KR20150108913A - 최적화된 재료 배치를 통한 자기열량 캐스케이드의 성능 향상 - Google Patents

최적화된 재료 배치를 통한 자기열량 캐스케이드의 성능 향상 Download PDF

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Abstract

하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드로서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 높은 층 성능(Lp)을 갖지 않고 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 하나 이상이 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖고 특정 자기열량 재료의 Lp는 하기 식 I에 따라 계산되는 것인 자기열량 캐스케이드:
Lp = m * dTad,max
상기 식에서,
dTad,max는 자기열량 사이클링 동안 저 자기장에서 고 자기장으로 자화시켰을 때 특정 자기열량 재료에 발생하는 최대 단열 온도변화이고,
m은 자기열량 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 질량이다.

Description

최적화된 재료 배치를 통한 자기열량 캐스케이드의 성능 향상{PERFORMANCE IMPROVEMENT OF MAGNETOCALORIC CASCADES THROUGH OPTIMIZED MATERIAL ARRANGEMENT}
본 발명은 하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드로서, 더 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료가 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 무거운 자기열량 캐스케이드, 이의 제조 방법, 냉동 시스템(refrigeration system), 공조 장치(climate control unit), 및 열 펌프에서의 이의 용도 및 본 발명의 자기열량 캐스케이드를 포함하는 냉동 시스템, 공조 장치, 및 열 펌프에 관한 것이다.
자기열량 재료는 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/068512 A1에 기술되어 있다. 이러한 재료는 자기열량 효과(MCE)를 기초로 하는 자기 냉각 기법에 사용될 수 있고 공지된 증기 순환 냉각 방법에 대한 대안이 될 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 재료의 가열을 유도한다. 이 열은 열 전달에 의해 자기열량 재료로부터 주변 분위기로 제거될 수 있다. 자기장이 그 후 끊어지거나 제거될 때, 자기 모멘트는 무작위 배치로 다시 복귀되어, 주변 온도 미만으로 재료의 냉각을 유도한다. 열 펌프 또는 냉각 목적에 이 효과를 이용할 수 있다; 또한 문헌[Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 to 152] 참조. 통상, 자기열량 재료로부터의 열 제거에 물과 같은 열 전달 매질을 사용한다.
US 2004/0093877 A1에는 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 충분히 큰 자기열량 효과를 나타내는 자기열량 재료 및 상기 자기열량 재료를 사용하는 자기 냉동기가 개시된다. 자기열량 재료의 조성은 다양하여 상이한 퀴리 온도, 즉 자기 위상 전이의 상이한 온도를 나타내는 자기열량 재료를 형성할 수 있다. 자기열량 재료는 제1 및 제2 재생성기 상에 배치되고 가변 자기장에 노출된다. 재생성기는 자기 냉동기의 코어를 형성한다.
US 8,104,293 B2는 열적으로 연결된 복수의 자기열량 부재, 유체 매질을 함유하는 하나 이상의 저장소 및 2개의 열 교환기를 포함하는 자기열량 냉각 장치에 관한 것이다. 열 교환기는 유체 매질을 통해 자기열량 부재와 환경 사이의 열을 전달하기 위해 자기열량 부재 및 저장소 중 하나 이상에 열적으로 연결된다.
WO 2011/018314 A1에는 하향 또는 상향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 캐스케이드로 제조된 열 교환기 상이 기술되며, 이때 인접한 2종의 자기열량 재료에서의 퀴리 온도의 최대 차이는 0.5∼6 K를 갖는다. 이것은 대체로 큰 온도 변화가 단일 열 교환기 상에서 실현되도록 한다.
US 2011/0173993 A1은 증가하는 퀴리 온도에 따라 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 둘 이상의 인접한 세트의 정렬을 포함하는 자기열량 부재에 관한 것이고, 이때 동일 세트 내 자기열량 재료는 동일한 퀴리 온도를 갖는다. 자기열량 부재는 자기열량 부재의 두 반대편 고온 및 저온 말단 사이의 온도 구배를 개시하기 위한 개시 수단을 추가로 포함한다.
지금까지 자기열량 효과를 이용하는 장치를 향상시키고자 하는 노력이 있었지만, 자기열량 효과를 이용하는 장치의 효율성 및 응용성의 추가적 증진, 특히 냉각 또는 열 펌핑을 위한 장치의 효율성 및 응용성의 향상에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 자기열량 효과를 이용하는 장치, 특히 냉각 목적 또는 열 펌핑을 위한 장치의 효율성 및 응용성을 향상시키는 것이다.
상기 목적은 하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드로서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 높은 층 성능(Lp)을 갖지 않고 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 하나 이상이 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 낮은 층 성능(Lp)을 갖고 이때 특정 자기열량 재료의 Lp는 하기 식 I에 따라 계산되는 것인 자기열량 캐스케이드에 의해 실현된다:
Lp = m * dTad,max
이때,
dTad,max: 자기열량 사이클링 동안 저 자기장에서 고 자기장으로 자화시켰을 때 특정 재료에 발생하는 최대 단열 온도변화,
m: 자기열량 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 질량.
상기 목적은 또한 상기 자기열량 캐스케이드의 제조 방법, 냉동 시스템, 공조 장치, 및 열 펌프에서의 상기 자기열량 캐스케이드의 용도 및 상기 자기열량 캐스케이드를 포함하는 냉동 시스템, 공조 장치, 및 열 펌프에 의해 실현된다.
하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료를 함유하지만 더 높은 퀴리 온도를 갖는 본 발명의 자기열량 재료의 더 강한 가중이 없는 자기열량 캐스케이드와 비교하였을 때, 본 발명의 자기열량 캐스케이드는 자기열량 캐스케이드의 고온 측과 저온 측 사이의 더 넓은 온도 구간 및 더 높은 냉각력을 나타낸다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드는 상이한 자기열량 재료를 함유한다. 상이한 자기열량 재료는 상이한 퀴리 온도를 갖는다. 자기열량 재료의 퀴리 온도는 자기열량 재료의 자기 위상 전이가 일어나는 온도이다. 퀴리 온도는 제로 자기장에서 DSC에 의해 측정될 수 있고 자기 위상 전이의 영역에서 비열용량이 이의 최대값인 온도이다. 다수의 자기열량 재료의 경우, 자기 위상 전이는 강자성 상태와 상자성 상태 사이에서 일어난다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료는, 예를 들어 WO 2004/068512 A1 및 WO 2003/012801에 기술된 바와 같이 개별 구성성분 또는 개별 구성성분의 양을 변화시킴으로써 특정 조성의 자기열량 재료로부터 수득될 수 있다. 또한, 서로 완전히 상이한 자기열량 재료를 조합하는 것도 가능하되, 단 본 발명의 퀴리 온도 순서가 유지된다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드는 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유한다. 자기열량 재료의 수는 실질적 요건 및 장치 특징부에 의해 안대될 수 있다. 비교적 큰 수의 상이한 자기열량 재료는 비교적 광범위한 온도 범위를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 자기열량 캐스케이드는 상이한 퀴리 온도를 갖는 3∼100종, 더욱 바람직하게는 5∼100종, 더욱 더 바람직하게는 10∼100종의 상이한 자기열량 재료를 함유한다.
상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료는 하향 퀴리 온도로 연속 배치되고, 즉 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 캐스케이드의 한쪽 말단에 배치되고, 두번째로 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 인접하게 배치되며, 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 캐스케이드의 반대쪽 말단에 배치된다. 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료가 배치되는 캐스케이드의 말단은 자기열량 캐스케이드의 고온 측에 상응하고, 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료가 배치되는 캐스케이드의 말단은 자기열량 캐스케이드의 저온 측에 상응한다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 인접한 2종의 자기열량 재료의 퀴리 온도에서의 차이가 0.5∼6 K인 경우 바람직하고, 0.5∼4 K인 경우 더욱 바람직하고, 0.5∼2.5 K인 경우 특히 바람직하다.
가장 높은 퀴리 온도를 갖는 재와 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 재료에서의 퀴리 온도의 총 차이는 바람직하게는 3∼80 K, 더욱 바람직하게는 8∼80 K이다. 예를 들면, 캐스케이드에서 임의의 인접한 2종의 재료에서의 2 K의 퀴리 온도차를 갖는 5종의 상이한 재료의 조합에 있어서, 8 K의 온도 범위가 발생할 수 있다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 복수의 재료의 사용은 단일 자기열량 재료을 사용하여 가능한 것보다 유의적으로 더 큰 온도 범위를 실현할 수 있도록 한다.
자기열량 재료는 자기 위상 전이에서 열적 이력현상을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 자기열량 재료는 낮은 열적 이력현상, 예컨대 5 K 미만, 더욱 바람직하게는 3 K 미만, 특히 바람직하게는 2 K 미만의 열적 이력현상을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드에서, 더 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 더 강하게 가중되고, 즉 자기열량 캐스케이드에 함유되는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 높은 층 성능(Lp)을 갖지 않고 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 하나 이상은 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖도록 선택된다. 본 발명의 자기열량 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 층 성능(Lp)은 하기 식 I에 따라 계산된다:
Lp = m * dTad,max
이때,
dTad,max: 자기열량 사이클링 동안 저 자기장에서 고 자기장으로 자화시켰을 때 특정 재료에 발생하는 최대 단열 온도변화,
m: 자기열량 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 질량.
자기열량 사이클링에서, 자기열량 재료는 저 및 고 자기장 사이에서 순환된다. 저 자기장은 통상 0∼0.3 T이고; 고 자기장은 통상 0.6∼5 T, 바람직하게는 0.6∼2 T이다. 자화 동안 자기열량 재료의 온도의 단열 변화 dTad를 측정하기 위해, 자기열량 재료의 샘플은 원하는 저 및 고 자기장 사이, 예컨대 0∼1 T에서 반복하여 순환된다. 이것은, 예를 들어 자기장 내부로 그리고 외부로 샘플을 물리적으로 움직임으로써 실시될 수 있다. 이러한 순환 동안, 샘플의 온도가 측정되고, 샘플이 자기장 내부로 도입되고 자기장으로부터 제거되었을 때 관찰되는 온도 변화가 기록된다. 이러한 과정은 (예를 들어, 실내 온도 챔버를 사용함으로써) 퀴리 온도를 포괄하는 온도 범위 상에서 반복되고, dTad는 온도 함수로서 기록되게 된다. dTad,max는 dTad가 가장 큰 온도에서의 dTad의 값이다. dTad,max의 통상값은 0∼1 T의 자기장 변화에 대해 1∼8 K이다. 이러한 측정의 결과의 예가 약 3.1 K의 dTad,max를 나타내는 도 1에 도시된다. 이러한 측정의 설명은 문헌[R. Bjork, C. Bahl, and M. Katter, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 33, 3882 (2010)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드에 존재하는 각 자기열량 재료는 캐스케이드의 전반적인 효과에 기여한다. 특정 자기열량 재료의 파라미터 층 성능(Lp)은 자기열량 캐스케이드에 존재하는 특정 자기열량 재료의 가능한 기여에 대한 척도의 종류이다. 이것은 자기열량 재료의 품질에 의해, 즉 특정 자기열량 재료에 의해 확인되는 자기열량 효과가 얼마나 큰지 혹은 작은지에 의해, 그리고 양에 의해, 즉 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 질량에 의해 영향을 받는다. dTad,max 값은 본 발명에 따라 선택되어 자기열량 재료의 품질을 나타낸다. dTad,max가 클수록, 재료의 자기열량 품질이 더 우수하며, 즉 더 큰 것이 그 재료의 자기열량 효과/자기열량 성능이다. dTad,max의 효과 및 자기열량 재료의 질량을 예시하기 위해 하기에 2가지 가능한 케이스가 기술된다.
제1 케이스는 상향 퀴리 온도에 따라 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 본 발명의 자기열량 캐스케이드로서, 상이한 퀴리 온도의 상이한 자기열량 재료 각각은 동량으로 존재하고, 즉 상이한 퀴리 온도를 갖는 모든 자기열량 재료의 질량은 동일한 자기열량 캐스케이드에 관한 것이다. 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 가장 높은 dTad,max를 갖고, 상이한 퀴리 온도의 모든 다른 자기열량 재료는 더 낮은 dTad,max를 갖는다. 따라서, 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 자기열량 캐스케이드에 함유되는 상이한 퀴리 온도의 모든 자기열량 태료의 가장 높은 층 성능(Lp)을 갖는다.
제2 케이스는 상향 퀴리 온도로 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 본 발명의 자기열량 캐스케이드로서, 각 자기열량 재료는 동일한 dTad,max를 갖는 자기열량 캐스케이드에 관한 것이다. 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 질량은 캐스케이드에 함유되는 나머지 상이한 자기열량 재료 각각의 질량보다 높다. 따라서, 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료는 가장 높은 층 성능(Lp)을 갖는다.
실시예에서 확인되는 바와 같이, 하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드에 대해 더 우수한 결과가 수득되고, 이때 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료의 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 높은 층 성능(Lp)을 갖지 않지만 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 하나 이상은 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖는다. 실시예의 가장 최상의 결과는 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능과 동일하거나 더 높은 자기열량 캐스케이드에서 수득된다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드의 일 구체예에서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖지 않는다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드의 또다른 구체예에 따르면, 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 층 성능(Lp)은 자기열량 캐스케이드에 함유된 상이한 퀴리 온도를 갖는 나머지 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)보다 2∼100%, 바람직하게는 5∼60%, 특히 5∼25% 더 높다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드의 추가 구체예에 따르면, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)은 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능과 동일하거나 이보다 높고, 바람직하게는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)은 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능보다 더 높다. 자기열량 재료의 층 성능(Lp)이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능보다 더 높을 경우, 2∼100%, 더욱 바람직하게는 5∼60%, 특히 5∼25% 더 높은 것이 바람직하다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능보다 2∼100%, 바람직하게는 5∼60%, 특히 5∼25% 높은 경우 가장 바람직하다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드의 또다른 구체예에서, 자기열량 캐스케이드에 함유되는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 질량은 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 질량과 동일하거나 더 높고, 자기열량 캐스케이드에 함유되는 각 자기열량 재료의 질량은 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 질량보다 더 높은 것이 바람직하다. 자기열량 캐스케이드에 함유된 자기열량 재료의 질량이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 질량보다 더 높은 경우, 바람직하게는 2∼100%, 더욱 바람직하게는 5∼60%, 특히 5∼25% 더 높다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 질량이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 질량보다 2∼100%, 바람직하게는 5∼60%, 특히 5∼25% 높은 경우 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상이한 자기열량 재료는 자기열량 캐스케이드에서 차례대로 배치된다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료는 서로와 직접 공간적으로 접촉될 수 있거나 또는 0.01∼1 mm의 간격, 바람직하게는 0.01∼0.3 mm의 간격을 가질 수 있다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료는 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로 절연될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료는 서로 직접 공간적으로 접촉된다.
자기열량 캐스케이드의 성능에 중요한 특징은 자기열량 캐스케이드로부터 자기열량 캐스케이드로의 열 전달이다. 열 전달은 바람직하게는 자기열량 캐스케이드를 통과하는 열 전달 매질에 의해 수행된다.
상이한 개별 자기열량 재료의 3차원 형태는 필요에 따라 선택될 수 있다. 이것은 자기열량 재료의 입자의 충전상일 수 있다. 대안적으로, 이것은 열 교환 매질이 유동할 수 있는 연속 채널을 갖는 적층판 또는 성형체일 수 있다. 적당한 기하구조가 하기 기술된다.
자기열량 재료 입자를 포함하는 충전상은 자기열량 캐스케이드의 최적의 작동을 허용하는 상당히 효율적인 재료 기하구조이다. 개별 재료 입자는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 재료 입자는 바람직하게는 구체 형태, 펠렛 형태, 시트 형태 또는 실린더 형태이다. 재료 입자는 더욱 바람직하게는 구체 형태이다. 재료 입자, 특히 구체의 직경은 50 ㎛∼1 mm, 더욱 바람직하게는 200∼400 ㎛이다. 재료 입자, 특히 구체는 크기 분포를 가질 수 있다. 충전상의 다공도는 바람직하게는 30∼45%, 더욱 바람직하게는 36∼40%의 범위 내에 있다. 크기 분포는 협소한 것이 바람직하여, 하나의 크기의 구체가 주로 존재한다. 직경은 바람직하게는 평균 직경과 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하로 상이하다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드에서 충전상으로 사용되는 재료 입자, 특히 상기 치수를 갖는 구체는 열 교환기 유체로서 사용되는 고체와 유체 사이에 높은 열 전달 계수를 제공하여, 압력 강하가 작고 낮다. 이것은 충전상의 향상된 성능 계수(COP)를 허용한다. 높은 열 전달 계수는 충전상이 일반적인 것보다 더 높은 빈도로 조작되도록 하여, 더 높은 추출을 허용한다.
특정 조작 조건의 경우, 충전상의 성능은 상이한 직경의 재료 입자, 특히 구체를 사용하여 최적화될 수 있다. 더 낮은 직경, 특히 구체 직경은 더 높은 열 전달 계수를 유도하고 이에 따라 보다 우수한 열 교환을 허용한다. 하지만, 이것은 충전상을 통한 더 높은 압력 강하와 연관된다. 역으로, 더 큰 재료 입자, 특히 구체의 사용은 더 느린 열 전달을 유도하지만, 더 낮은 압력 강하를 유도한다.
자기열량 재료 입자를 포함하는 충전상은 임의의 적당한 방식으로 제조될 수 있다. 자기열량 재료 입자는, 예를 들어 자기열량 재료 입자를 형성하기 위해 열전기 재료의 분말을 성형함으로써 우선 제조된다. 이후, 재료 입자를 충전하여 충전상을 형성한다. 이것은 진탕에 의해 상의 고정을 향상시킬 수 있는 적당한 용기 내로 재료 입자를 부어서 실시될 수 있다. 재료 입자의 후속 고정에 의해 유체의 부유 또한 가능하다. 추가적으로, 제어된 방식으로 개별 재료 입자를 고정하여 균일한 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 예를 들어 조밀한 용적의 구체 충전을 실현하는 것이 가능하다.
자기열량 재료의 충전상의 이동 저항은 임의의 적당한 수단에 의해 실현될 수 있다. 예를 들면, 자기열량 재료(들)의 충전상이 존재하는 용기는 모든 면에서 밀폐될 수 있다. 이것은, 예를 들어 메쉬 케이지를 사용하여 실시될 수 있다. 추가적으로, 예를 들어 충전상에서 재료 입자의 표면 용융에 의해 또는 충전상에서 서로에게 재료 입자를 소결시킴으로써 서로에게 개별 재료 입자를 결합시킬 수 있다. 표면 용융 또는 소결은 재료 입자 사이의 간극이 매우 실질적으로 보존되도록 실시되어야 한다.
시트, 실린더, 펠렛 또는 구체 형태 또는 유사 형태의 자기열량 재료 입자에 의한 충전상의 형성은 유리한데, 그 이유는 표면 대 질량의 큰 비율이 이에 의해 실현되기 때문이다. 이것은 비교적 낮은 압력 강하와 함께 향상된 열 전달 비율을 실현한다.
자기열량 재료는 성형체로서도 존재할 수 있다. 성형체는 자기열량 재료의 블록일 수 있는데, 이 경우 블록의 2개의 반대편 말단 측은 유체용 출입 및 출구 오리피스를 갖고 전체 모놀리스(monolith)를 통과시키는 연속 채널에 의해 연결된다. 연속 채널로는 액체 열 전달 매질, 예컨대 물, 물/알콜 혼합물, 물/염 혼합물 또는 기체, 예컨대 공기 또는 비활성 기체가 유동한다. 물 또는 물/알콜 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 예를 들면, 알콜은 글리콜일 수 있다.
상응한 성형체는, 예를 들면 자기열량 재료의 개별 튜브가 서로 연결된 튜브 번들로부터 유도될 수 있다. 채널은 바람직하게는 서로에게 평행하고 일반적으로는 직선으로 자기열량 재료 블록을 통과시킨다. 특정 사용 요건이 있는 경우, 채널의 곡선 프로파일을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 자동차 배기 가스 촉매로부터 상응하는 블록 형태가 공지되어 있다. 따라서, 자기열량 재료 볼록은, 예를 들면 다공질(cellular) 형태를 가질 수 있고, 이런 경우 개별 셀이 임의의 바람직한 기하구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 채널은 허니컴, 또는 직사각형 단면의 경우에서와 같이 육각형 단면을 가질 수 있다. 성상형 단면, 둥근형 단면, 타원형 단면 또는 다른 단면이 또한 본 발명에 따라 가능하고, 단 하기 조건이 준수되어야 한다:
- 0.001∼0.2 mm2, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.03 mm2, 특히 0.O15∼0.025 mm2 범위의 개별 채널의 단면적,
- 50∼300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50∼150 ㎛, 특히 85∼115 ㎛의 벽 두께,
- 10∼60%, 더욱 바람직하게는 15∼35%, 특히 20∼30% 범위의 다공도,
- 3000∼50,000 m2/m3, 더욱 바람직하게는 5000∼15,000 m2/m3 범위의 표면 대 용적 비.
개별 채널은 예를 들면 50 ㎛×25 ㎛ 내지 600 ㎛×300 ㎛, 특히 약 200 ㎛×100 ㎛의 단면 치수인 직사각형 단면을 가질 수 있다. 벽 두께는 특히 바람직하게는 약 100 ㎛일 수 있다. 다공도는 더욱 바람직하게는 약 25%일 수 있다. 따라서, 다공도는 통상적으로 충전 구체 상의 다공도보다 현저히 더 낮다. 이는 더 많은 자기열량 재료가 소정의 용적의 자기장으로 도입되도록 한다. 이는 자기장을 제공하기 위한 동일 비용으로 더 큰 열 효과를 발생시킨다.
자기열량 재료가 성형체의 형태로 존재하는 경우, 성형체는 바람직하게는 0.001∼0.2 mm2 범위의 개별 채널 단면적 및 50∼300 ㎛의 벽 두께, 10∼60% 범위의 다공도 및 3000∼50,000 m2/m3 범위의 표면 대 용적의 비를 가진 연속 채널을 갖는다.
대안적으로, 자기열량 캐스케이드는 0.1∼2 mm, 바람직하게는 0.5∼1 mm의 시트 두께, 및 0.01∼1 mm, 바람직하게는 0.05∼0.2 mm의 적층판 분리(간격)를 갖는 상이한 자기열량 재료의 복수의 평행 시트를 포함하거나 이로부터 형성될 수 있다. 시트의 수는, 예를 들어 5∼100, 바람직하게는 10∼50일 수 있다.
성형체는, 예를 들어 자기열량 재료의 압출, 사출 성형 또는 성형에 의해 제조된다.
부피 대 용적의 매우 큰 비율은 매우 낮은 압력 강하와 함께 탁월한 열 전달을 허용한다. 압력 강하는, 예를 들어 동일한 열 전달 계수를 갖는 구체의 충전상에 대한 것보다 한자릿수 더 낮다. 따라서, 모놀리스 형태는 예컨대 자기열량 냉각 장치의 성능 계수(COP)가 다시 한번 상당히 향상되도록 한다.
개별 재료의 상, 또는 개별 재료의 적층판 또는 성형체는, 조합되어 서로에게 직접적으로 결합 또는 차곡차곡 적층, 또는 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로로부터 분리에 의해 본 발명의 자기열량 캐스케이드를 형성한다.
상기 언급된 바와 같이, 상이한 자기열량 재료는 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로로부터 절연될 수 있다. 열적 및/또는 전기적 절연체는 임의의 적당한 재료로부터 선택될 수 있다. 적당한 재료는 낮은 전기 전도도와 낮은 열 전도율을 겸비하고 와상 전류의 발생, 인접 자기열량 재료의 구성성분에 의한 상이한 자기열량 재료의 교차 오염, 및 고온 측에서 저온 측으로의 열 전도로 인한 열 손실을 방지한다. 절연체는 바람직하게는 열적 절연체, 특히 동시에 열적 및 전기적 절연체이다. 이는 우수한 전기적 및 열적 절연 작용과 높은 기계적 강도를 겸비한다. 높은 기계적 강도는 상에서 기계적 응력의 감소 또는 흡수를 허용하고, 이는 자기장의 내로의 도입 및 자기장으로부터의 제거의 순환으로부터 유도된다. 자기장 내로의 도입 및 자기장으로부터의 제거의 과정에서, 자기열량 재료에 작용하는 힘은 강력한 자석으로 인해 상당할 수 있다. 적당한 재료의 예는 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 PEEK, PSU, PES, 액정 중합체 및 다층 복합 재료, 탄소 섬유 및 메쉬, 세라믹, 무기 산화물, 유리, 반도체 및 이의 조합이다.
절연체는 더욱 바람직하게는 탄소 섬유로부터 형성된다.
인접 자기열량 재료가 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로로부터 절연되는 경우, 자기열량 재료에서의 중간 공간은 바람직하게는 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 90% 이상의 정도로, 바람직하게는 완전하게 충전된다.
본 발명에 따르면, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료가 층 구조를 형성하는 경우, 상이한 자기열량 재료의 상이한 층은 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로로부터 절연될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 자기열량 캐스케이드의 일 구체예에 따르면, 자기열량 재료, 및 존재하는 경우 열적 및/또는 전기적 절연체는 층 배열(sequence)을 형성하고, 자기열량 재료 각각의 층 두께는 0.1∼100 mm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 열적 및/또는 전기적 절연체는 자기열량 재료가 임베딩되는 매트릭스를 형성한다. 이는 각각의 자기열량 재료 및 또한 전체 자기열량 재료의 캐스케이드가 절연체 재료에 의해 완전하게 둘러싸이는 것을 의미한다. 자기열량 캐스케이드를 둘러싸는 절연체 재료의 두께(층 두께)는 바람직하게는 0.5∼10 mm, 더욱 바람직하게는 1∼5 mm이다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드에 함유되는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료는 임의의 적당한 자기열량 재료로부터 선택될 수 있다. 그 사이에 광범위하게 다양한 가능한 자기열량 재료 및 이의 제법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드는 특정 자기열량 재료의 분말을 성형하여 자기열량 재료를 형성하고 이후 자기열량 재료를 충전하여 자기열량 캐스케이드를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 자기열량 재료는 하기 (1) 내지 (8)에서 선택된다:
(1) 하기 일반식 I의 화합물
(AyB1-y)2+dCwDxEz (I)
(상기 식에서,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,
C, D 및 E는, 이 중 둘 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb에서 선택되고, C, D 및 E 중 하나 이상은 Ge, As 또는 Si이고,
d는 -0.1∼0.1 범위의 수이고,
w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, 이때 w + x + z = 1이다);
(2) 하기 일반식 II 및/또는 III 및/또는 IV의 La계 및 Fe계 화합물
La(FexAl1-x)13Hy 또는 La(FexSi1-x)13Hy (II)
(상기 식에서,
x는 0.7∼0.95의 수이고,
y는 0∼3, 바람직하게는 0∼2의 수이다);
La(FexAlyCoz)13 또는 La(FexSiyCoz)13 (III)
(상기 식에서,
x는 0.7∼0.95의 수이고,
y는 0.05∼1-x의 수이고,
z는 0.005∼0.5의 수이다);
LaMnxFe2-xGe (IV)
(상기 식에서,
x는 1.7∼1.95의 수이다);
(3) MnTtTp형의 호이슬러 합금으로서, Tt는 전이 금속이고 Tp는 원자 당 전자 수(e/a)가 7∼8.5 범위인 p-도핑 금속인 호이슬러 합금;
(4) 하기 일반식 V의 Gd계 및 Si계 화합물
Gd5(SixGe1-x)4 (V)
(상기 식에서, x는 0.2∼1의 수이다);
(5) Fe2P계 화합물;
(6) 페로브스카이트형의 망가나이트;
(7) 희토류 원소를 포함하고 하기 일반식 VI 및 일반식 VII로 표시되는 화합물
Tb5(Si4-xGex) (VI)
(상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다);
XTiGe (VII)
(상기 식에서, X는 Dy, Ho, Tm이다); 및
(8) 하기 일반식 VIII, IX, X, 및 XI의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물
Mn2-xZxSb (VIII)
Mn2ZxSb1-x (IX)
(상기 식에서,
Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
x는 0.01∼0.5이다),
Mn2 - xZxAs (X)
Mn2ZxAs1-x (XI)
(상기 식에서,
Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, Sb, Ge이고,
x는 0.01∼0.5이다).
본 발명에 따르면 전술된 자기열량 재료는 본 발명의 자기열량 캐스케이드에서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면 화합물 (1), (2) 및 (3), 및 또한 (5)에서 선택된 금속계 재료가 특히 바람직하고, 특히 바람직한 것은 화합물 (1)이다.
본 발명에 따라 특히 적당한 재료는, 예를 들어 WO 2004/068512 A1, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, 2006, pages 544 to 549, J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 to 152 and Physica B 327 (2003), pages 431 to 437]에 기술된다.
일반식 I의 자기열량 재료는 WO 2004/068512 A1 및 WO 2003/012801 A1에 기술되어 있다. 일반식 I의 적어도 4차 화합물에서 선택된 자기열량 재료가 바람직하고, 여기서 C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하고 P, As, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 하나 이상에서 선택된다. 더욱 바람직한 것은, Mn, Fe, P 및 경우에 따라 Sb와, 추가로 Ge 또는 Si 또는 As 또는 Ge 및 Si 또는 Ge 및 As 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As 각각을 포함하는 일반식 I의 적어도 4차 화합물에서 선택된 자기열량 재료이다. 상기 재료는 바람직하게는 일반식 MnFe(PwGexSiz)를 갖고, 이때 x는 바람직하게는 0.3∼0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이고 z는 1-x-w에 상응한다. 재료는 바람직하게는 결정질 육각형 Fe2P 구조를 갖는다. 적당한 재료의 예는 MnFeP0 .45∼0.7, Ge0 .55∼0.30 및 MnFeP0 .5∼0.70, (Si/Ge)0.5∼0.30이다. (Si/Ge)는 [둘다 존재하거나, 하나가 존재하거나 또는 둘다 포함될 가능성이 있는지]를 의미한다.
또한, 성분 A는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. B는 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe다. C는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 P이다. D는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. E는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.
적당한 화합물은 추가적으로 Mn1 + xFe1 - xP1 - yGey이고, 이때 x는 -0.3∼0.5의 범위, y는 0.1∼0.6의 범위이다. 마찬가지로 일반식 Mn1 + xFe1 - xP1 - yGey - zSbz의 화합물이 적당하고, 이때 x는 -0.3∼0.5의 범위, y는 0.1∼0.6의 범위이고 z는 y 미만이고 0.2 미만이다. 또한 일반식 Mn1 + xFe1 - xP1 - yGey - zSiz의 화합물이 적당하고, 이때 x는 0.3∼0.5의 범위, y는 0.1∼0.66의 범위, z는 y 이하이고 0.6 미만이다.
자기 위상 전이의 작은 열적 이력현상을 나타내는 일반식 I의 특히 유용한 자기열량 재료는 하기 일반식을 갖는 WO 2011/111004 및 WO 2011/083446에 기술되어 있다:
(MnxFe1 -x)2+z P1- ySiy
상기 식에서,
0.20 ≤ x ≤ 0.40
0.4 ≤ y ≤ 0.8
-0.1 ≤ z ≤ 0.1
또는
0.55 ≤ x < 1
0.4 ≤ y ≤ 0.8
-0.1 ≤ z ≤ 0.1.
적당한 Fe2P계 화합물은 Fe2P 및 FeAs2로부터 기인하고, 경우에 따라 Mn 및 P를 수득한다. 이는, 예를 들어 일반식 MnFe1 - xCoxGe(x = 0.7∼0.9), Mn5 - xFexSi3(x = 0∼5), Mn5Ge3 - xSix(x = 0.1∼2), Mn5Ge3 - xSbx(x = 0∼0.3), Mn2 - xFexGe2(x = 0.1∼0.2), Mn3-xCoxGaC(x = 0∼0.05)에 상응한다. 자기열량 Fe2P계 화합물의 설명은 문헌[E. Brueck et al., J. Alloys and Compounds 282 (2004), pages 32 to 36]에서 찾아볼 수 있다.
일반식 II 및/또는 III 및/또는 IV의 바람직한 La계 및 Fe계 화합물은 La(Fe0.90Si0.10)13, La(Fe0.89Si0.11)13, La(Fe0.880Si0.120)13, La(Fe0.877Si0.123)13, LaFe11 . 8Si1 .2, La(Fe0.88Si0.12)13H0.5, La(Fe0.88Si0.12)13H1 .0, LaFe11 . 7Si1 . 3H1 .1, LaFe11 . 57Si1 . 43H1 .3, La(Fe0.88Si0.12)H1.5, LaFe11 . 2Co0 . 7Si1 .1, LaFe11 . 5Al1 . 5C0 .1, LaFe11 . 5Al1 . 5C0 .2, LaFe11 . 5Al1 . 5C0 .4, LaFe11.5Al1.5Co0.5, La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17, La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17이다.
적당한 망간 포함 화합물은 MnFeGe, MnFe0 . 9Co0 . 1Ge, MnFe0 . 8Co0 . 2Ge, MnFe0.7Co0.3Ge, MnFe0 . 6Co0 . 4Ge, MnFe0 . 5Co0 . 5Ge, MnFe0 . 4Co0 . 6Ge, MnFe0 . 3Co0 . 7Ge, MnFe0.2Co0.8Ge, MnFe0 . 15Co0 . 85Ge, MnFe0 . 1Co0 . 9Ge, MnCoGe, Mn5Ge2 . 5Si0 .5, Mn5Ge2Si, Mn5Ge1.5Si1.5, Mn5GeSi2, Mn5Ge3, Mn5Ge2 . 9Sb0 .1, Mn5Ge2 . 8Sb0 .2, Mn5Ge2 . 7Sb0 .3, LaMn1 . 9Fe0 . 1Ge, LaMn1.85Fe0.15Ge, LaMn1 . 8Fe0 . 2Ge, (Fe0 . 9Mn0 . 1)3C, (Fe0 . 8Mn0 . 2)3C, (Fe0 . 7Mn0 . 3)3C, Mn3GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn1+δAs0.8Sb0.2, MnAs0.75Sb0.25, Mn1.1As0.75Sb0.25, Mn1.5As0.75Sb0.25이다.
본 발명에 따라 적당한 호이슬러 합금은, 예를 들어 Ni2MnGa, Fe2MnSi1 - xGex(x = 0∼1), 예컨대 Fe2MnSi0 . 5Ge0 .5, Ni52 . 9Mn22 . 4Ga24 .7, Ni50 . 9Mn24 . 7Ga24 .4, Ni55 . 2Mn18 . 6Ga26 .2, Ni51.6Mn24.7Ga23.8, Ni52 . 7Mn23 . 9Ga23 .4, CoMnSb, CoNb0 . 2Mn0 . 8Sb, CoNb0 . 4Mn0 . 6SB, CoNb0.6Mn0.4Sb, Ni50Mn35Sn15, Ni50Mn37Sn13, MnFeP0 . 45As0 .55, MnFeP0 . 47As0 .53, Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53, MnFeP0 .89- χSiχGe0 .11(χ = 0.22, χ = 0.26, χ = 0.30, χ = 0.33)이다.
추가적으로 적당한 것은 Fe90Zr10, Fe82Mn8Zr10, Co66Nb9Cu1Si12B12, Pd40Ni22.5Fe17.5P20, FeMo-SiBCuNb, Gd70Fe30, GdNiAl, NdFe12B6GdMn2이다.
페로브스카이트형의 망가나이트는, 예를 들면, La0 . 6Ca0 . 4MnO3, La0 . 67Ca0 . 33MnO3, La0.8Ca0.2MnO3, La0 . 7Ca0 . 3MnO3, La0 . 958Li0 . 025Ti0 . 1Mn0 . 9O3, La0 . 65Ca0 . 35Ti0 . 1Mn0 . 9O3, La0.799Na0.199MnO2.97, La0 . 88Na0 . 099Mn0 . 977O3, La0 .877K0. 096Mn0 . 974O3, La0 . 65Sr0 . 35Mn0 . 95Cn0 . 05O3, La0.7Nd0.1Na0.2MnO3, La0 . 5Ca0 . 3Sr0 . 2MnO3이다.
MnTtTp형의 호이슬러 합금(Tt가 전이 금속이고 Tp가 원자 당 전자 수(e/a)가 7 내지 8.5 범위인 p-도핑 금속)은 문헌[Krenke et al., Physical review B72, 014412 (2005)]에 기술된다.
화학식 V의 Gd계 및 Si계 화합물
Gd5(SixGe1-x)4
(상기 식에서, x는 0.2∼1의 수임)은 예를 들어
Gd5(Si0.5Ge0.5)4, Gd5(Si0.425Ge0.575)4, Gd5(Si0.45Ge0.55)4, Gd5(Si0.365Ge0.635)4, Gd5(Si0.3Ge0.7)4, Gd5(Si0.25Ge0.75)4이다.
희토류 원소를 포함하는 화합물은 Tb5(Si4 - xGex)(x = 0, 1, 2, 3, 4) 또는 XTiGe(X = Dy, Ho, Tm), 예컨대 Tb5Si4, Tb5(Si3Ge), Tb(Si2Ge2), Tb5Ge4, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe이다.
일반식 VIII 내지 XI의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물은 바람직하게는 z = 0.05∼0.3, Z = Cr, Cu, Ge, Co의 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 자기열량 재료는 임의의 적당한 방식으로 제조될 수 있다.
자기열량 재료는, 예를 들면 볼 밀 내에서 재료에 대해 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 반응, 후속 압축, 불활성 기체 분위기 하 소결 및 열 처리 및 실온으로의 후속 저속 냉각에 의해 제조된다. 상기 공정은, 예를 들면 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기술되어 있다.
용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이것은 개선된 자기열량 효과를 발생시키는 더 균일한 원소 분포가 가능하게 한다; 비교, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549]. 여기에 기술된 공정에서, 출발 원소를 처음에 아르곤 기체 분위기 하에 유도 용융하고, 그 후 노즐을 통해 용융 상태로 회전 구리 롤러에 분무한다. 1000℃에서의 소결 및 실온으로의 저속 냉각이 후속한다.
또한, 제조를 위해 WO 2004/068512 A1을 참조할 수 있다. 하지만, 이 공정에 의해 수득한 재료는 빈번하게 높은 열적 이력현상을 나타낸다. 예를 들면, 게르마늄 또는 규소로 대체된 Fe2P형 화합물에서, 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 열적 이력현상에 대해 높은 값이 관찰된다.
금속계 재료가 소결 및/또는 열 처리 후 주변 온도로 둔화하며 냉각되지 않고, 오히려 높은 냉각 속도에서 급냉될 경우 열적 이력현상이 상당히 감소할 수 있고 큰 자기열량 효과를 실현할 수 있다. 이 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100∼10,000 K/s, 더욱 바람직하게는 200∼1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300∼1000 K/s이다.
예를 들면, 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들면 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 급냉함으로써 임의의 적합한 냉각 공정에 의해 급냉을 실현할 수 있다. 고체를 예를 들면 얼음 냉각수에 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 액체 질소와 같은 과냉 기체에 의해 고체를 급냉할 수 있다. 급냉에 대한 추가의 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 유리한 것은 제어되고 신속한 냉각이다.
자기열량 재료의 제조의 나머지는 덜 중요하고, 단 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도에서의 소결된 및/또는 열 처리된 고체의 급냉을 포함한다. 이 공정은 상기 기술된 바와 같은 자석 냉각에 대한 임의의 적합한 자기열량 재료의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드에 사용되는 상이한 자기열량 재료를 제조하는 바람직한 공정은
(a) 나중의 자기열량 재료에 존재하는 원소 및/또는 합금을 고상 또는 액상의 자기열량 재료에 상응하는 화학량론에서 반응시켜 고체 또는 액체 조성물을 수득하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득한 조성물이 액상인 경우, 단계 (a)로부터 수득한 액체 조성물을 고상으로 전달하는 단계,
(c) 경우에 따라, 단계 (a) 또는 (b)로부터 수득한 고체 조성물을 성형하는 단계,
(d) 선행 단계 중 하나로부터 수득한 고체 조성물을 소결 및/또는 열 처리하여 열 처리된 조성물을 수득하는 단계, 및
(e) 단계 (d)에서 수득한 열 처리된 조성물을 신속하게 급냉하는 단계
를 포함한다.
밀폐 용기 또는 압출기 내의 원소 및/또는 합금의 배합 가열에 의해, 또는 볼 밀 내의 고상 반응에 의해 단계 (a)에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀 내에서 수행되는 고상 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이 반응은 원칙적으로 공지되어 있다; 비교, 상기 인용 문헌. 통상, 나중의 자기열량 재료에 존재하는 개별 원소의 분말 또는 둘 이상의 개별 원소의 합금의 분말을 적당한 중량비로 분체 형태로 혼합한다. 필요한 경우, 미정질 분말 혼합물을 얻기 위해 혼합물을 추가로 분쇄할 수 있다. 이 분말 혼합물을 바람직하게는 볼 밀 내에서 가열하고, 이는 추가의 파쇄 및 또한 우수한 혼합, 및 분말 혼합물에서의 고상 반응을 발생시킨다. 대안적으로, 개별 원소를 선택된 화학량론으로 분말로서 혼합하고, 그 후 용융한다.
밀폐 용기 내에서의 배합 가열은 휘발성 성분의 고정 및 화학량론의 제어를 허용한다. 구체적으로 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발할 것이다.
단계 (d)에서 반응에 고체의 소결 및/또는 열 처리가 후행하고, 이를 위해 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들면, 단계 (a)에서 수득한 고체를 소결 및/또는 열 처리하기 전에 단계 (c)에서 성형할 수 있다.
단계 (a)에서 볼 밀로부터 수득한 고체를 단계 (c)의 용융 스피닝 공정으로 보낼 수 있다. 용융 스피닝 공정은 특히 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 내지 549] 및 또한 WO 2004/068512에 기술되어 있다. 몇몇 경우에서 수득한 높은 열적 이력현상은 이미 언급되어 있다.
이 공정에서, 단계 (a)에서 수득한 조성물을 용융하고 회전 냉 금속 롤러에 분무한다. 분무 노즐의 상류에서 증압에 의해 또는 분무 노즐의 하류에서 감압에 의해 이 분무를 실현할 수 있다. 통상, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하고, 적절한 경우 이것을 추가로 냉각시킬 수 있다. 구리 드럼은 바람직하게는 10∼40 m/s, 특히 20∼30 m/s의 표면 속도에서 회전한다. 구리 드럼에서, 액체 조성물을 바람직하게는 102∼107 K/s의 속도, 더욱 바람직하게는 104 K/s 이상의 속도, 특히 0.5∼2×106 K/s의 속도에서 냉각시킨다.
또한, 단계 (a)에서의 반응과 같이 용융 스피닝을 감압 하에 또는 불활성 기체 분위기 하에 수행할 수 있다.
용융 스피닝은 높은 가공 속도를 실현하는데, 그 이유는 후속 소결 및 열 처리가 단축될 수 있기 때문이다. 구체적으로 산업 규모상, 자기열량 재료의 제조는 따라서 현저히 더 경제적으로 실행할 수 있다. 또한, 분무 건조는 높은 가공 속도를 발생시킨다. 용융 스피닝을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 수행할 수 있고, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물을 분무 탑에 분무한다. 분무 탑을 예를 들면 추가로 냉각시킬 수 있다. 분무 탑에서, 103∼105 K/s, 특히 약 104 K/s 범위의 냉각 속도를 흔히 실현한다.
단계 (d)에서 바람직하게는 처음에 소결을 위한 800∼1400℃ 범위의 온도에서, 그 후 열 처리를 위한 500∼750℃ 범위의 온도에서 단계 (a) 내지 (c) 중 하나에서 수득한 조성물의 소결 및/또는 열 처리를 수행한다. 그 후, 예를 들면 소결을 500∼800℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 성형체/고체의 경우, 소결을 더욱 바람직하게는 1000∼1300℃, 특히 1100∼1300℃ 범위의 온도에서 수행한다. 그 후, 예를 들면 600∼700℃에서 열 처리를 수행할 수 있다
바람직하게는 1∼50시간, 더욱 바람직하게는 2∼20시간, 특히 5∼15시간의 기간 동안 소결을 수행한다. 바람직하게는 10∼100시간, 더욱 바람직하게는 10∼60시간, 특히 30∼50시간 범위의 기간 동안 열 처리를 수행한다. 재료에 따라 정확한 기간을 실질적 요건에 조정할 수 있다.
용융 스피닝 공정을 사용하는 경우, 소결 또는 열 처리에 대한 기간을 예를 들면 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간의 기간으로 현저히 단축할 수 있다. 소결에 대한 10시간 및 열 처리에 대한 50시간의 달리 종래 값과 비교하여, 이는 주요한 시간 이점을 발생시킨다.
소결/열 처리는 입자 경계를 부분 용융시켜, 재료가 추가로 압축된다.
단계 (b) 또는 (c)에서의 용융 및 신속 냉각은 따라서 단계 (d)의 기간이 상당히 감소하게 한다. 이는 또한 자기열량 재료가 연속 제조되게 한다.
예를 들면, 냉간 압축 또는 열간 압축으로서 압축을 수행할 수 있다. 압축에 이미 기술된 소결 공정이 후행할 수 있다.
소결 공정 또는 소결된 금속 공정에서, 자기열량 재료의 분말을 우선 성형체의 바람직한 형상으로 전환하고, 그 후 소결에 의해 서로 결합시켜, 바람직한 성형체를 얻는다. 소결을 마찬가지로 상기 기술된 바대로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 자기열량 재료의 분말을 중합체 결합제에 도입하고, 생성된 열가소성 성형 재료를 성형하고, 결합제를 제거하고, 생성된 생소지를 소결할 수 있다. 또한, 자기열량 재료의 분말을 중합체 결합제로 코팅하고, 압축에 의해, 적절한 경우 열 처리에 의해, 이를 성형할 수 있다.
본 발명에 따르면, 자기열량 재료에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적당한 유기 결합제를 사용할 수 있다. 이는 특히 올리고머 또는 중합체 시스템이지만, 또한 당과 같은 저분자량 유기 화합물을 사용할 수 있다.
자기열량 분말을 적당한 유기 결합제 중 하나와 혼합하고 몰드에 충전한다. 이를 예를 들면 캐스팅 또는 사출 성형 또는 압출에 의해 수행할 수 있다. 그 후, 중합체를 촉매로 또는 열로 제거하고 모놀리스 구조를 갖는 기공체가 형성되는 정도로 소결한다.
압연 공정에 의해 수득할 수 있는 얇은 시트로부터의 구성과 같이, 자기열량 재료의 열간 압출 또는 금속 사출 성형(MIM)이 또한 가능하다. 사출 성형의 경우, 모놀리스에서의 채널은 몰드로부터 성형품을 제거하기 위해 원뿔 형상을 갖는다. 시트로부터의 구성의 경우, 모든 채널 벽은 평행으로 이어질 수 있다.
높은 열 전달, 낮은 흐름 저항 및 높은 자기열량 밀도의 적당한 조합을 갖는 자기열량 캐스케이드를 발생시키도록 특정한 공정을 제어한다. 열 전달 비율은 순환 속도를 제한하고 이에 따라 전력 밀도에 상당한 영향을 미친다. 효과적인 열 제거 및 효과적인 열 교환을 보장하기 위해, 높은 자기열량 밀도 및 충분한 다공도의 최적 비가 바람직하다. 한편, 본 발명의 성형체는 높은 표면 대 용적 비를 나타낸다. 높은 표면적으로 인해, 재료로부터 다량의 열을 수송하고 이를 열 전달 매질에 전달할 수 있다. 유체 냉각 매질에 의해 기계적 응력에 대처하기 위해 구조는 기계적으로 안정해야 한다. 또한, 흐름 저항은 다공성 재료를 통한 오직 낮은 압력 강하를 발생시키기에 충분히 낮아야 한다. 자기장 부피는 바람직하게는 최소화되어야 한다.
본 발명의 자기열량 캐스케이드는 바람직하게는 냉동 시스템, 예컨대 냉장고, 냉동고 및 와인 쿨러, 에어컨을 포함한 공조 장치, 및 열 펌프에 사용된다. 상기 재료는 -100℃와 +150℃ 사이의 온도 범위 내에서 큰 자기열량 효과를 나타내야 한다. 이러한 자기장은 영구적인 자석 또는 전자석에 의해 발생될 수 있다. 전자석은 일반적인 전자석 또는 초전도 자석일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 자기열량 캐스케이드의 효과를 입증한다.
실시예 1: 상이한 자기열량 성능을 나타내는 상이한 자기열량 재료의 동량을 함유하는 자기열량 캐스케이드의 시뮬레이션
상이한 퀴리 온도를 갖는 5종의 상이한 자기열량 재료로 이루어지고 상이한 재료 품질을 나타내는 자기열량 캐스케이드의 시뮬레이션을 계산하였다. 상기 경우에 자기열량 재료의 재료 품질을 재료의 dTad,max 등급에 의해 나타내고자 하였다. 재료의 자기열량 품질을 다음과 같이 카테고리로 평가하였다: 4: 최상; 3: 중간; 2: 최저. 카테고리 4 내 재료(최상)는 dTad,max가 카테고리 3의 것보다 대략 30% 더 크고, 차례로 카테고리 2 내 재료보다 dTad,max가 대략 30% 더 컸다. 5종의 재료의 각각의 질량은 동일하였다. 표 1에 표시된 5종의 상이한 자기열량 재료의 5가지 상이한 배치에 의해 계산을 수행하였다. 예를 들어 본 발명의 실시예 1e에 따라 배치하기 위해 좌측은 자기열량 캐스케이드의 저온 측에 해당하고, 우측은 고온 측에 해당하고, 품질 4의 2종의 재료를 자기열량 캐스케이드의 고온 측에 배치하였다.
Figure pct00001
시뮬레이션에서, 5종의 상이한 재료 층의 퀴리 온도는 279.5 K; 283.9 K; 287.7 K; 293 K 및 298.2 K였다. 카테고리 2, 3 및 4 내 재료의 dTad,max는 각각 2.2 K, 2.9 K 및 3.6 K였다. 사용된 순환 빈도는 1 Hz이고 펌핑 단계 당 유체 흐름은 4 ㎖였고, 재료는 평균 직경 0.4 mm의 과립 형태였다. 5번의 시뮬레이션 결과는 도 2에서 확인되며, 이때 실현된 온도 구간은 고온 측의 온도에 따라 표시된다. 자기열량 캐스케이드의 고곤 측에서 최상의 재료를 사용하였을 때 최상의 온도 구간이 실현된다.
실시예 2: 상이한 자기열량 품질의 상이한 자기열량 재료의 동량을 함유하는 자기열량 캐스케이드의 시뮬레이션
30℃에서 -12℃로 고르게 이격된 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 15개의 층에 의해 시뮬레이션을 수행하였다. 층간 퀴리 온도 간격은 3 K였다. 시뮬레이션에서, 자기열량 층 13개는 실시예 1에서 정의된 카테고리 3(중간)에서의 자기열량 특성을 가졌다. 자기열량 재료의 층 중 2개는 카테고리 4(최상)에서의 특성을 가졌다. 상기 2개의 층을 (a) 캐스케이드의 저온 말단에; (b) 캐스케이드의 고온 말단에 그리고 (c) 캐스케이드의 중간에 배치하였을 때 시뮬레이션을 수행하였다.
시뮬레이션 결과가 도 3에 도시되어 있고, 이때 온도 구간에 따라 냉각력을 표시하고 있다. 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료가 가장 높은 자기열량 성능을 갖는 자기열량 캐스케이드는 최상의 냉각력을 나타내었다.
실시예 3: 동일한 자기열량 품질을 갖는 자기열량 재료의 상이한 질량을 함유하는 자기열량 캐스케이드의 시뮬레이션
실시예 2에서와 같이 퀴리 온도를 갖는 15종의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드에 대해 시뮬레이션을 수행하였다. 이 경우, 모든 층은 동일한 자기열량 품질을 나타냈다. 층의 질량은 인자 r > 1에 의해 가중되었고, 이때 각 층은 이전 층보다 r배씩 커져서 저온 측(가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 재료가 배치됨)에서 고온 측(가낭 높은 퀴리 온도를 갖는 재료가 배치됨)으로 이동하고, 즉 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 재료가 가장 많은 양으로 존재한다. 순환 특성은 실시예 1에 사용된 바와 동일하다. 그 결과는 도 4에 도시되며 이때 온도 구간의 함수로서 냉각력을 묘사하였다. 자기열량 캐스케이드의 고온 측으로 동일한 자기열량 품질의 재료량을 가중시킴으로써 더 높은 냉각력을 수득할 수 있다.
실시예 4: 실험적 자기열량 캐스케이드
상이한 퀴리 온도를 갖는 5종의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 2개의 자기열량 캐스케이드를 구성하였다. 자기열량 재료는 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료를 형성하는 WO 2003/012801 A1에 기술된 4개 원소의 가변량을 가진 MnFePAs 패밀리의 모든 구성원이었다. 사용된 자기열량 재료는 유사한 자기열량 품질, 즉 유사한 dTad,max를 나타내었다. 결과적으로, 상이한 층 성능(Lp)은 자기열량 캐스케이드에 존재하는 각 자기열량 재료의 상이한 질량에 기인된다.
하향 퀴리 온도로 자기열량 재료를 연속 배치하였다. 자기열량 캐스케이드에 존재하는 자기열량 재료의 전체 질량은 약 60∼65 g이었고, 충전상 내 효과적인 직경이 약 300∼425 미크론인 불규칙 입자의 형태의 자기열량 재료를 사용하였다. 표 2에, 캐스케이드에 사용되는 자기열량 재료(MCM)의 퀴리 온도 및 질량이 제시되었다. 80 부피% 물 및 20 부피% 글리콜의 혼합물을 열 전달 유체로서 사용하였다.
실험에서, 0∼1.4 T 사이에서 자기장을 순환시키고, 고온 및 저온 블로우(blow) 동안 펌핑된 유체는 10.1 ㎖였다. 순환 주파수는 1 Hz였다. 캐스케이드의 고온 측 및 저온 측에서의 유체 온도를 측정하고, 온도 구간을 추정하였다.
Figure pct00002
도 5에는 측정 결과가 도시되고, 캐스케이드의 고온 측에서의 온도에 따라 실현된 온도 구간이 설명되어 있다. 자기열량 캐스케이드의 고온 측(높은 퀴리 온도 측)에 대해 자기열량 재료를 가중시키는 본 발명의 자기열량 캐스케이드는 비발명예 자기열량 캐스케이드보다 더 높은 온도 구간을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 하향 퀴리 온도로 연속 배치되는, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3종 이상의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 자기열량 캐스케이드로서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 높은 층 성능(Lp)을 갖지 않고 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 하나 이상이 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖고 특정 자기열량 재료의 Lp는 하기 식 I에 따라 계산되는 것인 자기열량 캐스케이드:
    Lp = m * dTad,max
    상기 식에서,
    dTad,max는 자기열량 사이클링 동안 저 자기장에서 고 자기장으로 자화시켰을 때 특정 자기열량 재료에 발생하는 최대 단열 온도변화이고,
    m은 자기열량 캐스케이드에 함유되는 특정 자기열량 재료의 질량이다.
  2. 제1항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 중 어느 것도 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료보다 더 낮은 층 성능(Lp)을 갖지 않는 것인 자기열량 캐스케이드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 재료의 층 성능(Lp)이 상이한 퀴리 온도를 갖는 나머지 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)보다 2∼100% 더 높은 것인 자기열량 캐스케이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 층 성능(Lp)이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능(Lp)과 동일하거나 이보다 더 높은 것인 자기열량 캐스케이드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자기열량 재료 층의 각각의 층 성능(Lp)이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 층 성능(Lp)보다 2∼100% 더 높은 것인 자기열량 캐스케이드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 재료 각각의 질량이 더 낮은 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료의 질량과 동일하거나 이보다 더 높은 것인 자기열량 캐스케이드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 인접한 2종의 상이한 자기열량 재료에서의 퀴리 온도의 차이가 0.5∼6 K인 자기열량 캐스케이드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 3∼100종의 상이한 자기열량 재료를 함유하는 것인 자기열량 캐스케이드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상이한 퀴리 온도를 갖는 인접한 자기열량 재료가 0.01∼1 mm의 간격을 갖는 것인 자기열량 캐스케이드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자기열량 재료가 중간 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로 절연되는 것인 자기열량 캐스케이드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자기열량 재료 및 존재하는 경우 열적 및/또는 전기적 절연체가 층 배열(sequence)을 형성하고, 자기열량 재료 각각의 층 두께가 0.1∼100 mm인 자기열량 캐스케이드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 자기열량 재료는 하기 (1) 내지 (8)에서 선택되는 것인 자기열량 캐스케이드:
    (1) 하기 일반식 I의 화합물
    (AyB1-y)2+dCwDxEz (I)
    (상기 식에서,
    A는 Mn 또는 Co이고,
    B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,
    C, D 및 E는, 이 중 둘 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb에서 선택되고, C, D 및 E 중 하나 이상은 Ge, As 또는 Si이고,
    d는 -0.1∼0.1 범위의 수이고,
    w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, 이때 w + x + z = 1이다);
    (2) 하기 일반식 II 및/또는 III 및/또는 IV의 La계 및 Fe계 화합물
    La(FexAl1-x)13Hy 또는 La(FexSi1-x)13Hy (II)
    (상기 식에서,
    x는 0.7∼0.95의 수이고,
    y는 0∼3, 바람직하게는 0∼2의 수이다);
    La(FexAlyCoz)13 또는 La(FexSiyCoz)13 (III)
    (상기 식에서,
    x는 0.7∼0.95의 수이고,
    y는 0.05∼1-x의 수이고,
    z는 0.005∼0.5의 수이다);
    LaMnxFe2-xGe (IV)
    (상기 식에서,
    x는 1.7∼1.95의 수이다);
    (3) MnTtTp형의 호이슬러 합금으로서, Tt는 전이 금속이고 Tp는 원자 당 전자 수(e/a)가 7∼8.5 범위인 p-도핑 금속인 호이슬러 합금;
    (4) 하기 일반식 V의 Gd계 및 Si계 화합물
    Gd5(SixGe1-x)4 (V)
    (상기 식에서, x는 0.2∼1의 수이다);
    (5) Fe2P계 화합물;
    (6) 페로브스카이트형의 망가나이트;
    (7) 희토류 원소를 포함하고 하기 일반식 VI 및 일반식 VII로 표시되는 화합물
    Tb5(Si4-xGex) (VI)
    (상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다);
    XTiGe (VII)
    (상기 식에서, X는 Dy, Ho, Tm이다); 및
    (8) 하기 일반식 VIII, IX, X, 및 XI의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물
    Mn2-xZxSb (VIII)
    Mn2ZxSb1-x (IX)
    (상기 식에서,
    Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
    x는 0.01∼0.5이다),
    Mn2-xZxAs (X)
    Mn2ZxAs1-x (XI)
    (상기 식에서,
    Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, Sb, Ge이고,
    x는 0.01∼0.5이다).
  13. 제12항에 있어서, 자기열량 재료는, Mn, Fe, P 및 경우에 따라 Sb와, 추가로 Ge 또는 Si 또는 As 또는 Ge 및 Si 또는 Ge 및 As 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As 각각을 포함하는 일반식 I의 적어도 4차 화합물에서 선택되는 것인 자기열량 캐스케이드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 자기열량 캐스케이드의 제조 방법으로서, 특정 자기열량 재료의 분말을 성형하여 자기열량 재료를 형성한 후 자기열량 재료를 충전하여 자기열량 캐스케이드를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 냉동 시스템(refrigeration system), 공조 장치(climate control unit), 및 열 펌프에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 자기열량 캐스케이드의 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 자기열량 캐스케이드를 포함하는 냉동 시스템, 공조 장치, 및 열 펌프.
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