CN101831278A - 层状复合磁致冷工质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状复合磁致冷工质的制备方法，涉及磁性材料领域。其步骤为：1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料成分及其配比；2)根据各层的成分配比，称取各成分粉末，并配成各层的混合粉末；3)将配好的各层混合粉末分别在保护气氛或真空下进行机械球磨，使其合金化；4)将合金化后的各层粉末在保护气氛或真空下按居里温度递增或递减的顺序依次进行选择性激光烧结，制得层状复合磁致冷工质。本发明制得的层状复合磁致冷工质各层成分均匀，晶粒细小，层间界面结合牢固，无扩散区，磁热性能平稳且得到显著提高。本发明过程简单，适合于大规模批量化生产，可以制备出高性能层状复合磁致冷工质。

Description

层状复合磁致冷工质的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，特指一种层状复合磁致冷工质的制备方法。

背景技术

磁致冷是一种新型的绿色致冷技术，与传统蒸汽压缩式致冷相比，具有高效、节能、环保的特点。磁致冷的关键是磁致冷材料，其性能通过磁热效应，即等温磁熵变(ΔS_m)和绝热温变(ΔT_ad)来表征。

La(Fe_1-xSi_x)₁₃是一种很有潜力的室温磁致冷材料，在近室温的温区具有广阔的应用前景。该化合物具有NaZn₁₃型立方晶体结构，空间群为Fm3c，呈铁磁性，在居里温度附近具有巨磁热效应。居里温度T_c随Si含量增加而单调增加，从x＝1.17时的约175K增加到x＝2.5时的约254K。居里温度附近巨磁热效应的产生主要是因为在T_c附近发生的温度诱导的一级磁性转变，以及在T_c以上发生的低磁场诱导的巡游电子变磁转变。

早在1999年，Fujita等人就指出低Si含量的La(Fe_1-xSi_x)₁₃化合物具有一定的磁热效应。2001年，Hu等人报道了具有大磁热效应的LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1化合物，在5T的磁场下磁熵变约为20.3J/kgK。随后，Fujieda等人研究发现LaFe_11.7Si_1.3化合物在2T磁场下的磁熵变可达28J/kgK。虽然La(Fe_1-xSi_x)₁₃具有较高的磁热效应与较低的成本，但1∶13相形成困难、居里温度相对较低等缺点限制了其应用，因此La(Fe_1-xSi_x)₁₃得到了广泛的研究。通过熔铸工艺制备的La(Fe_1-xSi_x)₁₃铸锭中主要存在α-Fe与LaFeSi相，需经过长时间的回火才能形成1∶13相，这大大降低了生成效率。为了抑制α-Fe先析出相，人们用快淬工艺取代熔铸工艺，研究发现，短时间的回火处理足以形成单相的1∶13化合物，不仅提高了生产效率，而且增强了磁热效应。

为使La(Fe_1-xSi_x)₁₃磁致冷材料应用于室温，人们着重研究了成分对材料的T_c与磁热效应的影响。Anh等人研究表明，Nd部分取代La后，T_c增大，磁热效应减小。然而，Shen等人研究发现，Nd、Pr、Ce部分取代La后，T_c减小，ΔS_m显著增大。Fujieda等人也指出Ce取代La使T_c减小，ΔS_m增大。此外，研究表明，过渡金属元素Co部分取代Fe元素后，T_c逐渐增大，ΔS_m逐渐减小，而且磁滞与热滞损失相应减小。但是，Mn部分取代Fe后，T_c与ΔS_m都呈现下降的趋势。除金属元素外，非金属元素H、C、N或B对La(Fe_1-xSi_x)₁₃的T_c与磁热效应同样有重要的影响。Chen等人与Fujita等人都发现引入少量H后，La(Fe_1-xSi_x)₁₃的T_c显著提高，而且保持较高的磁热性能；但是，氢化物的稳定性较差，不适合高温(＞423K)下的应用。同样C与N的引入也可以有效提高材料的T_c。近期，Pathak等人研究发现，B的添加使T_c逐渐增大，而ΔS_m对B含量的依赖性较小。成分的调整虽然可以提高磁致冷材料的T_c，且保持较高的ΔS_m，但是都存在可应用温度区域窄的问题，这严重限制了磁致冷技术的实用化。

针对这一问题，本发明提出采用机械合金化与选择性激光烧结快速成型技术相结合的复合工艺以逐层铺粉与逐行扫描的方式制备层状复合磁致冷工质的方法。本发明制备的层状复合磁致冷工质各层成分均匀，层间界面结合强度高，而且由于烧结和冷却速度快，易于获得细晶组织，界面无扩散现象。这不仅拓宽了材料的可应用温度区域，使其适合致冷循环，而且同时提高了材料的力学性能与磁热性能，且磁热性能平稳。此工艺过程简单，易于实现自动化，适合于大规模批量化生产，因此，通过本发明可以制备出高性能的层状复合磁致冷工质，满足实际应用的需求。

专利号为200610080879.0的中国专利中提出的具有层状结构的多组元复合室温磁致冷工质的制备方法，该制备方法是将切割得到的不同磁致冷材料薄片相叠加后采用放电等离子烧结工艺制成具有层状结构的磁致冷工质。但是该方法在放电等离子烧结过程中，由于高温高压的作用容易在界面产生元素的扩散，使界面微区成分发生变化，降低界面的磁热性能，影响材料的复合效果。而本发明由于烧结速度与冷却速度很快，使得界面无元素扩散现象发生，保证界面成分与原设计成分一致，磁热性能更加平稳，具有良好的复合效果。

发明内容

本发明的目的是为克服现有材料可应用温度区域窄的问题，提供一种层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于采用机械合金化与选择性激光烧结快速成型技术相结合的复合工艺以逐层铺粉与逐行扫描的方式制备具有梯度居里温度的层状复合磁致冷工质，使其在较宽的温区内具有均匀的磁熵变。其步骤为：

1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料成分及其配比；

2)根据各层的成分配比，称取各成分粉末，并配成各层的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在保护气氛或真空下进行机械球磨，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在保护气氛或真空下按居里温度递增或递减的顺序依次进行选择性激光烧结，制得层状复合磁致冷工质。

所述的磁致冷材料其成分的原子百分比为La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，0.65≤b≤2.6，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其它金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素H、C、N、B中的一种或几种。

所述的各层磁致冷材料居里温度范围为175K-350K。

所述的各元素粉末颗粒尺度为0.1μm-100μm。

所述的机械球磨工艺参数为：球料比为10∶1-20∶1，转速为300r/min-400r/min，球磨时间为1h-20h。

所述的激光为连续激光，选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率200W-2000W，扫描速度0.02m/s-0.1m/s，光斑直径0.2mm-2mm，搭接率20％-80％。

本发明的主要优点在于：根据居里温度不同、磁熵变相近的原则配比各层混合粉末，将各层混合粉末机械合金化后，通过选择性激光烧结工艺将不同居里温度的粉末逐层烧结在一起，制成居里温度连续变化的层状复合磁致冷工质。本发明制得的层状复合磁致冷工质各层成分均匀，层间界面结合强度高，界面无扩散，磁热性能平稳，能有效合成现有工艺难以直接形成的La(Fe，Si)₁₃相，而且冷却速度快，能够获得细晶组织，在有效拓宽可应用温度范围的同时，提高了材料的磁热性能。此工艺过程简单，易于实现自动化，适合于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以制备出适合致冷循环的高性能层状复合磁致冷工质。

具体实施方式

本发明中层状复合磁致冷工质是采用机械合金化与选择性激光烧结快速成型技术相结合的复合工艺以逐层铺粉与逐行扫描的方式制备而成。首先配比各层居里温度不同、磁熵变相近的混合粉末，并将各层混合粉末进行机械合金化，然后将合金化后的各层粉末通过激光束选择性烧结工艺逐层烧结成一体，制成梯度居里温度的层状复合磁致冷工质。各层成分均匀，晶粒细小，层间界面结合牢固，界面无扩散，不仅拓宽了材料的可应用温度区域，而且有效提高了材料的力学性能与磁热性能，推动了其实用化。

实施例1：

1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分别为LaFe_11.78Si_1.22，LaFe_11.65Si_1.35，La_0.7Pr_0.3Fe_11.4Si_1.6；

2)根据步骤1)中选取的各层成分配比，采用20μm的La粉与Pr粉、10μm的Fe粉、1μm的Si粉配制各层成分的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在Ar保护气氛下进行机械球磨，球料比为10∶1，转速为400r/min，球磨时间为5h，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在真空下按居里温度递增的顺序以逐层铺粉与逐行扫描的方式依次进行选择性激光烧结，激光功率为1000W，扫描速度为0.02m/s，光斑直径为1mm，搭接率为20％，制得层状复合磁致冷工质LaFe_11.78Si_1.22/LaFe_11.65Si_1.35/La_0.7Pr_0.3Fe_11.4Si_1.6。

实施例2：

1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分别为LaFe_11.25Si_1.75，La_0.5Pr_0.4Ce_0.1Fe_10.75Co_0.85Si_1.4，La_0.7Pr_0.1Nd_0.2Fe_10.7Co_0.8Si_1.5，LaFe_10.95Co_0.95Si_1.1；

2)根据步骤1)中选取的各层成分配比，采用40μm的La粉与Pr粉、100μm的Fe粉、10μm的Si粉配制各层成分的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在真空下进行机械球磨，球料比为20∶1，转速为340r/min，球磨时间为20h，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在Ar保护气氛下按居里温度递减的顺序以逐层铺粉与逐行扫描的方式依次进行选择性激光烧结，激光功率为2000W，扫描速度为0.1m/s，光斑直径为2mm，搭接率为80％，制得层状复合磁致冷工质LaFe_10.95Co_0.95Si_1.1/La_0.7Pr_0.1Nd_0.2Fe_10.7Co_0.8Si_1.5/La_0.5Pr_0.4Ce_0.1Fe_10.75Co_0.85Si_1.4/LaFe_11.25Si_1.75。

实施例3：

1)选择各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分别为LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.3，LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.5，LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.7，LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.9，LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_1.1；

2)根据步骤1)中选取的各层成分配比，采用5μm的La粉与Pr粉、10μm的Fe粉、1μm的Si粉配制各层成分的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在真空下进行机械球磨，球料比为12∶1，转速为300r/min，球磨时为10h，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在Ar保护气氛下按居里温度递增的顺序以逐层铺粉与逐行扫描的方式依次进行选择性激光烧结，激光功率为200W，扫描速度为0.05m/.s，光斑直径为0.2mm，搭接率为50％，制得层状复合磁致冷工质LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.3/LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.5/LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.7/LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_0.9/LaFe_11.45Al_0.1Si_1.45H_1.1。

实施例4：

1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分别为La_0.5Nd_0.3Ce_0.2Fe_11.35Mn_0.1Si_1.55，LaFe_11.55Si_1.45，LaFe_11.4Co_0.1Si_1.5C_0.2，LaFe_11.4Co_0.5Si_1.1；

2)根据步骤1)中选取的各层成分配比，采用1μm的La粉与Pr粉、10μm的Fe粉、5μm的Si粉配制各层成分的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在真空下进行机械球磨，球料比为15∶1，转速为380r/min，球磨时间为1h，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在真空下按居里温度递增的顺序以逐层铺粉与逐行扫描的方式依次进行选择性激光烧结，激光功率为750W，扫描速度为0.04m/s，光斑直径为0.5mm，搭接率为30％，制得层状复合磁致冷工质La_0.5Nd_0.3Ce_0.2Fe_11.35Mn_0.1Si_1.55/LaFe_11.55Si_1.45/LaFe_11.4Co_0.1Si_1.5C_0.2/LaFe_11.4Co_0.5Si_1.1。

Claims (6)

1.层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，采用机械合金化与选择性激光烧结快速成型技术相结合的复合工艺以逐层铺粉与逐行扫描的方式制备具有梯度居里温度的层状复合磁致冷工质，使其在较宽的温区内具有均匀的磁熵变；其主要步骤为：

1)选取各层居里温度不同、磁熵变相近的磁致冷材料成分及其配比；

2)根据各层的成分配比，称取各成分粉末，并配成各层的混合粉末；

3)将配好的各层混合粉末分别在保护气氛或真空下进行机械球磨，使其合金化；

4)将合金化后的各层粉末在保护气氛或真空下按居里温度递增或递减的顺序依次进行选择性激光烧结，制得层状复合磁致冷工质。

2.根据权利要求1所述的层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，所述的磁致冷材料成分的原子百分比为La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，0.65≤b≤2.6，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素H、C、N、B中的一种或几种。通过成分的调整控制居里温度的大小。

3.根据权利要求1所述的层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，所述的各层磁致冷材料居里温度范围为175K-350K。

4.根据权利要求1所述的层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，所述的各元素粉末颗粒尺度为0.1μm-100μm。

5.根据权利要求1所述的层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨工艺参数为：球料比为10∶1-20∶1，转速为300r/min-400r/min，球磨时间为1h-20h。

6.根据权利要求1所述的层状复合磁致冷工质的制备方法，其特征在于，所述的激光为连续激光，选择性激光烧结的工艺参数为：激光功率200W-2000W，扫描速度0.02m/s-0.1m/s，光斑直径0.2mm-2mm，搭接率20％-80％。