JP6885169B2 - 磁気熱量効果材料、複合材料、カスケード、磁気ヒートポンプシステム、及び磁気熱量効果材料の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、磁気熱量効果材料、複合材料、カスケード、磁気ヒートポンプシステム、及び磁気熱量効果材料の製造方法に関する。

磁気ヒートポンプシステムは、フロン等の環境負荷の大きな作業物質を使用しなくても、高効率のヒートポンプ機能を実現できる技術として期待されている。磁気ヒートポンプシステムの熱サイクルとして、磁場のオン又はオフにより発熱又は吸熱を生じる磁気熱量効果材料を用いたＡＭＲサイクルが提案されている。

磁気ヒートポンプシステムのＣＯＰを向上させるには、エントロピー変化（以下ではΔＳとする）が大きい磁気熱量効果材料が必要となる。特許文献１には、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に水素化処理を行うことで磁気熱量効果材料を製造する方法が開示されている。

特表２０１２−５０３０９９号広報

従来の磁気熱量効果材料は、ΔＳを大きくすることが困難であった。本開示は、ΔＳが大きい磁気熱量効果材料、複合材料、カスケード、磁気ヒートポンプシステム、及び磁気熱量効果材料の製造方法を提供する。

本開示の一局面は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に表面酸化膜を形成し、不活性ガス雰囲気において加熱し、水素を吸収させ、急冷する磁気熱量効果材料の製造方法である。

本開示の一局面である磁気熱量効果材料の製造方法によれば、ΔＳが大きい磁気熱量効果材料を製造できる。
本開示の他の局面は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に表面酸化膜を形成し、不活性ガス雰囲気において加熱し、水素を吸収させ、急冷して成る磁気熱量効果材料である。本開示の他の局面である磁気熱量効果材料は、ΔＳが大きい。

表面酸化膜の膜厚ｄを測定する方法を表す説明図である。 磁気ヒートポンプシステム２１の構成を表す説明図である。 製造装置５１の構成を表す説明図である。 磁気熱量効果材料を製造するときの処理条件を表す説明図である。 磁気熱量効果材料における温度とΔＳとの関係を表すグラフである。 磁気熱量効果材料を製造するときの処理条件を表す説明図である。 磁気熱量効果材料における温度とΔＳとの関係を表すグラフである。 磁気作業物質の特性を表す説明図である。 磁気熱量効果材料を製造するときの処理条件を表す説明図である。 磁気熱量効果材料における温度とΔＳとの関係を表すグラフである。 磁気熱量効果材料を製造するときの処理条件を表す説明図である。 磁気熱量効果材料における温度とΔＳとの関係を表すグラフである。 粒子径ＤとΔＳとの関係を表すグラフである。

本開示の実施形態を説明する。
１．磁気熱量効果材料及びその製造方法
本開示の磁気熱量効果材料は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に表面酸化膜を形成し、不活性ガス雰囲気において加熱し、水素を吸収させ、急冷することで製造できる。

原料として、例えば、La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃等が挙げられる。原料は、粒子径が１〜１０００μｍである粒子の集合体であることが好ましい。この場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。原料の粒子径は、５０〜５００μｍの範囲内であることが一層好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。

ΔＳは、外部磁場Ｈ印加時と、無磁場状態とにおける、材料の重量当たりの磁気エントロピーの差である。ΔＳの値が大きいほど磁気冷凍作業物質として優れている。ΔＳは、以下の式（１）に示すマクスウェルの式を用いて求めることができる。

式（１）において、Ｍは磁化であり、Ｔは温度である。Ｍの測定にはカンタムデザイン社製Versalabを用いる。樹脂製のカプセルにアスペクト比が１：１となるように充填し、測定する。

粒子径の測定方法は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定である。この測定方法は、液体に分散させた試料にレーザー光を照射し、散乱した光の特徴から粒度分布を算出する方法である。測定装置として、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定ＬＡ−９６０を使用する。レーザー回折/散乱式粒子径分布測定の測定結果として、粒子径ごとの粒子の頻度が得られる。最も頻度が高い粒子径を、原料の粒子径として採用する。粒子の形状は、破砕形状であってもよいし、球状であってもよい。

表面酸化膜を形成する方法として、例えば、酸素を含む雰囲気において原料を加熱する方法が挙げられる。酸素を含む雰囲気として、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。表面酸化膜を形成するときの温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。磁気熱量効果材料における表面酸化膜の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。これらの範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。表面酸化膜の膜厚の測定方法は以下のとおりである。

磁気熱量効果材料の断面ＴＥＭ像を取得する。図１は、磁気熱量効果材料１の断面の模式図である。この像には、磁気熱量効果材料の表面３が含まれる。また、磁気熱量効果材料１の深さ方向に関して、ＥＤＸを用いて、酸素の検出信号５の分布を取得する。酸素の検出信号５の強度は、表面３の付近では、表面酸化膜７の存在によりピーク９を有する。表面３から十分離れた深さでは、酸素の検出信号５の強度は、一定のバックグラウンド強度となる。ピーク９のうち、表面３とは反対側の傾斜部において、傾きが最大である接線１１を引く。接線１１と、バックグラウンド強度を表す直線１３との交点をＸとする。表面３から、交点Ｘまでの深さ方向での距離を、表面酸化膜の膜厚ｄとする。表面３の位置は、ＴＥＭ像から読み取った位置である。

原料を加熱する時間を長くするほど、膜厚ｄを大きくすることができる。また、原料を加熱する温度を高くするほど、膜厚ｄを大きくすることができる。
不活性ガス雰囲気において加熱する工程（以下では活性化工程とする）における不活性ガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。活性化工程における温度は、３００〜５００℃の範囲が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。活性化工程の時間は、１０分間〜４時間が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。不活性ガス雰囲気において加熱することにより、表面酸化膜が原料の内部に拡散すると推測される。

水素を吸収させる工程（以下では水素吸収工程とする）では、例えば、原料を水素雰囲気におき、加熱する。加熱するときの温度は、１００〜５００℃の範囲が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。水素の圧力は、０．１〜１．５気圧の範囲が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。水素吸収工程の時間は、１０分間〜６時間が好ましい。この範囲内である場合、磁気熱量効果材料のΔＳを一層大きくすることができる。

活性化工程は、水素吸収工程とは別の工程であってもよいし、水素吸収工程の少なくとも一部が活性化工程を兼ねていてもよい。
原料に吸収させる水素の量を変えることにより、磁気熱量効果材料のキュリー温度を変えることができる。水素吸収工程における温度を変えることにより、水素の吸収量を変え、さらには、磁気熱量効果材料のキュリー温度を変えることができる。

急冷の工程では、水素吸収工程における温度から、１５０℃以下まで温度を下げる。水素吸収工程における温度から、１５０℃に達するまでの時間は１分間以下である。急冷の工程における雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気である。不活性ガス雰囲気として、例えば、水素雰囲気が挙げられる。急冷を行うことにより、キュリー温度が過度に高くなることを抑制できる。水素吸収工程における温度が高いほど、キュリー温度は低くなる。

２．複合材料
本開示の複合材料は、上述した磁気熱量効果材料と、樹脂と、を含む。樹脂としては、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ナイロン等が挙げられる。複合材料の全質量に対する樹脂の比率は、例えば、５〜２０質量％とすることができる。複合材料の全質量に対する磁気熱量効果材料の比率は、例えば、８０〜９５質量％とすることができる。複合材料は、磁気熱量効果材料、及び樹脂に加えて、さらに他の成分を含んでいてもよい。複合材料の形態は、例えば、樹脂の海の中に、磁気熱量効果材料の粒子が分散した形態とすることができる。複合材料は、例えば、磁気熱量効果材料と、樹脂とを混合することで製造できる。

３．カスケード
本開示のカスケードは、キュリー温度が異なる複数の磁気作業物質を組み合わせたものである。磁気作業物質の少なくとも一部は、上述した磁気熱量効果材料、又は、上述した複合材料である。隣接する磁気作業物質におけるキュリー温度の差は、例えば、３℃以下である。本開示のカスケードは、ΔＳが大きい磁気熱量効果材料、又は、複合材料から成る磁気作業物質を備えるので、性能が高い。

４．磁気ヒートポンプシステム
本開示の磁気ヒートポンプシステムは、上述したカスケードを備える。磁気ヒートポンプシステムの基本的な形態は、公知の磁気ヒートポンプシステムから適宜選択することができる。図２に、磁気ヒートポンプシステム２１の例を示す。

磁気ヒートポンプシステム２１は、容器２３と、カスケード２５と、作動液体２７と、第１ピストン２９と、第２ピストン３１と、第１熱交換部３３と、第２熱交換部３５と、永久磁石３７と、を備える。

容器２３は、中空形状の部材である。カスケード２５は容器２３の内部に固定されている。カスケード２５は、複数の列３９から構成される。複数の列３９は、容器２３の軸方向に沿って並んでいる。それぞれの列３９は、複数の作業物質４１から構成される。それぞれの列３９において、複数の作業物質４１は、容器２３の軸方向と直交する方向に並んでいる。作業物質４１は、本開示の磁気熱量効果材料又は本開示の複合材料から成る。

作業物質４１のキュリー温度は、列３９ごとに異なる。第１ピストン２９に近い列３９であるほど、その列３９に含まれる作業物質４１のキュリー温度が高い。
作動液体２７は容器２３内に充填されている。作動液体２７はＬＬＣである。第１ピストン２９は、容器２３における一方の端部から、容器２３内に差し込まれている。第２ピストン３１は、容器２３における反対の端部から、容器２３内に差し込まれている。第１ピストン２９及び第２ピストン３１は、同期して、容器２３の軸方向に移動可能である。第１ピストン２９及び第２ピストン３１が移動すると、作動液体２７も、容器２３の軸方向に沿って移動する。

第１熱交換部３３は、容器２３の外周面であって、第１ピストン２９側の位置に接合している。第２熱交換部３５は、容器２３の外周面であって、第２ピストン３１側の位置に接合している。永久磁石３７は、容器２３の側面と対向する位置に設けられている。永久磁石３７は、容器２３との距離が変化するように移動可能である。

永久磁石３７を容器２３に近づけると、磁気熱量効果により、カスケード２５及び作動液体２７の温度は上昇する。永久磁石３７を容器２３から遠ざけると、カスケード２５及び作動液体２７の温度は低下する。

永久磁石３７の動きに関連付けて、第１ピストン２９及び第２ピストン３１を移動させることにより、第１熱交換部３３及び第２熱交換部３５において熱交換を行うことができる。

５．実施例
（１）実施例１
図３に基づき、磁気熱量効果材料の製造に用いる製造装置５１の構成を説明する。製造装置５１は、炉５３と、ヒーター５５と、トレイ５７と、ガス導入管５９と、冷却板６１と、を備える。炉５３は内部に空間を有する箱状の部材である。炉５３は図示しない開閉扉を備えている。ヒーター５５は、炉５３の内部に設けられている。トレイ５７は上方が開口した容器である。トレイ５７はヒーター５５の上に設置される。トレイ５７に、磁気熱量効果材料の製造に用いる原料６２を収容することができる。ヒーター５５をオンにしたとき、炉５３内の温度（以下では炉内温度とする）は上昇し、原料６２は加熱される。

ガス導入管５９は、トレイ５７の上方に配置されている。ガス導入管５９は図示しないガス供給部に接続している。ガス導入管５９は、複数の導入口６３を備えており、そこからガス６４を炉５３の内部に導入することができる。導入可能なガス６４として、空気、窒素、水素がある。

冷却板６１はヒーター５５の下方に設けられている。冷却板６１は上下動が可能である。冷却板６１は、上昇したときはヒーター５５に当接し、ヒーター５５を冷却する。ヒーター５５が冷却されると、トレイ５７に収容された原料６２も冷却される。冷却板６１は、下降したときはヒーター５５から離間する。このとき、冷却板６１はヒーター５５を冷却しない。

製造装置５１は、図示しない排気ユニットを備えている。その排気ユニットは、炉５３の内部のガスを排気することができる。炉５３内に第１のガスが存在するとき、まず、排気ユニットにより第１のガスを排気し、次に、ガス導入管５９から第２のガスを導入することで、炉５３の内部のガスを置換することができる。

次に、図３、図４に基づき、磁気熱量効果材料の製造方法を説明する。トレイ５７に原料６２を収容する。原料はLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃である。原料６２は粒子の集合体であって、粒子径Ｄは２００μｍである。

炉５３内の初期の状態は、大気雰囲気、室温とする。冷却板６１はヒーター５５から離間している。図４に示す工程Ｐ_１ａにおいて、炉内温度を１５０℃まで上げ、１５０℃で維持する。工程Ｐ_１ａのうち、炉内温度が１５０℃である部分が、原料に表面酸化膜を形成する工程に対応する。表面酸化膜の膜厚ｄは５０μｍであった。

次に、工程Ｐ_１ｂにおいて、炉５３内を排気しながら、炉内温度を４５０℃まで上げる。次に、工程Ｐ_１ｃにおいて、炉５３内を水素雰囲気とし、炉内温度を４５０℃に維持する。工程Ｐ_１ｃは、活性化工程に対応する。水素の圧力は常圧である。

次に、工程Ｐ_１ｄにおいて、炉内温度をＴ_Ｈ℃まで下げ、Ｔ_Ｈ℃で維持する。Ｔ_Ｈは、３５５．７、３７１．２、３８１．６、３９２．０、及び４０４．９のいずれかである。工程Ｐ_１ｄは水素吸収工程に対応する。

次に、工程Ｐ_１ｅにおいて、冷却板６１をヒーター５５に当接させ、炉内温度を急冷し、室温付近まで下げる。急冷の速度は、Ｔ_Ｈ℃から１５０℃に達するまでの時間が１分間以下となる速度である。工程Ｐ_１ｅは急冷工程に対応する。

次に、工程Ｐ_１ｆにおいて炉５３内を排気し、工程Ｐ_１ｇにおいて炉５３内を窒素雰囲気とする。
以上の工程により、磁気熱量効果材料が得られた。磁気熱量効果材料には、Ｔ_Ｈが３５５．７の場合のものと、３７１．２の場合のものと、３８１．６の場合のものと、３９２．０の場合のものと、４０４．９の場合のものとがある。

磁気熱量効果材料のΔＳを測定した。その結果を図５に示す。なお、１条件につき３個の試料を測定した。いずれの磁気熱量効果材料においてもΔＳが大きかった。また、Ｔ_Ｈの違いに応じて、磁気熱量効果材料のキュリー温度を変化させることができた。

（２）実施例２
実施例２は、基本的な内容は実施例１と同様であるため、相違点について以下に説明する。前述した実施例１では、図４に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。これに対し、実施例２では、図６に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。

炉５３内の初期の状態は、大気雰囲気、室温とする。冷却板６１はヒーター５５から離間している。図６に示す工程Ｐ_２ａにおいて、炉内温度を１５０℃まで上げ、１５０℃で維持する。工程Ｐ_２ａのうち、炉内温度が１５０℃である部分が、原料６２に表面酸化膜を形成する工程に対応する。

次に、工程Ｐ_２ｂにおいて、炉５３内を排気しながら、炉内温度をＴ_Ｈ℃まで上げる。Ｔ_Ｈは４０４．９である。次に、工程Ｐ_２ｃにおいて、炉５３内を水素雰囲気とし、炉内温度をＴ_Ｈ℃に維持する。工程Ｐ_２ｃは、活性化工程及び水素吸収工程に対応する。

次に、工程Ｐ_２ｄにおいて、冷却板６１をヒーター５５に当接させ、炉内温度を急冷し、室温付近まで下げる。急冷の速度は、Ｔ_Ｈ℃から１５０℃に達するまでの時間が１分間以下となる速度である。工程Ｐ_２ｄは急冷工程に対応する。

次に、工程Ｐ_２ｅにおいて炉５３内を排気し、工程Ｐ_２ｆにおいて炉５３内を窒素雰囲気とする。
以上の工程により、磁気熱量効果材料が得られた。磁気熱量効果材料のΔＳを測定した。その結果を図７に示す。図７に示すように、ΔＳの値は大きかった。

（３）実施例３
１８個の磁気作業物質を組み合わせたカスケードを製造した。個々の磁気作業物質は、実施例１と同様の方法で製造した磁気熱量効果材料から成る。製造のときにＴ_Ｈを変更することにより、１８個の磁気作業物質は、少しずつキュリー温度が異なる。図８に、キュリー温度が高い順に並べた１８個の磁気作業物質を示す。図８において「Ｔｃピッチ」とは、図８において１つ下の行に記載された磁気作業物質のキュリー温度との差である。いずれのＴｃピッチも３℃以下である。

なお、キュリー温度は、以下のように決定した。例えば図５のグラフのように、ΔＳの温度依存性を取得する。ΔＳは、上記式（１）により求められるものである。そして、ΔＳが最大となる温度をキュリー温度とする。

それぞれの磁気作業物質のΔＳを測定し、図８に示す。いずれの磁気作業物質においても、ΔＳの値は大きかった。
（４）実施例４
実施例４は、基本的な内容は実施例１と同様であるため、相違点について以下に説明する。実施例４では、原料６２における粒子径Ｄを様々に変えて磁気熱量効果材料を製造した。そして、それぞれの磁気熱量効果材料のΔＳを測定した。その結果を図１３に示す。粒子径Ｄが小さいほど、ΔＳは大きかった。

（５）比較例１
前述した実施例１では、図４に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。これに対し、比較例１では、図９に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。

炉５３内の初期の状態は、大気雰囲気、室温とする。冷却板６１はヒーター５５から離間している。図９に示す工程Ｐ_３ａにおいて、炉５３内を排気しながら、炉内温度を４５０℃まで上げる。次に、工程Ｐ_３ｂにおいて、炉５３内を水素雰囲気とし、炉内温度を４５０℃に維持する。工程Ｐ_３ｂは、活性化工程に対応する。

次に、工程Ｐ_３ｃにおいて、炉内温度をＴ_Ｈ℃まで下げ、Ｔ_Ｈ℃で維持する。Ｔ_Ｈは、４０４．９である。工程Ｐ_３ｃは水素吸収工程に対応する。
次に、工程Ｐ_３ｄにおいて、冷却板６１をヒーター５５に当接させ、炉内温度を急冷し、室温付近まで下げる。急冷の速度は、Ｔ_Ｈ℃から１５０℃に達するまでの時間が１分間以下となる速度である。工程Ｐ_３ｄは急冷工程に対応する。

次に、工程Ｐ_３ｅにおいて炉５３内を排気し、工程Ｐ_３ｆにおいて炉５３内を窒素雰囲気とする。
以上の工程により、磁気熱量効果材料が得られた。磁気熱量効果材料のΔＳを測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、ΔＳの値は小さかった。

（６）比較例２
前述した実施例１では、図４に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。これに対し、比較例２では、図１１に示す工程で磁気熱量効果材料を製造した。

図１１に示す工程Ｐ_４ａにおいて、炉内温度を１５０℃まで上げ、１５０℃で維持する。工程Ｐ_４ａのうち、炉内温度が１５０℃である部分が、原料に表面酸化膜を形成する工程に対応する。

次に、工程Ｐ_４ｂにおいて、炉５３内を排気しながら、炉内温度を４５０℃まで上げる。次に、工程Ｐ_４ｃにおいて、炉５３内を水素雰囲気とし、炉内温度を４５０℃に維持する。工程Ｐ_４ｃは、活性化工程に対応する。

次に、工程Ｐ_４ｄにおいて、炉内温度をＴ_Ｈ℃まで下げ、Ｔ_Ｈ℃で維持する。Ｔ_Ｈは、４０４．９である。工程Ｐ_４ｄは水素吸収工程に対応する。次に、工程Ｐ_４ｅにおいて、炉内温度を徐冷し、室温付近まで下げる。徐冷の速度は、Ｔ_Ｈ℃から１５０℃に達するまでの時間が４００分間となる速度である。

次に、工程Ｐ_４ｆにおいて炉５３内を排気し、工程Ｐ_４ｇにおいて炉５３内を窒素雰囲気とする。
以上の工程により、磁気熱量効果材料が得られた。磁気熱量効果材料のΔＳを測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、キュリー温度が過度に高くなった。

６．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（２）上述した磁気熱量効果材料の他、当該磁気熱量効果材料を構成要素とする製品、カスケードの製造方法、磁気ヒートポンプシステムの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

２１…磁気ヒートポンプシステム、２５…カスケード、４１…作業物質

Claims (9)

1. ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に表面酸化膜を形成し、
   不活性ガス雰囲気において加熱し、
   水素を吸収させ、
   水素を吸収させるときの温度から、１５０℃に達するまでの時間が１分間以下となるように急冷する磁気熱量効果材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の磁気熱量効果材料の製造方法であって、
   前記原料は、粒子径が１〜１０００μｍである粒子の集合体である磁気熱量効果材料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の磁気熱量効果材料の製造方法であって、
   前記表面酸化膜の膜厚が５〜１００ｎｍである磁気熱量効果材料の製造方法。
4. ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する原料に、前記原料の酸化物から成る表面酸化膜を形成し、
   不活性ガス雰囲気において加熱し、
   水素を吸収させ、
   水素を吸収させるときの温度から、１５０℃に達するまでの時間が１分間以下となるように急冷して成る磁気熱量効果材料。
5. 請求項４に記載の磁気熱量効果材料であって、
   前記原料は、粒子径が１〜１０００μｍである粒子の集合体である磁気熱量効果材料。
6. 請求項４又は５に記載の磁気熱量効果材料であって、
   前記表面酸化膜の膜厚が５〜１００ｎｍである磁気熱量効果材料。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の磁気熱量効果材料と、樹脂と、を含む複合材料。
8. キュリー温度が異なる複数の磁気作業物質（４１）を組み合わせたカスケード（２５）であって、
   前記磁気作業物質の少なくとも一部が、請求項４〜６のいずれか１項に記載の磁気熱量効果材料、又は、請求項７に記載の複合材料であるカスケード。
9. 請求項８に記載のカスケードを備える磁気ヒートポンプシステム（２１）。

Images