CN109763049B - 复合磁制冷材料及其制备方法、磁制冷设备 - Google Patents

Abstract

本申请涉及复合磁制冷材料及其制备方法、磁制冷设备。根据一实施例，一种复合磁制冷材料可包括：磁制冷材料的颗粒；以及液态金属材料基质，其中，所述磁制冷材料的颗粒分散于所述液态金属材料基质中，所述液态金属材料基质用作粘接剂以将所述磁制冷材料的颗粒彼此粘结。所述复合磁制冷材料具有优异的韧性和导热性，能被形成为任意期望的形状以用于各种磁制冷设备中。

Description

复合磁制冷材料及其制备方法、磁制冷设备

技术领域

本申请总体上涉及磁制冷领域，更具体地，涉及一种复合磁制冷材料及其制备方法，所述复合磁制冷材料具有优异的韧性和导热性，能被形成为任意期望的形状。本发明还涉及包括所述复合磁制冷材料的磁制冷设备。

背景技术

传统制冷技术是基于制冷工质在压缩和膨胀过程中的放热和吸热来实现制冷，这种技术制冷的卡诺循环热效率仅为大约5～10％，效率较低。而且，传统制冷技术中常用的制冷工质例如氟利昂会破坏大气臭氧层，对自然环境造成不可逆的伤害，目前已被国际社会限制和禁止使用。因此，寻找绿色环保且高效节能的新型制冷技术已成为世界范围内亟待解决的问题。

磁制冷技术就是未来制冷技术的有力候选者，其采用磁性材料作为制冷工质，具有对环境无害、噪音小、寿命长、可靠性好和效率高(可达30～60％)等显著优点，被誉为高新绿色制冷技术，在低温工程、石油化工、高能物理、电力工业、精密仪器、超导电技术、航空航天、医疗器械等众多领域有着巨大的应用潜力。

作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。1997年，美国Ames实验室的Pecharsky和Gschneidner报道了Gd₅(Si_xGe_1-x)₄在室温附近表现出巨磁热效应，标志着室温磁制冷材料探索的首次突破，同时，也掀起了磁制冷材料，尤其是室温附近的磁制冷材料的探索和机理研究的热潮。迄今为止，世界各国已研究并发现了许多室温附近具有巨磁热效应的磁制冷材料，如Gd₅(Si_xGe_1-x)₄、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe，M)₁₃(M＝Si、A1)基化合物、MnAs基化合物等。目前，La(Fe，Si)₁₃基化合物是被国际上广泛接受、最具有应用前景的室温区磁制冷材料。该磁制冷材料具有原料价格低廉、相变温度和相变性质可调、且室温附近磁熵变和绝热温变大等优点。2006年，美国国家航天技术中心首次将La(Fe，Si)₁₃基材料用于磁制冷样机中，初步结果显示其制冷能力优于传统磁制冷工质Gd。2014年，中国科学院物理研究所成功制备了公斤级La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料，为其实际应用奠定了坚实的基础。

发明内容

然而，本发明人在实验中发现，以La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料为代表的诸多磁制冷材料一般都具有一个明显的缺点，即柔韧性差，易碎，因此不易将其加工成期望的形状，尤其是常用的板状形状，或者其在使用过程中容易破碎，导致其使用寿命较短，维护成本较高。

一种尝试是用常用的有机粘接剂将磁制冷材料的粉末或颗粒粘结到一起，形成具有期望形状的块体。然而，这种方法也存在许多尚未克服的问题。有机粘接剂的韧性差，热导率低，而且热膨胀系数与磁制冷材料差异较大，因此并不能良好地适用于磁制冷应用中。

针对本领域的上述和其他问题，提出了本发明。

根据一实施例，提供一种复合磁制冷材料，包括：磁制冷材料的颗粒；以及液态金属材料基质，其中，所述磁制冷材料的颗粒分散于所述液态金属材料基质中，所述液态金属材料基质用作粘接剂以将所述磁制冷材料的颗粒彼此粘结。

在一些示例中，所述磁制冷材料包括La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料。

在一些示例中，所述磁制冷材料包括L_a0.7Ce_0.3Fe_11.48Mn_0.12Si_1.4H_1.8。

在一些示例中，所述液态金属材料基质包括铁磁性或非磁性液态金属材料。

在一些示例中，所述液态金属材料基质包括Ga或者Ga的合金。

在一些示例中，所述液态金属材料基质包括Ga_xIn_y合金，其中x∶y的值小于等于1或者大于等于15。

在一些示例中，所述液态金属材料基质的熔点高于20℃并且低于200℃。

根据另一实施例，提供一种制备复合磁制冷材料的方法，包括：制备磁制冷材料的颗粒；将所述磁制冷材料的颗粒分散于熔融状态的液态金属材料基质中；以及冷却所述液态金属材料基质以获得复合磁制冷材料。

在一些示例中，所述熔融状态的液态金属材料基质的温度低于所述磁制冷材料的脱氢温度。

根据另一实施例，提供一种磁制冷设备，包括由上述复合磁制冷材料形成的磁制冷元件。

本申请的复合磁制冷材料由于采用液态金属作为磁制冷材料颗粒的粘接剂，实现了许多优点。例如，液态金属具有良好的韧性，利于块体材料的再加工成形，而且液态金属具有良好的导热性，适于应用于磁制冷应用中，能够保证制冷效率。此外，液态金属的热膨胀系数和磁制冷材料接近，熔点低，低于磁制冷材料的脱氢温度，所以制备工艺不会影响磁制冷材料的制冷属性。再此外，液态金属还具有抗腐蚀性强等优点，能够提高复合材料的使用寿命，降低成本。因此，本申请的复合磁制冷材料具有非常高的实际应用价值。

本申请的上述和其他特征和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。

附图说明

通过结合附图对本申请的示例性实施例进行更详细的描述，本申请的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本申请实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。

图1图示了根据本申请一示例性实施例的复合磁制冷材料的示意图。

图2图示了根据本申请一示例性实施例的制备复合磁制冷材料的方法的流程图。

具体实施方式

下面，将参考附图详细地描述本申请的示例性实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是本申请的全部实施例，应理解，本申请不受这里描述的示例实施例的限制。

图1图示了根据本申请一示例性实施例的复合磁制冷材料的示意图。如图1所示，复合磁制冷材料10包括液态金属材料基质12和磁制冷材料的颗粒14。

磁制冷材料的颗粒14可以由任何可使用的磁制冷材料制成，例如上面提到的La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料或者其他类型的磁制冷材料等。作为La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料的示例，可包括La_0.7Ce_0.3Fe_11.48Mn_0.12Si_1.4H_1.8，但是本发明不限于此。例如，磁制冷材料的颗粒14可包括其他铁磁性或非磁性液态金属材料，容易理解的是，铁磁性液态金属材料是优选的，因为其可以增强施加给磁制冷材料的磁场强度，从而提高制冷效率。

磁制冷材料的颗粒14可以根据材料和/或所制备的复合磁制冷材料的大小来选择，一般而言，可以在0.1μm至2mm的范围内。如果颗粒尺寸过大，其容易破碎，如果过小，一方面需要更高的研磨成本，另一方面也会影响磁制冷材料的磁属性，因此都不是优选的。磁制冷材料的颗粒14可以具有任意形状，例如不规则形状，而不限于图1所示的圆形。

磁制冷材料的颗粒14分散于液态金属材料基质12中，从而液态金属材料基质12可以用作粘接剂，以将磁制冷材料的颗粒14彼此粘结，形成图1所示的一体结构。在一些实施例中，优选地，液态金属材料基质12的熔点低于磁制冷材料的脱氢温度，但是高于工作温度。例如，液态金属材料基质12的熔点可以高于20℃并且低于200℃，优选地高于40℃并且低于180℃，更优选地高于60℃并且低于180℃。这样，在利用液态金属材料基质12粘结磁制冷材料的颗粒14时，不会因为温度过高而改变磁制冷材料的制冷性质(例如由于脱氢而导致制冷属性劣化)，也不会因为工作期间温度过高而导致复合磁制冷材料中的液态金属熔化。

本发明人通过实验发现，用于复合磁制冷材料10的液态金属材料基质12的示例优选地可包括Ga或者Ga的合金，例如Ga_xIn_y合金。实验发现，Ga_xIn_y合金的熔点随着In含量的增大而先减小，后增大。为了确保液态金属材料基质12的熔点在期望的范围内，优选地，Ga_xIn_y合金中x∶y的值在小于等于1或者大于等于15的范围内。

本申请另一实施例还提供一种制备上述复合磁制冷材料10的方法，如图2所示。参照图2，制备复合磁制冷材料的方法20可始于步骤S22，制备磁制冷材料的颗粒。如前所述，磁制冷材料本身韧性差，容易破碎，因此能容易地加工成颗粒，例如用球磨机研磨成期望大小的颗粒。然后，在步骤S24，可以将磁制冷材料的颗粒分散于熔融状态的液态金属材料基质中，例如可以通过搅拌而使磁制冷材料的颗粒基本均匀地分散于熔融状态的液态金属材料基质中。如前所述，液态金属材料基质的熔点低于磁制冷材料的脱氢温度，从而在该步骤中不会因为热处理而改变磁制冷材料的性质。然后在步骤S24中，可以冷却液态金属材料基质以获得复合磁制冷材料10。应理解，在冷却步骤S24之前，还可以将熔融状态的液态金属材料基质和其中的磁制冷材料颗粒例如用模具形成期望的形状，然后通过冷却步骤S24即可得到期望形状的磁制冷元件，例如磁制冷板或块等。

本申请另一实施例还提供一种磁制冷设备，其包括由上述复合磁制冷材料10形成的磁制冷元件。由于磁制冷设备本身而言在本领域中是广为周知的，这里不再赘述其结构和运行原理等细节，以避免模糊本发明的改善点。

以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。

本申请中涉及的器件、装置、设备、系统的方框图仅作为例示性的例子并且不意图要求或暗示必须按照方框图示出的方式进行连接、布置、配置。如本领域技术人员将认识到的，可以按任意方式连接、布置、配置这些器件、装置、设备、系统。诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“诸如但不限于”，且可与其互换使用。

还需要指出的是，在本申请的装置、设备和方法中，各部件或各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。

提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。

为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。

Claims (7)

1.一种复合磁制冷材料，包括：

磁制冷材料的颗粒；以及

液态金属材料基质，所述液态金属材料基质的熔点低于所述磁制冷材料的脱氢温度，高于工作温度，

其中，所述磁制冷材料的颗粒分散于所述液态金属材料基质中，所述液态金属材料基质用作粘接剂以将所述磁制冷材料的颗粒彼此粘结，所述磁制冷材料为La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，所述液态金属材料基质为Ga_xIn_y合金，其中x:y的值小于等于1或者大于等于15。

2.根据权利要求1所述的复合磁制冷材料，其中，所述磁制冷材料为La_0.7Ce_0.3Fe_11.48Mn_0.12Si_1.4H_1.8。

3.根据权利要求1所述的复合磁制冷材料，其中，所述液态金属材料基质为铁磁性或非磁性液态金属材料。

4.根据权利要求1所述的复合磁制冷材料，其中，所述液态金属材料基质的熔点高于20℃并且低于200℃。

5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的复合磁制冷材料的方法，包括：

制备磁制冷材料的颗粒；

将所述磁制冷材料的颗粒分散于熔融状态的液态金属材料基质中；以及

冷却所述液态金属材料基质以获得复合磁制冷材料。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述熔融状态的液态金属材料基质的温度低于所述磁制冷材料的脱氢温度。

7.一种磁制冷设备，包括由权利要求1至4中的任一项所述的复合磁制冷材料形成的磁制冷元件。

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