ES2286514T3 - Material magnetico con capacidad refrigerante, procedimiento para la fabricacion del mismo y utilizacion de dicho material. - Google Patents

Abstract

Material que se puede utilizar para refrigeración magnética, caracterizado porque el material tiene sustancialmente la fórmula general (AyB1-y)2+deltaCwDxEz en la que: A está presente y se selecciona entre Mn y Co; B está presente y se selecciona entre Fe y Cr; como mínimo dos de entre C, D y E están presentes y son diferentes, y tienen una concentración que no desaparece y se seleccionan entre P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N y Sb; en la que como mínimo uno de entre C, D y E es Ge o Si; w, x, y y z representan cada uno una concentración y son un número comprendido en el intervalo de entre 0 - 1, y, w + x + z = 1; y delta es un número comprendido entre (-0, 1) - (+0, 1).

Description

Material magnético con capacidad refrigerante, procedimiento para la fabricación del mismo y utilización de dicho material.

La invención se refiere a un material que se puede utilizar para refrigeración magnética.

Dicho material se conoce, por ejemplo, a partir del artículo "Desarrollos Recientes en Refrigeración Magnética ("Recent Developments in Magnetic Refrigeration")" por K.A. Gschneidner Jr. y otros en Materials Science Forum Vols. 315-317 (1999), págs. 69-76. Este artículo informa de que la búsqueda de nuevos materiales con propiedades magnetotérmicas mejoradas ha conducido al descubrimiento de un fuerte efecto magnetotérmico (MCE ("magnetocaloric effect")) en el metal Gd y en aleaciones Gd_{5}(Si_{x}Ge_{1-x})_{4}, entre las que se encuentra la aleación Gd_{5}(Si_{2}Ge_{2}).

Dichos nuevos materiales hacen posible la utilización de la refrigeración magnética (RM) en el almacenamiento frigorífico y en el transporte frigorífico de alimentos, en el aire acondicionado de edificios y vehículos, etc.

Un gran avance de la refrigeración magnética es que es una tecnología segura desde el punto de vista medioambiental, que no utiliza productos químicos que agoten la capa de ozono, tales como los CFCs, productos químicos tales como el NH_{3}, gases causantes del efecto invernadero, etc. Además, debido al rendimiento energético previsto, se reducirá la cantidad de energía consumida y en consecuencia la emisión de CO_{2}.

Una desventaja de los materiales conocidos que se pueden utilizar para la refrigeración magnética es que no son aplicables de forma óptima en el intervalo de temperatura de entre 200 y 600 K aproximadamente. Además, los materiales conocidos que son adecuados para refrigeración magnética, tales como las aleaciones de Gd_{5}(Si_{x}Ge_{1-x})_{4} mencionadas anteriormente, son muy caros, lo que dificulta su utilización a gran escala. El documento NL 134 917 C da a conocer un material magnético que tiene la composición Mn_{2}(Sb + Ge)_{1}.

Hay una necesidad continua de disponer de nuevos materiales que sean útiles para la refrigeración magnética.

Un objetivo de la presente invención es evitar la desventaja mencionada anteriormente y cubrir la citada necesidad.

Según la presente invención, este objetivo se logra con un material que tiene la fórmula general según la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se describen en las reivindicaciones 2-6.

Con dicha composición es posible variar el punto de trabajo desde temperaturas criogénicas hasta temperaturas por encima de la temperatura ambiente. Además, dependiendo de la composición, con estas aleaciones se puede obtener un efecto magnetotérmico que es más fuerte que el que se obtiene con Gd puro. Esto es totalmente inesperado, porque los momentos magnéticos de los materiales de Gd son mayores en un factor de 2 que los de las aleaciones de metales de transición, razón por la cual los efectos magnetotérmicos fuertes solo se esperan en materiales de Gd. Por consiguiente, la capacidad refrigerante de los materiales según la presente invención puede ser mayor que la de los mejores materiales basados en Gd citados en el artículo de Gschneidner Jr. y otros (véase anteriormente). Además, la capacidad refrigerante máxima cubre un intervalo de temperatura mucho más útil en relación con la utilización, por ejemplo, en un aparato de aire acondicionado.

Una ventaja adicional de los materiales según la presente invención es que están compuestos de elementos ampliamente disponibles, de forma que es posible su utilización a gran escala.

El efecto magnetotérmico es tan fuerte que hace posible trabajar con un campo magnético generado por imanes permanentes, en lugar de electroimanes (opcionalmente superconductores).

Una ventaja adicional es que los materiales según la presente invención no se disuelven en agua o no lo hacen con facilidad.

Se prefiere que C, D y E sean idénticos o diferentes y se seleccionan entre como mínimo uno de entre P, Ge, Si, Sn y Ga.

En el material según la presente invención preferentemente como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95%, de A es Mn; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95%, de B es Fe; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95%, de C es P; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95%, de D es Ge; y como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de E es Si.

De acuerdo con una realización adicional preferente, el material tiene la fórmula general MnFe(P_{w}Ge_{x}Si_{z}).

Este material produce una capacidad refrigerante elevada en el intervalo de temperatura de entre 200 - 600 K, preferentemente entre 280 - 500 K. Tiene un efecto magnetotérmico excepcionalmente fuerte. Si hay una posibilidad de que el compuesto según la invención entre en contacto con el medio ambiente, el compuesto también es preferente, porque durante la descomposición no se pueden desarrollar compuestos venenosos.

También se obtienen resultados favorables cuando x es un número comprendido en el intervalo de entre 0,3-0,7, w \leq 1-x y z = 1-x-w.

Es especialmente preferente que el material según la invención esté en la estructura hexagonal Fe_{2}P.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación del material tal como se indicó anteriormente, caracterizado por llevar a cabo las etapas de la mezcla de polvos de cada uno de los elementos A, B, C, D y E tal como se indica en la reivindicación 1, en unas proporciones en peso adecuadas para producir una mezcla en polvo que cumple con la fórmula (A_{y}B_{1-y})_{2+\delta}C_{w}D_{x}E_{z}, si es necesario con la molienda de dicha mezcla de forma que se obtenga una mezcla de polvo amorfo o microcristalino, sinterizando la citada mezcla obtenida bajo una atmósfera inerte a una temperatura de al menos 700ºC, preferentemente entre 700-1100ºC, más preferentemente entre 800-1050ºC, y llevando a cabo el recocido de dicha mezcla sinterizada a una temperatura de entre 600-700ºC, preferentemente entre 630-680ºC, más preferentemente entre 640-660ºC.

Un procedimiento especialmente preferente comienza a partir de elementos puros en unas proporciones en peso adecuadas, estos se mezclan, la mezcla en polvo se funde, y finalmente la aleación resultante se somete a recocido. Los materiales de partida se pueden tratar, por ejemplo, en un molino de bolas para producir una aleación. Esta aleación se sinteriza posteriormente bajo una atmósfera inerte y a continuación se somete a recocido, por ejemplo, en un horno adecuado. En particular, una aleación con la composición MnFeP_{w}Ge_{x}Si_{z}, preferentemente MnFeP_{0,45-0,70}Ge_{0,55-0,30} y más preferentemente una aleación que tiene la fórmula MnFeP_{0,5-0,70}(Si/Ge)_{0,5-0,30} mostrará un efecto magnetotérmico a temperatura ambiente que es más fuerte que el que se encuentra cuando se utiliza Gd puro. Esto es contrario a las expectativas generales porque, basándose en los modelos convencionales, los efectos magnetotérmicos fuertes solo se esperan en los materiales del tipo de las tierras raras, ya que los momentos magnéticos de estos materiales son en un factor de 2 o más grandes que los de las aleaciones de los metales de transición. No obstante, esos modelos se aplican solo a temperaturas bajas. Según la invención, a temperatura ambiente puede tener lugar un efecto magnetotérmico más fuerte en aleaciones adecuadas basadas en metales de transición.

Se ha mostrado que si los materiales mencionados anteriormente se preparan partiendo de los materiales puros Ge o Si, P, Fe y Mn, en los que parte del Ge, o todo el Ge, se sustituye por Sn o Ga, los materiales resultantes también muestran de hecho un efecto magnetotérmico fuerte.

Antes de la fusión, preferentemente la mezcla en polvo se comprime en forma de una píldora o en cualquier otra forma deseada. Esto reduce la probabilidad de pérdida de material cuando el material se está fundiendo (cuando se está sinterizando).

Cuando tiene lugar la fusión de la mezcla en polvo bajo una atmósfera inerte, se ha mostrado que para esta atmósfera inerte resulta ventajoso que sea una atmósfera de argón. Esto reduce la aparición de contaminantes en el material durante la fusión.

Para la mezcla en polvo fundida también es preferente que se someta a recocido a una temperatura comprendida en el intervalo de entre 750 - 900ºC, por ejemplo a 780ºC. Esto da como resultado un gradiente de concentración bajo en el material.

Finalmente, la presente invención se refiere a la utilización del material según la invención con refrigeración magnética en el intervalo de entre 200 - 600 K. El material según la presente invención se puede utilizar, entre otras cosas, para frigoríficos para alimentos, aparatos de aire acondicionado, ordenadores, etc.

La figura 1 describe un ejemplo de la presente invención.

El procedimiento según la presente invención se elucidará ahora de forma adicional haciendo referencia a una realización no limitante a título de ejemplo.

Ejemplo 1

Una aleación de 5 g de FeMnP_{0,7}Ge_{0,3}, con una temperatura crítica de aproximadamente 350 K se obtiene mediante la mezcla de los elementos puros, que tienen una calidad de 3N, en las siguientes cantidades: Fe = 1,81 g, Mn = 1,78 g, P = 0,703 g y Ge = 0,706 g. Estos elementos se muelen en un molino de bolas cerrado, bajo una atmósfera protectora, hasta que se obtiene un producto amorfo o microcristalino. Dependiendo de las propiedades del molino, dicho producto se puede obtener en el plazo de entre 20 minutos y hasta unas pocas horas.

Posteriormente, el polvo se calienta en una ampolla cerrada, en una atmósfera protegida, hasta que se alcanza una temperatura de entre 800 y 1050ºC. Posteriormente el mismo se somete a recocido a una temperatura de aproximadamente 650ºC.

Ejemplo 2

Una aleación de 5 g de FeMnP_{0,5}Ge_{0,5}, que tiene una temperatura crítica de aproximadamente 600 K, se obtiene mediante la mezcla de los elementos puros, que tienen una calidad de 3N, en las siguientes cantidades: Fe = 1,72 g, Mn = 1,69 g, P = 0,476 g y Ge = 1,12 g. Estos elementos se muelen en un molino de bolas cerrado, bajo una atmósfera protectora, hasta que se obtiene un producto amorfo o microcristalino. Dependiendo de las propiedades del molino, dicho producto se puede obtener en el plazo de entre 20 minutos y hasta unas pocas horas.

Posteriormente, el polvo se calienta en una ampolla cerrada, en una atmósfera protegida, hasta que se alcanza una temperatura de entre 800 y 1050ºC. Posteriormente el mismo se somete a recocido a una temperatura de aproximadamente 650ºC.

Ejemplo 3

Una aleación de 5 g de FeMnP_{0,5}Ge_{0,1}Si_{0,4}, que tiene una temperatura crítica de aproximadamente 300 K se obtiene mediante la mezcla de los elementos puros, que tienen una calidad de 3N, en las siguientes cantidades: Fe = 1,93 g, Mn = 1,90 g, P = 0,535 g, Ge = 0,251 g y Si = 0,388 g. Estos elementos se muelen en un molino de bolas cerrado, bajo una atmósfera protectora, hasta que se obtiene un producto amorfo o microcristalino. Dependiendo de las propiedades del molino, dicho producto se puede obtener en el plazo de entre 20 minutos y hasta unas pocas horas.

Posteriormente, el polvo se calienta en una ampolla cerrada, en una atmósfera protegida, hasta que se alcanza una temperatura de entre 800 y 1050ºC. Posteriormente el mismo se somete a recocido a una temperatura de aproximadamente 650ºC.

Las aleaciones obtenidas mediante los ejemplos 1, 2 y 3 mencionados anteriormente cristalizan en una estructura hexagonal Fe_{2}P. La aleación del ejemplo 3 tiene un efecto magnetotérmico elevado a la temperatura crítica y cerca de la misma, según se muestra en la figura 1 adjunta.

También es posible una sustitución parcial del Ge por Sn o por Ga, en la que se obtienen aleaciones que tienen un efecto magnetotérmico tal como se indica en los ejemplos 1, 2 y 3.

Ejemplo 4

Una realización alternativa de la invención se obtiene comenzando a partir de aleaciones de los elementos de partida, en lugar de comenzar a partir de los elementos puros; dicha realización es especialmente funcional si en la aleación se utiliza Si. Aunque la razón para esto no es segura, probablemente se debe al hecho de que las aleaciones de FeSi son muy estables y se obtienen si en el molino se encuentran disponibles Fe y Si puros.

Una aleación de 10 g de Fe_{0,86}Mn_{1,14}P_{0,5}Si_{0,35}Ge_{0,15} que tiene una temperatura crítica de 390 K se obtiene mediante la mezcla de los elementos puros, que tienen una calidad de 3N, y de la aleación Fe_{2}P que tiene una calidad de 2N (Alpha Aesar 22951), en las siguientes cantidades: Fe_{2}P = 4,18 g, Mn = 4,26 g, P = 0,148 g, Si = 0,669 g y
Ge = 0,742 g. Estos elementos se muelen en un molino de bolas cerrado, bajo una atmósfera protectora, hasta que se obtiene un producto amorfo o microcristalino. Dependiendo de las propiedades del molino, dicho producto se obtiene en el plazo de entre 20 minutos y hasta unas pocas horas.

Posteriormente, el polvo se calienta (se sinteriza) en una ampolla cerrada, en una atmósfera protegida, hasta que se alcanza una temperatura de entre 800 y 1050ºC. Posteriormente el mismo se somete a recocido a una temperatura de aproximadamente 650ºC.

La presente invención no se limita a la realización mostrada en las figuras y descrita en la realización a título de ejemplo. Las cantidades se pueden variar de numerosas formas dentro del alcance de protección establecido por las reivindicaciones.

Claims (12)

1. Material que se puede utilizar para refrigeración magnética, caracterizado porque el material tiene sustancialmente la fórmula general

(A_{y}B_{1-y})_{2+\delta}C_{w}D_{x}E_{z}

en la que:

A está presente y se selecciona entre Mn y Co;

B está presente y se selecciona entre Fe y Cr;

como mínimo dos de entre C, D y E están presentes y son diferentes, y tienen una concentración que no desaparece y se seleccionan entre P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N y Sb; en la que como mínimo uno de entre C, D y E es Ge o Si;

w, x, y y z representan cada uno una concentración y son un número comprendido en el intervalo de entre 0 - 1, y, w + x + z = 1; y

\delta es un número comprendido entre (-0,1) - (+0,1).

2. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque C, D y E son idénticos o diferentes y se seleccionan entre como mínimo uno de entre P, Ge, Si, Sn y Ga.

3. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de A es Mn; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de B es Fe; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de C es P; como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de D es Ge; y como mínimo el 90%, preferentemente como mínimo el 95% de E es Si.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material tiene la fórmula general MnFe(P_{w}Ge_{x}Si_{z}).

5. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque x es un número comprendido en el intervalo de entre 0,3 - 0,7, w \leq 1-x, z = 1-x-w.

6. Material según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está presente en la estructura hexagonal cristalina Fe_{2}P.

7. Procedimiento para la fabricación del material según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque lleva a cabo las etapas de la mezcla de polvos de cada uno de los elementos A, B, C, D y E, tal como se indica en la reivindicación 1, en unas proporciones en peso adecuadas para producir una mezcla en polvo que cumple con la fórmula (A_{y}B_{1-y})_{2+\delta}C_{w}D_{x}E_{z}, si es necesario con la molienda de dicha mezcla de forma que se obtenga una mezcla de polvo amorfo o microcristalino, sinterizando la citada mezcla obtenida bajo una atmósfera inerte a una temperatura de al menos 700ºC, preferentemente entre 700-1100ºC, más preferentemente entre 800-1050ºC, y llevando a cabo el recocido de dicha mezcla sinterizada a una temperatura de entre 600-700ºC, preferentemente entre 630-680ºC, más preferentemente entre 640-660ºC.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa de sinterización dura como mínimo una hora y la etapa de recocido dura sustancialmente como mínimo 24 horas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque los materiales de partida se mezclan en cantidades tales como para proporcionar una composición que tiene la fórmula según la reivindicación 1, que preferentemente tiene la fórmula MnFeP_{0,45-0,70}Ge_{0,55-0,30} y que más preferentemente tiene la fórmula MnFeP_{0,5-0,70}(Si/Ge)_{0,5-0,30}.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque antes de la etapa de sinterización, la mezcla en polvo se comprime hasta una forma deseada, por ejemplo una píldora o similar.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-10, caracterizado porque la atmósfera inerte es una atmósfera de argón.

12. Utilización del material, según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, con refrigeración magnética en el intervalo de 200-600 K, preferentemente 280 - 500 K.