよび冷却容量を測定した。冷却容量はグシュナイドナ・ジュニア他の記事に記載されている材料GdおよびGd5(Si2Ge2)のものと比較した。
【0025】
図1に磁場が0.05T、温度が0−400Kの範囲におけるMnFe(P1−xAsx)の磁化(M(emu/g))の温度依存度を示す。MnFe(P1−xAsx)の後に付けた記号Aは、最初に材料を加熱処理(780℃で72時間)したことを表す。x=0.6の場合の最も強い磁化は室温(約298K)付近で得られる。このように、この材料は室温でしかも磁場変化が非常に小さいところにおいて良好な磁化が生じる。
【0026】
図2に磁場変化が0−2Tおよび0−5Tの場合の材料の磁気熱量効果ΔSmを示す。図2からわかるように、発明による材料、特にxが実質的に約0.6の場合の材料は約250から320Kの温度範囲で好ましい磁気熱量効果を示す。
【0027】
図3に磁場変化が0−5Tの場合においてMnFe(P1−xAsx)材料と参考としてグシュナイドナ・ジュニア他の記事によるGdおよびGd5(Si2Ge2)材料との冷却容量を示す。実際、本発明による材料はグシュナイドナ・ジュニア他の記事に記載された最も効果のある従来材料よりも小さい冷却容量を示しているが、本発明による材料の最大冷却容量は例えば空調装置やコンピュータなどの使用に極めて有効な温度範囲内にある。
(実施例2)
【0028】
一般式MnFeP0.45As0.55の混合物をつくるために、出発材料として粉末状のFe2P,MnAs2,MnおよびPを適当量ボールミル内で混合した。この粉末混合物をアルゴン雰囲気のもとでアンプル内で加熱した。加熱は温度1273Kで行った。続いて合金を923Kで均一化した。この熱処理の第1段階の焼結には約5日間かけ、第2段階のアンニーリングは923Kで行った。第1段階を実施する最短時間は1時間であり、一方、第2段階を実施する最短時間は1日である。
【0029】
この方法で得た合金の室温における磁気熱量効果は純粋なGdを使用して得たものよりも大きい。
この実施例による調製の一般的な利点は、なかんずく、重量損失がなく、かつ材料がより均一になるという点である。
【0030】
付帯する図4から図7は前記の方法によって調製した発明による合金の利点を示す。図4は加えた磁場の関数として磁気遷移温度を示す。
図5はTc付近の種々の温度でおける磁化曲線を示す。
【0031】
図6は種々の磁場変化に対する磁気エントロピーの変化を示す。比較のために、従来の材料、すなわちグシュナイドナ・ジュニア他の記事による材料の磁気エントロピーの変化値を表す。高温においては明らかに発明による材料に優れた効果がある。
【0032】
最後に図7には材料に加えた種々の磁場に対する冷却容量を示す。比較のために、Gdおよびグシュナイドナ・ジュニア他の記事に関する材料の冷却容量を表す。ここでも、本発明による材料の利点は極めて明らかである。
【0033】
本発明は図面に示した実施例や説明で述べた実施例に限定されるものではない。特にAsの一部は明細書で詳しく説明したようにSiおよび/またはGeで置き換えることができる。これらは特許請求の範囲に記載した保護範囲内でいろいろな方法に変化できる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】MnFe(P1−xAsx)の磁化の温度依存度を示す。
【図2】MnFe(P1−xAsx)の磁気熱量効果ΔSmを示す。
【図3】MnFe(P1−xAsx)の冷却容量を示す。
【図4】種々の磁場の関数として磁気遷移温度を示す。
【図5】種々の温度でおける磁化曲線を示す。
【図6】種々の磁場変化に対する磁気エントロピーの変化を示す。
【図7】種々の磁場に対する冷却容量を示す。
Claims (17)
- 実質的に一般式(AyB1−y)2+δ(C1−xDx)で示されることを特徴とする、磁気冷却に使用される材料であって、ここで
AはMnおよびCoから選択され、
BはFeおよびCrから選択され、
CおよびDは互いに異なり、それぞれP,As,Se,Ge,SiおよびSbから選択され、
xおよびyはそれぞれ0から1までの範囲の数であり、
δは(−0.1)から(+0.1)までの数である。 - Aの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がMnであり、Bの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がFeであり、Cの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がPであり、さらにDの少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%がAsまたはSbであることを特徴とする請求項1に記載の材料。
- 材料が一般式MnFe(P1−xAsx)で示されることを特徴とする請求項2に記載の材料。
- 材料が一般式MnFe(P1−xSbx)で示されることを特徴とする請求項2に記載の材料。
- xが0.3から0.6の範囲の数であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の材料。
- 材料が実質的に式MnFeP0.45As0.55で示されることを特徴とする請求項1ないし3および5のいずれか1項に記載の材料。
- DがAsであるときは、Asは部分的にSiおよび/またはGeで置き換えたものであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の材料。
- Asの1−40%、好ましくは10−30%、一層好ましくは17−23%、最も好ましくは20%がSiおよび/またはGeで置き換えたものであることを特徴とする請求項7に記載の材料。
- ヒ化鉄(FeAs2)またはアンチモン化鉄(FeSb2)、リン化マンガン(Mn3P2),鉄(Fe),およびマンガン(Mn)の粉末を適当量で混合して、一般式MnFe(P1−xAsx)またはMnFe(P1−xSbx)を満たす粉末混合物を調製し、次いで前記粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融してアンニールすることを特徴とする、請求項3または4に記載の材料の製造方法。
- 化合物Fe2P、MnAs2、MnおよびPの粉末を、さらに選択的にSiおよび/またはGeの粉末を、適当な重量比で混合し、この粉末を粉砕して一般式MnFe(P1−x(As,Si,Ge)x)を満たす粉末混合物を調製し、この粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融し、最後に、生成された合金をアンニールすることを特徴とする、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の材料の製造方法。
- 粉末混合物を約1000℃の温度で焼結し、生成された合金を約650℃の温度で加熱することを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 焼結段階は実質的に少なくとも1時間行い、アンニール段階は実質的に少なくとも24時間行うことを特徴とする請求項10または11に記載の方法。
- 請求項1に記載の一般式で示される組成物を、好ましくは式MnFeP0.45As0.55で示される組成物を、さらに好ましくは式MnFeP0.45As0.45(Si/Ge)0.10で示される組成物を生成するような量で出発材料を混合することを特徴とする請求項10ないし12のいずれか1項に記載の方法。
- 溶融する前に粉末混合物を圧縮してピル状にすることを特徴とする請求項1ないし13のいずれか1項に記載の方法。
- 不活性雰囲気はアルゴン雰囲気であることを特徴とする請求項9ないし14のいずれか1項に記載の方法。
- 溶融した粉末混合物を750から900℃の温度範囲でアンニールすることを特徴とする請求項9ないし15のいずれか1項に記載の方法。
- 250から320Kの温度範囲において請求項1ないし8のいずれか1項に記載の材料を磁気冷却に適用する方法。
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