WO2012058861A1

WO2012058861A1 - 一种磁制冷工质床及制备方法

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Publication number: WO2012058861A1
Application number: PCT/CN2011/001771
Authority: WO
Inventors: 沈俊; 吴剑峰; 沈保根; 公茂琼; 戴巍
Original assignee: 中国科学院理化技术研究所
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-05-10
Also published as: EP2636972A4; EP2636972A1; CN102466364B; CN102466364A; US20130283822A1

Abstract

一种磁制冷工质床，为由n个磁制冷工质床组件按所用磁制冷材料的居里温度或相变温度由高至低顺序排列而组成的柱状体，其中n=l〜1000;磁制冷工质床组件为具有便于形成高比表面积和低阻流道的平直片状物（1)、直波浪紋片状物（2)或之字形波浪紋片状物（3)；以及该磁制冷工质床的制备方法，包括步骤：制备居里温度或相变温度在磁制冷机工作温区内的磁制冷粉体材料；再将磁制冷粉体材料分别浸入粘结胶体；再分别装入模具加压为片状磁制冷工质床组件；将所得组件按所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点由高至低顺序排列组成柱状体磁制冷工质床。该磁制冷工质床传热比表面积大，工质流动阻力小。

Description

一种磁制冷工质床及制备方法技术领域

本发明属于制冷与低温工程领域，特别涉及一种磁制冷工质床及制备方法，即用粉体磁制冷材料按磁制冷机使用需要制成一定形状和结构的磁制冷工质床及其制备方法。

背景技术

空调、冰箱等制冷设备在人们日常大量使用，已经成为现代社会的必须品，其目前主要采用传统的蒸汽压縮循环制冷技术，其技术成熟、应用面广泛，但由于其工质存在对大气层和环境的破坏效应（主要衡量指标：臭氧破坏系数（ODP) 和温室效应系数（GWP))，近三十年来一直为全球范围所关注，各国科学家和工程技术人员在不断探索解决方案。目前的共识就走有二条途径:一是替代工质，即发展 ODP为零同时 GWP低的新工质。这方面 ODP为零问题在冰箱领域可以得到基本解决；但使用量最大的空调制冷工质还未找到公认的完美解决方案（目前提出作为替代的工质要不 GWP过高，要不就是存在可燃性等问题；二是替代技术，即发展完全环保的新的制冷技术。其中磁制冷被认为是最有希望的替代技术之一。另外，在低温制冷领域，除一些特殊场合（如极低温）夕卜，仍然以各种复杂的气体循环系统为主，

磁制冷技术是利用磁性材料磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量的物理现象实现制冷的，其具有高的本征热力学效率，而且其采用的传热循环流体可以做到完全环保，因此也具有环境友好的特点。磁制冷的研究可逆溯到 120 多年前， 1881 年 Warburg 首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应； 1895 年 RLangeviz发现了磁热效应。 1926年 Debye、 1927年 Giaugue两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论，此后，由于顺磁盐类磁制冷材料的研究取得重大进展， 1933年后，绝热去磁制冷技术在极低温 (〜10— ¾)和低温（15K 以下)温区得到较快的发展。在室温区得益于 Gd 磁热效应的发现和在 1976 年 Brown首次实现了室温磁制冷，激发了人们的兴趣，但由于磁制冷材料、磁体和磁制冷热工技术等原因，整体进展相对迟缓。随着主动磁回热器 (AMR)概念的提出以及在上世纪 90年代后期美国 Ames国家实验室和宇航公司在室温磁制冷材料和室温磁制冷系统方面的进展，又重新引起了世界范围内的重视。

磁制冷技术包括三大部分：磁制冷材料、磁体和磁制冷热工系统，其中磁制冷材料是关键。在室温区，由于钆（Gd)具有良好的加工成型特点，至今仍然是磁制冷机采用的主要磁工质材料，但其性能并不能满足实际应用的制冷需求。

1997年以来，一系列具有巨磁热效应的新材料体系相继被发现，如： Gd₆ (SiGe) ₄ 基化合物、 Gd₆Co₂Si₃基化合物 Mn (AsSb)基化合物、 MnFe (PAs) 基化合物、 La (FeM) ₁₃ (M=Al或 Si)基化合物及其与 C或 /和 H等的间隙化合物，等。这些新材料体系的特点是磁熵变更高，通常还可通过组份的变化调整居里点温度来弥补单一组份材料有效工作温区较窄的缺陷。但是，这些材料体系有一个共性问题：经历多次磁制冷循环后，已制成一定形状的磁制冷工质会严重粉化，而且一级相变特征越强，粉化越严重。实际的磁制冷机中要求磁制冷工质保持特定的稳定形状和尺寸，如果出现粉化将不能使制冷机维持性能甚至不能正常工作。

美国宇航公司称已将由另一家公司采用烧结工艺的 La (FeSi) ₁₃H成型颗粒材料直接用作磁制冷机的磁回热器并取得较好结果，但并没有说明其是否能长期稳定，也没有给出成型材料的成相率和均匀性，更没有说明其工艺，也没有查到其是否申请制备工艺专利。对于前述具有巨磁热效应的材料体系，一方面成型烧结工艺并不具有普遍适应性，另一方面成型烧结工艺也难以做到制成材料的高成相率和均匀性而影响磁制冷材料作为磁制冷工质的性能。

对磁制冷机，最大的能源消耗在于循环传热流体的驱动功，其主要部分用于克服循环传热流体通过磁制冷工质床的流动阻力。从热工上讲，一方面要求磁制冷工质床有尽量大的传热比表面积，另一方又要求循环传热流体在流过磁制冷工质床时流动阻力要尽量小，这二方面往往是矛盾的，例如：采用密集堆积的球形颗粒作为磁制冷工质床，虽然比表面积可以很高，但其流动阻力确很大，且球直径越小传热比表面积越大但流动阻力也迅速上升。理论和实验都证明采用规整填料形式可以在不明显降低传热比表面积同时大幅降低流动阻力，从而提高磁制冷机的热工效率。

有文献报道采用较易直接加工成型的金属 Gd直接轧制为一定厚度的片状作为磁制冷机磁制冷工质床，但他们仅仅采用简单的整体片状层叠堆结构。该方法的缺陷在于：一方面由于使用单一材料的材料特性限制，另一方面所制成的磁制冷工质床传热比表面积大幅下降且纵向漏热较大，会使磁制冷机的效率降低且不可能实现可实际应用的制冷温跨，该方法也不适用于其它难以成形的磁制冷材料体系。发明内容

本发明的目的在于提供一种磁制冷工质床及制备方法，该磁制冷工质床填料规整，同时具有尽量大的传热比表面积和尽量小的循环传热流体流过磁制冷工质床的流动阻力；并解决磁制冷材料的粉化问题；方便地实现多种磁制冷材料的高效组合，有效提高磁制冷机的热工效率。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的磁制冷工质床，如图 1所示，其为由 n个磁制冷工质床组件组成的柱状体，其中， n=l〜1000; 所述 n个磁制冷工质床组件按所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点由高至低顺序排列组合而成；

所述的磁制冷工质组件为具有便于形成高比表面积和低阻流道的平直片状磁制冷工质组件、直波浪纹片状磁制冷工质组件或之字形波浪纹片状磁制冷工质组件，其厚度为 0. 1至 2. 0毫米。

所述的 n个磁制冷工质床组件的长度相等、部分相等或各不相等。

所述柱状体为圆形等截面柱状体、三角形等截面柱状体或多边形等截面柱状体。

所述的波浪纹为正弦波周期波浪纹或三角形波周期波浪纹；其周期波浪纹的半峰高与磁制冷工质部件厚度之比为 0. 5〜2. 0。

所述磁制冷工质床组件中相邻的磁制冷工质床组件所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点相同或不相同。本发明提供的磁制冷工质床的制备方法，参见图 2，其包括以下步骤：

1 ) 制备磁制冷粉体材料：

制备居里温度或相变温度在磁制冷机工作温区上限至下限之间的磁制冷粉体材料；

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将制备的不同磁制冷粉体材料分别均匀浸入粘结胶体中得含磁制冷粉体材料和粘结胶体的混合物，之后将所述混合物分别装入模具加压压实为片状，经脱模并固化后形成片状磁制冷工质床组件或进一步加工成片状磁制冷工质床组件；所述的片状磁制冷工质组件为具有便于形成高比表面积和低阻流道的平直片状磁制冷工质组件、直波浪纹片状磁制冷工质组件或之字形波浪纹片状磁制冷工质组件；所述片状磁制冷工质床组件厚度为 0. 1至 2. 0毫米；

所述的粘结胶体为与浸入的磁制冷粉体材料兼容且适用于对应工作温区的粘结胶体；

所述的粘结胶体重量占所述含磁制冷粉体材料和粘结胶体的混合物重量的 0.1%〜10%；

3) 再将所得磁制冷工质床组件按所用磁制冷材料的居里点温度或等效居里点温度由高至低顺序排列组合成柱状体型磁制冷工质床。

所述磁制冷工质床组件的长度相等、部分相等或各不相等。

所述磁制冷工质床组件中相邻的磁制冷工质床组件所用磁制冷材料的居里点温度或等效居里点温度相同或不相同。

所述的波浪纹为正弦波周期波浪纹或三角形波周期波浪纹；其周期波浪纹的半峰高与片状磁制冷工质部件厚度之比为 0. 5〜2. 0。本发明方法制备的磁制冷工质床具有如下优点：

填料规整，可使磁制冷工质床同时具有尽量大的传热比表面积和尽量小的循环传热流体流过磁制冷工质床的流动阻力；可解决磁制冷材料的粉化问题；可方便地实现多种磁制冷材料的高效组合，有效提高磁制冷机的热工效率。尤其是 La(FeSi)₁₃H体系的磁制冷材料，且可比同等重量的钆球填充同等长度的磁制冷工质床的传热流体的传热阻力损失减少近 50%，在 0-1.5T磁场变化下等效积分磁熵变大 50%，等效磁熵变曲线在制冷机工作的上限 30°C和下限 5°C 均高出钆数倍（在此温跨下，采用单一钆工质已难以获得有效的制冷量）。综合上述因素，采用本发明磁制冷工质床的磁制冷机热工效率有巨大提高。附图说明

图 1为本发明磁制冷工质床 (实施例 5 )的结构示意图；

图 2 a、图 2 b、图 2 c、图 2 d分别为磁制冷工质床组件的形状示意图；图 3为实施例 1中磁制冷工质床示意图；

图 4为实施例 2中磁制冷工质床组件示意图；

图 5为实施例 3中磁制冷工质床示意图；

图 6为实施例 4中磁制冷工质床示意图。具体实式

下面结合附图及具体实施例进一步阐述本发明。

实施例 1 : 制备本发明用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 25°C的主动磁回热式磁制冷工质床。

1) 制备磁制冷粉体材料：

制备居里点温度为 27.5°C的 L^FeSi H^磁制冷粉体材料；

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将 L_a(F_eSi)₁₃HL₅ 磁制冷粉体材料均匀浸入酚醛粘结胶体中得到含 LaCFeSDnHLs磁制冷粉体材料和酚醛粘结胶体的混合物，所述酚醛粘结胶体的含量占所述混合物重量的 10%wt; 之后将所述混合物装入模具加压压实为厚度为 0.5毫米的平直片状物 1 (如图 2a所示）和平直波浪纹 (如图 2b所示，波浪纹半峰高为 0.25毫米)片状物 2两种片状物，待脱模并固化后，再对其进一步加工使两种片状物长度均为 60.0毫米；

3)将长度均为 60.0毫米的两种片状物，按平直片状物 1上叠摞平直波浪纹片状物 2，平直波浪纹片状物 2上再叠摞平直片状物 1的规律，将两种片状物间隔叠摞成一体，之后加工成等圆柱截面的柱状体（图 3所示）；该柱状体即为本实施例的用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 25°C的主动磁回热式磁制冷工质床。实施例 2: 制备本发明用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 5°C的主动磁回热式磁制冷工质床。

1) 制备磁制冷粉体材料：

按磁制冷机要求设计并通过调整吸氢工艺改变间隙 H 的含量制备居里点温度从 7.5°C至 30°C (间隔为 2.5°C)的 10 种磁制冷粉体材料： L^FeSi^Hn La(FeSi)i₃Hi.i , La(FeSi)i₃Hi.i₅ , La(FeSi)i₃Hi.₂, La(FeSi)i₃Hi.₂₅ , La(FeSi)i₃Hi.₃ , La(FeSi)₁₃H_L35， La(FeSi)i₃Hi.₄, La eSi H^和 La eSi H ;

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将每一种磁制冷粉体材料分别均匀浸入环氧树脂粘结胶体中得到 10种含不同磁制冷粉体材料和环氧树脂粘结胶体的混合物；每一种混合物中的环氧树脂粘结胶体的含量均占相应混合物重量的 0.1% ;

将所述 10种混合物分别装入模具加压压实制备厚度为 0.1毫米的平直片状物，待脱模并固化后，对所述平直片状物用激光定位打孔；

3 ) 之后，将 100片同种磁制冷粉体材料片状物物叠摞组成一个立方体形磁制冷单元，这样， 10种含不同磁制冷粉体材料的片状物共组成 10个不同居里点温度的立方体形磁制冷单元；将该 10个不同居里点温度的立方体形磁制冷单元从 7.5°C至 30°C (间隔为 2.5°C)的顺序排列叠摞成一个长方体（如图 4所示，该长方体的每片平直片状物上的孔相互连通）；该长方体即为本实施例的用于实现环境温度为 32.5°C、制冷温度为 5°C的主动磁回热式磁制冷工质床。实施例 3: 本发明用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 25°C的主动磁回热式磁制冷工质床，

1) 制备磁制冷粉体材料：

按磁制冷机要求设计并通过调整吸氢工艺改变间隙 C、 H的含量制备出居里点温度为 27.5°C的 L^FeSi C^H^磁制冷粉体材料；

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将 La eSi C^H 磁制冷粉体材料均匀浸入酚醛粘结胶体中得含 LaCFeSDnCo.aHi.s磁制冷粉体材料和酚醛粘结胶体的混合物；所述酚醛粘结胶体的含量占所述混合物重量的 5%;再将所述混合物装入模具加压压实成厚度为 0.1 毫米的平直片状物 1和之字型三角形波浪纹 (如图 2d所示，其波浪纹半峰高为 0.2毫米）片状物 3二种片状物，待脱模并固化后，再对其进一步加工使两种片状物长度均为 60.0毫米；

3 ) 再按磁制冷机要求，将长度均为 60.0毫米的两种片状物，按平直片状物 1之上叠摞之字型三角形波浪纹片状物 3，之字型三角形波浪纹片状物 3上再叠摞平直片状物 1的规律，将两种片状物间隔叠摞成一体，之后加工成三角形截面的柱状体（图 5所示）；该柱状体为本实施例的用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 25°C的主动磁回热式磁制冷工质床。实施例 4: 本发明用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 20°C的主动磁回热式磁制冷工质床。

1) 制备磁制冷粉体材料：

制备出相变温度为 25°C的 Gd₆Co₂Si₃磁制冷粉体材料；

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将 Gd₆Co₂Si₃ 磁制冷粉体材料均匀浸入环氧树脂粘结胶体中得到含 Gd₆Co₂Si₃磁制冷粉体材料和环氧树脂粘结胶体的混合物；所述环氧树脂粘结胶体的含量占所述混合物重量的 5%; 之后，将所述混合物装入模具加压压实为厚度约为 2.0毫米的平直片状物，再对其进一步加工使片状物长度均为 60.0毫米；

3) 再按磁制冷机要求，将所述片状物叠摞成一个四边形等截面的柱状体，该柱状体即为本实施例的用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 20°C的主动磁回热式磁制冷工质床（如图 6所示）。实施例 5: 本发明用于实现环境温度为 30°C、制冷温度为 5°C的主动磁回热式磁制冷工质床。

1) 制备磁制冷粉体材料：

按磁制冷机要求设计并通过调整吸氢工艺改变间隙 H 的含量制备出居里点温度从 5°C至 30°C (间隔为 5°C)的 6种组份不同的磁制冷粉体材料， BP : 第一种磁制冷粉体材料为（La eSi HLo; 第二种磁制冷粉体材料为 L_a(F_eSi)₁₃ ._{1 ;} 第三种磁制冷粉体材料为 La eSi H^ 第四种磁制冷粉体材料为 I^FeSi^Hu; 第五种磁制冷粉体材料为 L^FeSi^Hw；第六种磁制冷粉体材料为

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将每一种磁制冷粉体材料分别均匀浸入环氧树脂粘结胶体中得到 6 种含不同磁制冷粉体材料和环氧树脂粘结胶体的混合物；每一种混合物中的环氧树脂粘结胶体含量均占相应混合物重量的 5%;

将每一种混合物装入模具加压压实制备出厚度为 0.5毫米的平直片状物和平直波浪纹 (波浪纹半峰高取 0.5毫米)片状物二种片状物；待脱模并固化后，对所述片状物进行加工，使第一种磁制冷粉体材料的两种片状物长度和第二种磁制冷粉体材料的两种片状物长度均为 9.0毫米；第三种磁制冷粉体材料的两种片状物长度均为 12.0; 第四种磁制冷粉体材料的两种片状物长度均为 15.0; 第五种磁制冷粉体材料的两种片状物长度和第六种磁制冷粉体材料的两种片状物长度均为 18.0毫米;

3 ) 再按磁制冷机要求，将每一种磁制冷材料的两种片状物按一片平直片状物上叠摞一片平直波浪纹片状物，一片平直波浪纹片状物上再叠摞一片平直片状物规律，将每一种磁制冷材料的两种片状物间隔排列组装制作成一个磁制冷单元；即第一种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 11 ; 第二种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 12; 第三种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 13 ; 第四种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 14; 第五种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 15 ;第六种磁制冷材料的两种片状物制成图 1所示的磁制冷单元 16; 再将磁制冷单元 11、磁制冷单元 12、磁制冷单元 13、磁制冷单元 14、磁制冷单元 15和磁制冷单元 16依次叠摞成图 1所示的长度为 81毫米的本实施例的磁制冷工质床。

基于上面所述，本发明的磁制冷工质床还可以用一种具有一定居里温度的磁制冷材料，制成蜂窝煤状的磁制冷工质床。

本发明方法制备的磁制冷工质床具有如下优点：

填料规整，可使磁制冷工质床同时具有尽量大的传热比表面积和尽量小的循环传热流体流过磁制冷工质床的流动阻力；可解决磁制冷材料的粉化问题；可方便地实现多种磁制冷材料的高效组合，有效提高磁制冷机的热工效率。尤其是 La(FeSi)₁₃H体系的磁制冷材料，且可比同等重量的钆球填充同等长度的磁制冷工质床的传热流体的传热阻力损失减少近 50%，在 0-1.5T磁场变化下等效积分磁熵变大 50%，等效磁熵变曲线在制冷机工作的上限 30°C和下限 5 °C 均高出钆数倍（在此温跨下，采用单一钆工质已难以获得有效的制冷量）。综合上述因素，采用本发明磁制冷工质床的磁制冷机热工效率有巨大提高。

Claims

权利要求

1、一种磁制冷工质床，其为由 n个磁制冷工质床组件组成的柱状体，其中， n=l〜1000; 所述 n个磁制冷工质床组件按所用磁制冷材料的居里温度或相变温度由高至低顺序排列组合而成；

2、按权利要求 1所述的磁制冷工质床，其特征在于，所述的 n个磁制冷工质床组件的长度相等、部分相等或各不相等。

3、按权利要求 1所述的磁制冷工质床，其特征在于，所述柱状体为圆形等截面柱状体、三角形等截面柱状体或多边形等截面柱状体。

4、按权利要求 1所述的磁制冷工质床，其特征在于，所述的波浪纹为正弦波周期波浪纹或三角形波周期波浪纹；其周期波浪纹的半峰高与磁制冷工质部件厚度之比为 0. 5〜2. 0。

5、按权利要求 1所述的磁制冷工质床，其特征在于，所述磁制冷工质床组件中相邻的磁制冷工质床组件所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点相同或不相同。

6、一种磁制冷工质床的制备方法，包括以下步骤：

1 ) 制备磁制冷粉体材料：

2) 制备片状磁制冷工质床组件：

将制备的不同磁制冷粉体材料分别均匀浸入粘结胶体中得含磁制冷粉体材料和粘结胶体的混合物，之后将所述混合物分别装入模具加压压实为片状，经脱模并固化后形成片状磁制冷工质床组件或进一步加工成片状磁制冷工质床组件；所述的片状磁制冷工质组件为具有便于形成高比表面积和低阻流道的平直片状磁制冷工质组件、直波浪纹片状磁制冷工质组件或之字形波浪纹片状磁制冷工质组件；所述片状磁制冷工质床组件厚度为 0. 1至 2. 0毫米；所述的粘结胶体为与浸入的磁制冷粉体材料兼容且适用于对应工作温区的粘结胶体；

所述的粘结胶体重量占所述含磁制冷粉体材料和粘结胶体的混合物重量的

0.1%〜10%；

3 ) 再将所得磁制冷工质床组件按所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点由高至低顺序排列组合成柱状体型磁制冷工质床。

7、按权利要求 6所述的磁制冷工质床及制备方法，其特征在于，所述磁制冷工质床组件的长度相等、部分相等或各不相等。

8、按权利要求 6所述的磁制冷工质床及制备方法，其特征在于，所述磁制冷工质床组件中相邻的磁制冷工质床组件所用磁制冷材料的居里温度点或相变温度点相同或不相同。

9、按权利要求 6所述的磁制冷工质床及制备方法，其特征在于，所述柱状体为圆形等截面柱状体、三角形等截面柱状体或多边形等截面柱状体。

10、按权利要求 6所述的磁制冷工质床及制备方法，其特征在于，所述的波浪纹为正弦波周期波浪纹或三角形波周期波浪纹；其周期波浪纹的半峰高与片状磁制冷工质部件厚度之比为 0. 5〜2. 0。