CN102077303A - 用于换热器的开孔多孔成型体 - Google Patents

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Abstract

一种用于换热器的开孔多孔成型体，其包含例如选自如下的热磁材料：(1)通式(I)的化合物：(AyBy-1)2+δCwDxEz(I)，其中：A为Mn或Co；B为Fe、Cr或Ni；C、D、E具有非零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb且C、D、E中至少两个相互不同，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si；δ为-0.1至0.1；w、x、y、z为0-1，其中w+x+z＝1。

Description

用于换热器的开孔多孔成型体
热磁材料，也称作磁热材料，可例如在冰箱或空调装置、蒸汽泵中用于冷却，或用于由热直接发电，而没有转化成机械能的中间环节。
这种材料原则上是已知的，例如描述于WO 2004/068512中。磁冷却技术基于磁热效应(MCE)，可构成已知的蒸汽循环冷却方法的替代。在具有磁热效应的材料中，通过外部磁场使无规取向的磁矩取向导致该材料发热。该热量可通过热传递由MCE材料转移至周围大气中。然后当磁场关闭或移去时，磁矩回复至无规取向，这导致该材料冷却至环境温度以下。该效应可用于冷却目的；还参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页。通常，传热介质如水用于从磁热材料除去热。
用于热磁发电机中的材料同样基于磁热效应。在具有磁热效应的材料中，通过外部磁场使无规取向的磁矩取向导致该材料发热。该热量可通过热传递由MCE材料释放至周围大气中。然后当磁场关闭或移去时，磁矩回复至无规取向，这导致该材料冷却至环境温度以下。该效应可首先用于冷却目的，其次用于将热转化成电能。
电能的磁热产生与磁加热和冷却相关。在第一概念时，能量产生的方法描述为热磁能量产生。与Peltier或Seebeck型装置相比，这些磁热装置可具有显著更高的能量效率。
这种物理现象的研究开始于19世纪后期，当时两位科学家，Tesla和Edison提交了关于热磁发电机的专利。在1984年，Kirol描述了大量可能的应用并对其进行了热力学分析。那时，钆被认为是用于接近室温的应用中的潜在材料。
热磁发电机例如由N.Tesla描述于US 428,057中。认为由于加热至特定温度，铁或其它磁性物质的磁性可部分或完全损坏或可消失。在冷却过程中，磁性重新确立并返回起始状态。该效应可用于产生电力。当电导体暴露于变化的磁场时，磁场的变化导致导体中电流的感生。当例如磁性材料被线圈围绕，然后在永久磁场中加热，然后冷却时，每种情况下电流在加热和冷却过程中在线圈中感生。这使热能转化成电能，同时没有中间转化成机械功。在Tesla描述的方法中，铁作为磁性物质通过烘箱或封闭的壁炉加热，然后再次冷却。
对于热磁或磁热应用，该材料应允许有效的热交换以便能够实现高效率。在冷却过程中和在发电过程中，热磁材料均用于换热器中。
本发明的目的是提供适用于换热器中，尤其是用于冷却目的或用于发电的热磁成型体。这些成型体应允许高传热，对于热交换介质具有低流阻并具有高磁热密度(magnetocaloric density)。
根据本发明，该目的通过用于换热器、磁冷却或蒸汽泵或热磁发电机的开孔多孔成型体实现，其包含选自如下的热磁材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz    (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个不同，具有非零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1至0.1的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0-3，优选0-2的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)
其中x为1.7-1.95的数，和
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7-8.5的p掺杂的金属，
(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4    (V)
其中x为0.2-1的数，
(5)Fe2P基化合物，
(6)钙钛矿型亚锰酸盐，
(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物：
Tb5(Si4-xGex)    (VI)
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe    (VII)
其中X＝Dy、Ho、Tm，
(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物：
Mn2-xZxSb     (VIII)
Mn2ZxSb1-x    (IX)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可由As替换。
根据本发明，发现当上述热磁材料具有开孔多孔结构时，它们可有利地用于换热器、磁冷却、蒸汽泵或热磁发电机或再生炉中。
根据本发明，孔隙率优选为5-95％，更优选为30-95％。
术语“开孔”意指成型体具有通过孔相互连接形成的连续通道。这允许液体载热介质如水、水/醇混合物、水/盐混合物或气体如空气或惰性气体流动。优选使用水或水/醇混合物，其中醇可为单-或多元醇。例如它可为二醇。
孔隙率、孔大小分布和连续通道的比例可根据实际需要调整。孔隙率应足够高使得可实现通过流体传热介质快速排热。在快速排热的情况下，可以高频率将材料引入磁场中或从其中再次除去。在这种情况下，孔隙率高。为了能够交换大量热，需要大量材料和因此低孔隙率。在低孔隙率的情况下，可将大量材料引入磁场中并可传送大量热。然而，这可削弱通过载热介质热交换。因此，孔隙率可根据具体需要，以及根据所用热磁材料自由选择。
在本发明的一个实施方案中，成型体因此具有优选30-60％，更优选30-50％的低至中等孔隙率。在另一实施方案中，高孔隙率成型体的孔隙率优选为60-95％，尤其是80-95％。
每种情况下孔隙率均基于体积。
平均孔径优选为0.1-300μm，更优选为0.3-200μm。平均孔径也可根据具体要求确立。
当通过颗粒、粉末或压块的烧结生产成型体时，孔径可借助成型体生产中的粒度分布确立。通常，平均孔径比平均粒径小15-40倍，尤其是小20-30倍。
根据本发明，开孔的比例基于孔体积为优选至少30％，更优选至少60％，尤其是至少80％。
当存在流动通道时，流动通道的体积基于多孔成型体的总体积为优选10-80％，尤其是30-60％。
在一个实施方案中，成型体的表面积与体积之比为至少250m2/m3。在具体实施方案中，表面积与体积之比也可为至少500m2/m3。表面积通过BET方法测定，孔体积通过水银孔隙率检测计测定。也可使用光学分析方法。
在本发明另一实施方案中，平均孔大小为250-5100μm，更优选为635-5100μm。250-5100μm的平均孔径相当于约100-5ppi(每英寸的孔数)。1ppi相当于约0.0254孔/m。
对于合适孔隙率的描述，还可参考US 2003/0116503和DE-A-102 08711。
根据本发明使用的材料原则上是已知的，一些例如描述于WO2004/068512中。
金属基材料选自以上化合物(1)-(8)。
根据本发明特别优选选自化合物(1)、(2)和(3)以及(5)的金属基材料。
根据本发明特别合适的材料例如描述于WO 2004/068512，RareMetals，第25卷，2006，第544-549页，J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)，Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页和Physica B 327(2003)，第431-437页中。
在上述通式(I)化合物中，C、D和E优选相同或不同且选自P、Ge、Si、Sn和Ga中至少一种。
通式(I)的金属基材料优选选自至少四元化合物，除了Mn、Fe、P和如果合适的话Sb之外，其额外包含Ge或Si或As或Ge和Si，Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％的组分A为Mn。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的B为Fe。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的C为P。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的E为Si。
该材料优选具有通式MnFe(PwGexSiz)。
x优选为0.3-0.7的数，w小于或等于1-x且z对应于1-x-w。
该材料优选具有晶体六方Fe2P结构。合适材料的实例为MnFeP0.45-0.7、Ge0.55-0.30和MnFeP0.5-0.70、(Si/Ge)0.5-0.30。
合适的化合物还有Mn1+xFe1-xP1-yGey，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6。同样合适的有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSbz的化合物，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6，z小于y且小于0.2。合适的还有式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSiz的化合物，其中x为0.3-0.5，y为0.1-0.66，z小于或等于y且小于0.6。
合适的还有来自Fe2P和FeAs2，任选Mn和P的Fe2P基化合物。它们例如对应于通式MnFe1-xCoxGe，其中x＝0.7-0.9，Mn5-xFexSi3，其中x＝0-5，Mn5Ge3-xSix，其中x＝0.1-2，Mn5Ge3-xSbx，其中x＝0-0.3，Mn2-xFexGe2，其中x＝0.1-0.2，(Fe1-xMnx)3C，其中x＝...-...，Mn3-xCoxGaC，其中x＝0-0.05。
优选的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物为La(Fe0.90Si0.10)13、La(Fe0.89Si0.11)13、La(Fe0.880Si0.120)13、La(Fe0.877Si0.123)13、LaFe11.8Si1.2、La(Fe0.88Si0.12)13H0.5、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0、LaFe11.7Si1.3H1.1、LaFe11.57Si1.43H1.3、La(Fe0.88Si0.12)H1.5、LaFe11.2Co0.7Si1.1、LaFe11.5Al1.5C0.1、LaFe11.5Al1.5C0.2、LaFe11.5Al1.5C0.4、LaFe11.5Al1.5Co0.5、La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17、La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17。
合适的含锰化合物为MnFeGe、MnFe0.9Co0.1Ge、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、MnFe0.6Co0.4Ge、MnFe0.5Co0.5Ge、MnFe0.4Co0.6Ge、MnFe0.3Co0.7Ge、MnFe0.2Co0.8Ge、MnFe0.15Co0.85Ge、MnFe0.1Co0.9Ge、MnCoGe、Mn5Ge2.5Si0.5、Mn5Ge2Si、Mn5Ge1.5Si1.5、Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0.1、Mn5Ge2.8Sb0.2、Mn5Ge2.7Sb0.3、LaMn1.9Fe0.1Ge、LaMn1.85Fe0.15Ge、LaMn1.8Fe0.2Ge、(Fe0.9Mn0.1)3C、(Fe0.8Mn0.2)3C、(Fe0.7Mn0.3)3C、Mn3GaC、MnAs、(Mn，Fe)As、Mn1+δAs0.8Sb0.2、MnAs0.75Sb0.25、Mn1.1As0.75Sb0.25、Mn1.5As0.75Sb0.25。
根据本发明合适的Heusler合金例如为Ni2MnGa、Fe2MnSi1-xGex，其中x＝0-1，例如Fe2MnSi0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、CoNb0.2Mn0.8Sb、CoNb0.4Mn0.6SB、CoNb0.6Mn0.4Sb、Ni50Mn35Sn15、Ni50Mn37Sn13、MnFeP0.45As0.55、MnFeP0.47As0.53、Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53、MnFeP0.89-χSiχGe0.11、χ＝0.22、χ＝0.26、χ＝0.30、χ＝0.33。
合适的还有Fe90Zr10、Fe82Mn8Zr10、Co66Nb9Cu1Si12B12、Pd40Ni22.5Fe17.5P20、FeMoSiBCuNb、Gd70Fe30、GdNiAl、NdFe12B6GdMn2。
钙钛矿型的亚锰酸盐例如为La0.6Ca0.4MnO3、La0.67Ca0.33MnO3、La0.8Ca0.2MnO3、La0.7Ca0.3MnO3、La0.958Li0.025Ti0.1Mn0.9O3、La0.65Ca0.35Ti0.1Mn0.9O3、La0.799Na0.199MnO2.97、La0.88Na0.099Mn0.977O3、La0.877K0.096Mn0.974O3、La0.65Sr0.35Mn0.95Cn0.05O3、La0.7Nd0.1Na0.2MnO3、La0.5Ca0.3Sr0.2MnO3。
其中x为0.2-1的通式(V)的Gd-和Si基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4
例如为Gd5(Si0.5Ge0.5)4、Gd5(Si0.425Ge0.575)4、Gd5(Si0.45Ge0.55)4、Gd5(Si0.365Ge0.635)4、Gd5(Si0.3Ge0.7)4、Gd5(Si0.25Ge0.75)4。
包含稀土元素的化合物为Tb5(Si4-xGex)，其中x＝0、1、2、3、4，或XTiGe，其中X＝Dy、Ho、Tm，例如Tb5Si4、Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGe、HoTiGe、TmTiGe。
通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物优选具有以下定义：z＝0.05-0.3，Z＝Cr、Cu、Ge、As、Co。
根据本发明使用的热磁材料可以以任何合适的方式生产。
热磁材料例如通过使用于所述材料的起始元素或起始合金在球磨机中固相反应，随后压制、在惰性气体气氛下烧结和热处理，随后缓慢冷却至室温而制备。这种方法例如描述于J.Appl.Phys.99，2006，O8Q107中。
也可以借助熔体纺丝加工。这使得可元素分布更均匀，这导致改善的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在其中所述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后通过喷嘴以熔融态喷至旋转铜辊上。其后在1000℃下烧结并缓慢冷却至室温。
另外，关于生产可参考WO 2004/068512。
通过这些方法得到的材料通常显示高热滞后。例如，在被锗或硅取代的Fe2P型化合物中，观察到10K或更大的大热滞后值。
因此，优选一种生产热磁材料的方法，其包括如下步骤：
a)使化学元素和/或合金在固相和/或液相中以对应于金属基材料的化学计量比反应，
b)如果合适的话将来自步骤a)的反应产物转化成固体，
c)将来自步骤a)或b)的固体烧结和/或热处理，
d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。
当在烧结和/或热处理之后不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后可显著降低并可实现大磁热效应。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100-10000K/s，更优选为200-1300K/s。尤其优选的冷却速率为300-1000K/s。
骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体如冷却水或冰/水混合物将固体骤冷。例如，可使固体落入冰冷却的水中。也可用过冷的气体如液氮将固体骤冷。其它骤冷方法为本领域技术人员已知的。这里有利的是可控且能快速冷却的方法。
生产热磁材料的其余方面都不那么关键；条件是最后步骤包括将烧结和/或热处理的固体以本发明冷却速率骤冷。该方法可应用于生产任何适于磁冷却的热磁材料，如上所述。
在本方法的步骤(a)中，在固相或液相中以对应于热磁材料的化学计量比将存在于后者磁热材料中的元素和/或合金转化。
优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。这种反应原则上是已知的；参见以上引用的文献。通常，将存在于后者热磁材料中的各元素的粉末或者两种或更多种各元素的合金的粉末以粉状形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以得到微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好混合，并导致粉末混合物中的固相反应。或者，将各元素作为粉末以所选择的化学计量比混合，然后熔融。
在密闭容器中组合加热使得固定挥发性元素和控制化学计量比。具体而言，在使用磷的情况下在开放系统中这将容易蒸发。
反应之后烧结和/或热处理固体，为此可提供一个或多个中间步骤。例如，可将步骤a)中得到的固体在烧结和/或热处理之前成型。
或者，可将由球磨机得到的固体送入熔体纺丝工艺。熔体纺丝工艺本身已知，例如描述于Rare Matals，第25卷，2006年10月，第544-549页，以及WO 2004/068512中。
在这些工艺中，将步骤a)中得到的组合物熔融并喷射至旋转的冷金属辊上。该喷射可通过喷嘴上游升压或喷嘴下游减压而实现。通常使用旋转铜鼓或辊，如果合适的话还可将其冷却。铜鼓优选以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速度旋转。在铜鼓上，将液体组合物以优选102-107K/s的速率，更优选至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2×106K/s的速率冷却。
熔体纺丝，如步骤a)中的反应一样，也可在减压下或在惰性气体气氛下进行。
由于可缩短随后的烧结和热处理，熔体纺丝实现高加工速率。因此特别是在工业规模上，热磁材料的生产变得在经济上明显更可行。喷雾干燥也导致高加工速率。特别优选进行熔体纺丝。
或者，在步骤b)中可进行喷雾冷却，其中将来自步骤a)的组合物熔体喷入喷雾塔中。例如，还可将喷雾塔冷却。在喷雾塔中，通常实现103-105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。
固体的烧结和/或热处理在步骤c)中进行，优选首先在800-1400℃的温度下进行烧结，然后在500-750℃的温度下进行热处理。例如，烧结然后可在500-800℃的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在1000-1300℃，尤其是1100-1300℃的温度下进行。热处理然后可例如在600-700℃下进行。
烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5-15小时。热处理优选进行10-100小时，更优选10-60小时，尤其是30-50小时。精确的时间可根据材料调整以适应实际要求。
在使用熔体纺丝工艺的情况下，可显著缩短烧结或热处理的时间至例如5分钟-5小时，优选10分钟-1小时。与烧结10小时且热处理50小时的其它常规值相比，这产生大的时间优势。
烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步密实。
因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续时间相当大地降低。这还使得连续制备热磁材料。
本发明开孔多孔成型体可例如以开孔泡沫形式存在。它可例如以板、蜂窝、单块的形式或以基质上的涂层形式存在。
开孔多孔结构可通过多种方法生产。
一种生产成型体的方法包括使热磁材料的粉末成型，其中结合粉末颗粒使得形成开孔多孔结构形式。可将粉末通过压制，如果合适的话与热处理联合，或通过烧结方法或通过发泡方法加工。
在通过压制加工的情况下，热磁材料粉末以确保所需孔隙率的特定粒度分布存在。该应用的平均粒径优选是所需平均孔径的20-30倍。同时将粉末压制成适于传热的成型体。孔大小分布通过粒度分布和施加的压力确立。也可使用添加剂以改善压制性能和压制产物的性能。例如可使用润滑剂或压片助剂。最佳孔大小分布通过压降所需参数引导且应最佳化以使能量损失最小。
压制可例如作为冷压或作为热压进行。压制以后进行所述烧结工艺。
在烧结方法或烧结金属方法中，首先将磁热材料粉末转化成所需形状的成型体，然后通过烧结相互结合，这提供所需的成型体。烧结同样可如上所述进行。
发泡方法可以以任何合适的方式进行；例如，将惰性气体吹入热磁材料熔体中以产生开孔多孔结构。也可使用其它发泡剂。
泡沫也可通过剧烈搅打、摇晃、喷雾或搅拌热磁材料熔体而形成。
根据本发明也可将热磁材料粉末引入聚合物粘合剂中，使所得热塑性模塑材料成型，除去粘合剂并烧结所得生坯。也可将热磁材料粉末用聚合物粘合剂涂覆并使它通过压制成型，如果合适的话同时热处理。
根据本发明，可使用可用作热磁材料的粘合剂的任何合适有机粘合剂。这些尤其是低聚或聚合体系，但也可使用低分子量有机化合物，例如糖。
例如，可使用石蜡或合成有机树脂如聚苯乙烯。另外，可使用分子量例如为4000-8000，优选5000-7000的聚乙二醇。这种粘合剂体系例如描述于GB-A-2 105 312和EP-A-0 127 367中。这种体系还例如指在US5,573,055中的。
有用的有机粘合剂尤其包括天然和合成聚合物。天然聚合物例如为纤维素和纤维素衍生物如羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素以及其它纤维素酯和纤维素醚。其它纤维素衍生物可通过氧化反应或水消除而形成。就这点而言，可参考
Figure BPA00001280372700101
Chemielexikon，第9版中标题“纤维素”、“纤维素-衍生物”[纤维素衍生物]、“纤维素-酯”[纤维素酯]和“纤维素-醚”[纤维素醚]。
其它天然聚合物为酪蛋白或淀粉。
另外，可使用多糖以及低分子量糖。合适的合成粘合剂例如为聚乙烯吡咯烷酮和由其衍生的聚合物如乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和类似聚合物。也可使用聚亚烷基二醇及其醚，尤其是聚乙二醇。聚合物可以以粉状、颗粒或胶乳形式使用。
另外有用的是工业聚合物如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚碳酸酯等。根据本发明也可使用聚合物树脂，例如聚酯树脂或环氧树脂。这些可为单组分或双组分体系。有机粘合剂通常以基于总盐混合物为0.5-10重量％的量使用。
可用的聚合物分散体可例如基于丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯。
合适的聚合物的实例为聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、尼龙66。具体聚合物类为缩醛类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚类、聚醚酮类、聚醚酰亚胺类、聚酰亚胺类、聚苯醚类、聚苯硫醚类和聚砜类。树脂可尤其包括酚醛树脂、脲-甲醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。橡胶可尤其包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、硅酮橡胶和聚氨酯橡胶。
聚合物可自由基、阴离子、阳离子或借助辐射聚合。根据本发明使用的有机聚合物尤其是乙烯属聚合物。可通过任何合适的方法将这些共聚物施用至盐以形成固化的盐芯。它们可例如以熔融或溶解形式施用。各个情况下所需和合适的量可由本领域技术人员通过简单的手动试验确定。
合适聚合物的具体类为聚缩醛类，尤其是聚甲醛及其共聚物。通常使用它们代替烷烃或聚烯烃分散剂。也可使用聚甲醛均聚物或共聚物和与其不溶混的聚合物的混合物作为粘合剂。聚甲醛均聚物或共聚物的熔点优选为至少150℃，分子量(重均)为5000-150000。可例如使用如下的混合物：聚甲醛、基于烯烃、乙烯基芳族单体、乙烯酯、乙烯基烷基醚或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物和聚合物。合适的聚合物例如描述于EP-B-05951 460和EP-B-1 276 811中。对于聚甲醛，另外可参考EP-A-0 413 231、EP-A-0 444 475、EP-A-0 465 940和EP-A-0 446 708。为除去粘合剂，可将它用气态含酸气氛处理。相应的方法例如描述于DE-A-39 29 869和DE-A-40 00 278以及EP-B-1 276 811和EP-B-0 951 460中。
作为适用于本发明的有机聚合物的粘合剂例如尤其是用于注塑应用的聚合物。
其它合适的有机粘合剂例如为沥青和焦油。对于其它合适的粘合剂，可参考
Figure BPA00001280372700121
Chemielexikon，第9版中标题“Bindemittel”[粘合剂]。
将热磁粉末与合适有机粘合剂中的一种混合并装入模型中。这可例如通过浇铸或注塑进行。然后可催化或热除去聚合物并烧结至形成具有开孔结构的多孔体的程度。
也可将粉末例如通过喷涂，例如在流化床喷涂方法中用粘合剂涂覆。然后将聚合物涂覆的材料转移至模型中并用热和/或压力处理以形成多孔开孔结构。在这种情况下，有机粘合剂可作为壳保留在颗粒上。该方法的优点是合金颗粒被聚合物密封且不与换热器流体直接接触。这使对热磁材料耐腐蚀性的要求降低。
控制具体方法以产生具有高传热、低流阻和高磁热密度的合适组合的开孔多孔成型体。优选高磁热密度与足够孔隙率的最佳比，以确保有效排热和有效热交换。换言之，本发明成型体具有高的表面与体积比。借助高表面积，可将大量热从材料中传递出去并将它们传递至传热介质中。结构应为机械稳定的以应对流体冷却介质的机械应力。另外，流阻应足够低以使通过多孔材料仅产生低压降。磁场体积应优选最小化。
根据本发明得到的开孔多孔成型体优选用于冰箱、空调装置、蒸汽泵或换热器，或用于通过热直接交换发电中。该材料应在-100℃至+150℃的温度内具有大磁热效应。
传热速率限制循环速度，因此对功率密度具有大的影响。
在发电中，导电材料线圈围绕热磁材料排列。在该线圈中，电流通过磁场或磁化的交替而感生，并可用于进行电功。优选选择线圈的几何形状和热磁材料的几何形状以用最小压降产生最大能产率。线圈缠绕密度(匝/长度)、线圈长度、充电电阻和热磁材料的温度变化是能产率的重要影响参数。
热磁材料存在于外部磁场中。该磁场可通过永久磁铁或电磁铁产生。电磁铁可为常规电磁铁或超电导磁铁。
优选设计热磁发电机使得来自地热来源或来自工业方法的废热或来自太阳能或太阳能收集器的热能可例如光电转化。具体而言在具有地热活动的区域，本发明热磁发电机允许简单的利用地热发电。在工业方法中，通常产生过程热或废热，其通常排放至环境中且没有进一步利用。废水通常还具有出口高于入口的温度。同样适用于冷却水。热磁发电机因此允许从废热中回收电能，否则其便损失了。借助热磁发电机可在室温区域内操作这一事实，可利用该废热并将它转化成电能。能量转化优选在20-150℃的温度下，更优选在40-120℃的温度下进行。
在(密集)光电系统中，通常得到高温，使得需要将它冷却。可根据本发明将该要除去的热转化成电力。
对于发电，使热磁材料与热蓄水池和冷蓄水池交替接触，并因此进行加热和冷却循环。循环时间根据具体技术前提选择。
以下实施例描述适于本发明应用的热磁材料的生产。
实施例
实施例1
将含有MnFePGe压制试样的抽真空石英安瓿保持在1100℃下10小时以烧结该粉末。在该烧结之后，在650℃下热处理60小时以产生均化。但是，不是在烘箱中将所述试样缓慢冷却至室温，而是立即将其在室温下的水中骤冷。在水中骤冷导致试样表面一定程度地氧化。氧化外壳通过用稀酸腐蚀除去。XRD图显示所有试样以Fe2P型结构结晶。
得到以下组合物：Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19；Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22、Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25和Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19。观察到这些试样的热滞后值以给定顺序为7K、5K、2K和3K。与热滞后大于10K的缓慢冷却的试样相比，热滞后大大降低了。
热滞后在0.5特斯拉的磁场中测定。
图1显示在增大的磁场下，Mn1.1Fe0.9B0.78Ge0.22的等温磁化接近于居里温度。对高达5特斯拉的磁场，观察到产生大MCE的场诱导转变行为。
与热滞后值一样，居里温度可通过改变Mn/Fe比和Ge浓度加以调节。
就0-2特斯拉的最大场变化而言，使用麦克斯韦关系式由直流电磁化计算的前三个试样的磁熵变化分别为14J/KgK、20J/KgK和12.7J/KgK。
居里温度和热滞后随Mn/Fe比的增大而降低。因此，MnFePGe化合物在低场中表现出较大的MCE值。这些材料的热滞后非常低。
实施例2
MnFeP(GeSb)的熔体纺丝
首先在球磨机中以高能量输入并通过固相反应法制备多晶MnFeP(Ge，Sb)合金，如在WO2004/068512和J.Appl.Phys.99，08Q107(2006年)中所述。然后将材料块引入具有喷嘴的石英管中。将腔抽真空至10-2毫巴，然后充入高纯度氩气。将试样高频熔融，并在压力差作用下通过喷嘴喷至含旋转铜鼓的腔中。铜轮的表面速度是可调的，并实现约105K/s的冷却速率。随后将纺丝带在900℃下热处理1小时。
X射线衍射计显示所有试样以六方Fe2P结构晶型结晶。与不通过熔体纺丝法制备的试样相反，没有观察到更小的MnO污染相。
在熔体纺丝中，测定了不同圆周速率下所产生的居里温度、滞后和熵值。结果列于以下表1和2中。在每种情况下，测定低滞后温度。
表1
  带   V(m/s)   TC(K) ΔThys(K)   -ΔS(J/kgK)
  Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.25Sb0.02   30   269  4   12.1
  Mn1.2Fe0.8P0.70Ge0.20Sb0.10   30   304  4.5   19.0
  45   314  3   11.0
  MnFeP0.70Ge0.20Sb0.10   20   306  8   17.2
  30   340  3   9.5
  MnFeP0.75Ge0.25   20   316  9   13.5
  40   302  8     -
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   20   302  5     -
  40   299  7     -
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   30   283  9   11.2
  Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25   30   240  8   14.2
  Mn1.1Fe0.9P0.73Ge0.27   30   262  5   10.1
  块体   TC(K)  ΔThys(K)   -ΔS(J/kgK)
  MnFeP0.75Ge0.25   327  3   11.0
  Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19   260   7   14.0
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   296   5   20.0
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   330   2   13.0
  Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19   220   3   7.7
  Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25   305   3   -
  Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.27   313   5   -
  Mn1.3Fe0.7P0.78Ge0.22   203   3   5.1
  Mn1.3Fe0.7P0.75Ge0.25   264   1   -
表2
  块体   TC(K)   ΔThys(K)   -ΔS(J/kgK)
  MnFeP0.75Ge0.25   327   3   11.0
  Mn1.16Fe0.84P0.75Ge0.25   330   5   22.5
  Mn1.18Fe0.82P0.75Ge0.25   310   3   16.1
  Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25   302   1   12.0
  Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25   276   4   11.7
  Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25   270   1   8.5
  Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19   260   6   13.8
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   296   4   20.0
  Mn1.1Fe0.9P0.77Ge0.23   312   2   14.6
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   329   2   13.0
  带
  Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25   288   1   20.3
  Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25   274   2   15.3
  Mn1.24Fe0.76P0.75Ge0.25   254   2   16.4
  Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25   250   4   14.4
  Mn1.30Fe0.70P0.75Ge0.25   230   0   9.8

Claims (10)

1.一种用于换热器的开孔多孔成型体，其包含选自如下的热磁材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz    (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个不同，具有非零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1至0.1的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy  (II)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0-3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)
其中x为1.7-1.95的数，和
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7-8.5的p掺杂的金属，
(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4    (V)
其中x为0.2-1的数，
(5)Fe2P基化合物，
(6)钙钛矿型亚锰酸盐，
(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物：
Tb5(Si4-xGex)    (VI)
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe    (VII)
其中X＝Dy、Ho、Tm，
(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物：
Mn2-xZxSb    (VIII)
Mn2ZxSb1-x   (IX)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可由As替换。
2.根据权利要求1的成型体，其中所述热磁材料选自通式(I)的至少四元化合物，除了Mn、Fe、P和任选Sb之外，其额外包含Ge或Si或As或Fe和Si或Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。
3.根据权利要求1或2的成型体，其孔隙率为5-95％。
4.根据权利要求1-3中任一项的成型体，其中所述孔隙率为30-95％。
5.根据权利要求1-4中任一项的成型体，其以开孔泡沫的形式存在。
6.根据权利要求1-5中任一项的成型体，其以板、蜂窝、单块的形式或以基质上的涂层形式存在。
7.一种生产根据权利要求1-6中任一项的成型体的方法，其包括使热磁材料粉末成型，其中结合粉末颗粒使得形成开孔多孔结构形式。
8.根据权利要求7的方法，其中将所述热磁材料粉末通过压制，如果合适的话与热处理联合，通过烧结方法或通过发泡方法加工。
9.根据权利要求7的方法，其中将所述热磁材料引入聚合物粘合剂中，使所得热塑性模塑材料成型，除去粘合剂并烧结所得生坯，或将热磁材料粉末用聚合物粘合剂涂覆并通过压制成型，如果合适的话同时热处理。
10.根据权利要求1-6中任一项的成型体在冰箱、空调装置、蒸汽泵或通过热直接转化发电中的用途。
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