KR101558019B1

KR101558019B1 - 열교환기용 연속셀 다공질 성형체

Info

Publication number: KR101558019B1
Application number: KR1020107026640A
Authority: KR
Inventors: 베르나르드 헨드리크 레징크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2015-10-06
Also published as: JP5713889B2; CN102077303B; CN102077303A; JP2011523771A; EP2274750A1; US20110042608A1; TW201003024A; KR20110014612A; EP2274750B1; AU2009242215A1; WO2009133048A1; US9343209B2

Abstract

본 발명은 예를 들어, 하기로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하는 열교환기용 연속셀 다공질 성형체에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
(A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z (I)
[상기 식 중,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,
w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임].

Description

열교환기용 연속셀 다공질 성형체{OPEN-CELLED, POROUS SHAPED BODY FOR HEAT EXCHANGERS}

자기열량 물질이라 또한 언급되는 열자기 물질은, 예를 들어 냉장고 또는 공조 장치, 열 펌프에서의 냉각에, 또는 기계 에너지로의 전환의 중간 연결 없이 열로부터 전력을 직접 발생시키는 데 사용될 수 있다.

이러한 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/068512에 기술되어 있다. 자기 냉각 기술은 자기열량 효과(MCE)를 기반으로 하며, 공지된 증기 순환 냉각법의 대안을 구성할 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤 배열된 자기 모멘트의 배치는 상기 물질의 가열을 유도한다. 상기 열은 열전달에 의해 상기 MCE 물질로부터 주위 대기로 제거될 수 있다. 이어서, 상기 자기장이 꺼지거나 제거되는 경우, 상기 자기 모멘트는 랜덤 배열로 다시 복귀되며, 이는 상기 물질을 상온 이하로 냉각시킨다. 이러한 효과는 냉각 목적으로 활용될 수 있으며; 문헌[Nature, 415권, January 10, 2002, 페이지 150∼152]을 참조할 수 있다. 전형적으로, 물과 같은 열전달 매질은 자기열량 물질로부터 열을 제거하는 데 사용된다.

열자기 발전기에서 사용되는 물질은 마찬가지로 자기열량 효과를 기반으로 한다. 자기열량 효과를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤하게 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 상기 물질의 가열을 유도한다. 상기 열은 상기 MCE 물질에 의해 열전달로써 주위 대기로 방출될 수 있다. 이어서, 상기 자기장이 꺼지거나 제거되는 경우, 상기 모멘트는 랜덤 정렬로 복귀되며, 이는 상온 이하로의 상기 물질의 냉각을 유도한다. 이러한 효과는 제1로 냉각 목적을 위해 활용될 수 있고, 제2로 열의 전기 에너지로의 전환을 위해 활용될 수 있다.

전기 에너지의 자기열량 발생은 자기적 가열 및 냉각과 관련이 있다. 제1 구상 시점에서, 에너지 발생 방법은 열자기 에너지 발생으로서 기술되었다. 펠티에(Peltier) 또는 제벡(Seebeck) 유형의 장치와 비교하여, 상기 자기열량 장치는 상당히 보다 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이러한 물리적 현상으로의 연구는 19 세기에 시작하였으며, 이때 2명의 과학자, Tesla 및 Edison이 열자기 발전기에 대한 특허를 출원하였다. 1984년에, Kirol이 다양한 가능성 있는 적용을 기술하였고, 이의 열역학적 분석을 실시하였다. 이때, 가돌리늄이 실온에 근접한 적용을 위한 잠재적인 물질인 것으로 사료되었다.

열자전기 발전기(pyromagnetoelectric generator)가, 예를 들어 US 428,057에서 N. Tesla에 의해 기술되었다. 철 또는 기타 자성 물질의 자기 특성은 특정 온도로 가열하는 결과 부분적으로 또는 전체로 붕괴되거나 사라질 수 있다. 냉각 과정에서, 상기 자기 특성은 재건되고 처음 상태로 돌아온다. 상기 효과는 전력을 발생시키는 데 활용될 수 있다. 전기 전도체를 변동하는 자기장에 노출시키는 경우, 자기장 내 변화는 전도체 내 전류 유도를 일으킨다. 예를 들어, 상기 자성 물질이 코일로 둘러싸인 후, 영구 자기장에 의해 가열되고, 이어서 냉각되는 경우, 각 경우에 가열 및 냉각의 과정에서 전류가 상기 코일에서 유도된다. 이로써 열 에너지가 기계적 일로의 중간 전환 없이 전기 에너지로 전환될 수 있다. Tesla에 의해 기술된 방법에서, 자성 물질로서 철은 오븐 또는 닫힌 화로에 의해 가열된 후, 재차 냉각된다.

열자기 또는 자기열량 적용을 위해, 상기 물질은 효율적인 열교환을 허용하여 높은 효율을 이룰 수 있어야 한다. 냉각 및 발전 둘 모두의 과정에서, 상기 열자기 물질이 열교환기에 사용된다.

본 발명의 목적은, 특히 냉각 목적 또는 발전을 위한 열 교환기에서 사용하는 데 적합한 열자기 성형체를 제공하는 것이다. 이러한 성형체는 높은 열전달을 허용하고, 열교환 매질에 대한 흐름 전달이 낮으며, 높은 자기열량 밀도를 보유해야 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 열교환기, 자기 냉각 또는 열 펌프 또는 열자기 발전기용 연속셀 다공질 성형체로서, 하기로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하는 성형체에 의해 달성된다:

(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:

(A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z (I)

[상기 식 중,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,

C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,

δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,

w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임];

(2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La 및 Fe를 베이스로 하는 화합물:

La(Fe_xAl₁ _-x)₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi₁ _-x)₁₃H_y (Ⅱ)

[상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0∼3, 바람직하게는 0∼2의 수임];

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)

[상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0.05∼1-x의 수이며,

z는 0.005∼0.5의 수임];

LaMn_xFe₂ _- _xGe (Ⅳ)

[상기 식 중, x는 1.7∼1.95의 수임];

(3) MnTP 유형의 호이슬러(Heusler) 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 카운트(e/a)가 7∼8.5인 p 도핑 금속임);

(4) 하기 화학식 (V)의 Gd 및 Si를 베이스로 하는 화합물:

Gd₅(Si_xGe₁ _-x)₄ (V)

[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임];

(5) Fe₂P계 화합물;

(6) 페로브스카이트 유형의 아망간산염;

(7) 희토 원소를 포함하는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물:

Tb₅(Si₄ _- _xGe_x) (Ⅵ)

[상기 식 중, x = 0, 1, 2, 3, 4임];

XTiGe (Ⅶ)

[상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm임];

(8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물:

Mn₂ _- _xZ_xSb (Ⅷ)

Mn₂Z_xSb₁ _-x (IX)

[상기 식 중,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01∼0.5이며,

여기서, Sb는 Z가 As가 아닌 경우 As에 의해 치환될 수 있음].

본 발명에 따라서 전술한 열자기 물질은 연속셀 다공질 구조를 갖는 경우에 열교환기, 자기 냉각, 열 펌프 또는 열자기 발전기 또는 재생기(regenerator)에서 이롭게 사용될 수 있다는 것이 확인되었다.

본 발명에 따라서, 상기 다공도는 바람직하게는 5∼95%, 더욱 바람직하게는 30∼95%이다.

용어 '연속셀'은 상기 성형체가 서로 결합된 공극에 의해 형성된 연속 채널을 가진다는 것을 의미한다. 이로써 액체 열 이송 매질, 예컨대 물, 물/알콜 혼합물, 물/염 혼합물 또는 기체, 예컨대 공기 또는 희가스의 흐름이 허용된다. 물 또는 물/알콜 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 예를 들어, 이는 글리콜일 수 있다.

상기 다공도, 공극도 분포 및 연속 채널의 비율은 실질 요건에 따라 조절될 수 있다. 상기 다공도는 유체 열전달 매질을 통한 신속한 열 제거가 달성될 수 있도록 충분히 높아야 한다. 상기 경우 또는 신속한 열 제거에서, 상기 물질은 자기장으로 투입되거나 이로부터 고주파에서 재차 제거될 수 있다. 이러한 경우, 상기 다공도는 높다. 대량의 열을 교환할 수 있기 위해서, 대량의 물질 및 따라서 낮은 다공도가 필요하다. 낮은 다공도의 경우에, 대량의 물질이 상기 자기장으로 투입될 수 있고, 대량의 열이 전달될 수 있다. 그러나, 이는 열 이송 매질을 통한 열교환에 손상을 줄 수 있다. 결과적으로, 상기 다공도는 특정 요건에 따라, 또한 사용되는 열자기 물질에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.

따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 성형체는 바람직하게는 30∼60%, 더욱 바람직하게는 30∼50%의 저(low) 내지 중(moderate)의 다공도를 가진다. 추가 실시양태에서, 높은 다공도의 성형체는 다공도가 바람직하게는 60∼95%, 특히 80∼95%이다.

상기 다공도는 각 경우에 부피를 기준으로 한다.

상기 평균 공극 직경은 바람직하게는 0.1∼300 μm, 더욱 바람직하게는 0.3∼200 μm이다. 평균 공극 직경은 또한 상기 특정 요건에 따라 설정될 수 있다.

상기 공극 직경은 상기 성형체가 과립, 분말 또는 압축물(compactate)의 소결에 의해 제조되는 경우에 그 성형체 제조에서의 입도 분포를 통해 설정될 수 있다. 전형적으로 상기 평균 공극 직경은 15∼40, 특히 20∼30의 팩터로 평균 입자 직경 미만이다.

본 발명에 따라서, 개방 공극의 비율은 상기 공극 부피를 기준으로 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 80% 이상이다.

흐름 채널이 존재하는 경우, 상기 공극 성형체의 총부피를 기준으로 상기 흐름 채널의 부피는 바람직하게는 10∼80% 범위, 특히 30∼60% 범위에 있다.

한 실시양태에서, 상기 성형체는 부피에 대한 표면의 비율이 250 m²/m³ 이상이다. 특정 실시양태에서, 부피에 대한 표면의 비율이 또한 500 m²/m³ 이상일 수 있다. 상기 표면적은 BET 방법에 의해 측정되며, 공극 부피는 수은 기공률 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된다. 또한, 광학 분석법을 이용할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 평균 공극 크기는 바람직하게는 250∼5100 μm, 더욱 바람직하게는 635∼5100 μm이다. 250∼5100 μm의 평균 공극 직경은 약 100 ppi ∼ 5 ppi(인치당 공극수)에 해당한다. 1 ppi는 미터당 약 0.0254 공극에 해당한다.

적합한 다공도의 설명을 위해서, US 2003/0116503 및 DE-A-102 08 711을 또한 참조할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 일부는, 예를 들어 WO 2004/068512호에 기술되어 있다.

상기 금속계 물질은 상기 물질 (1)∼(8)로부터 선택된다.

본 발명에 따라서 화학식 (1), (2) 및 (3) 및 또한 (5)로부터 선택된 금속계 물질이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 물질은, 예를 들어 WO 2004/068512, 문헌[Rare Metals, 25권, 2006, 페이지 544∼549], 문헌[J.Appl.Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, 415권, January 10, 2002, 페이지 150∼152] 및 문헌[Physica B 327 (2003), 페이지 431~437]에 기술되어 있다.

전술한 화학식 (I)의 물질에서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하며, P, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 1 이상으로부터 선택된다.

화학식 (I)의 금속계 물질은 Mn, Fe, P 및 적절한 경우 Sb뿐만 아니라 Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge과 Si, Ge과 As 또는 Si와 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 적어도 4차 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

성분 A의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. 성분 B의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe이다. 성분 C의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 P이다. 성분 D의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. 성분 E의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.

상기 물질은 화학식 MnFe(P_wGe_xSi_z)을 갖는 것이 바람직하다. x는 바람직하게는 0.3∼0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이며 z는 1-x-w이다.

상기 물질은 결정질 6각형의 Fe₂P 구조를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 물질의 예로는 MnFeP₀ _.45∼0.7, Ge₀ _.55∼0.30 및 MnFeP₀ _.5∼0.70, (Si/Ge)_0.5∼0.30이 있다.

적합한 화합물로는 추가적으로 M_n1 ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _- _yGe_y이 있으며, 여기서 x는 -0.3∼0.5 범위에 있으며, y는 0.1∼0.6 범위에 있다. 마찬가지로, 화학식 Mn₁ ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _-yGe_y-zSb_z의 화합물이 적합하며, 여기서 x는 -0.3∼0.5 범위에 있고, y는 0.1∼0.6 범위에 있으며, z는 y 미만 및 0.2 미만이다. 또한, 화학식 Mn₁ ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _- _yGe_y _- _zSi_z의 화합물이 적합하며, 여기서 x는 0.3∼0.5 범위에 있고, y는 0.1∼0.66 범위에 있으며, z는 y 이하 및 0.6 미만이다.

또한, Fe₂P 및 FeAs₂, 임의로 Mn 및 P로부터 진행되는 추가의 Fe₂P계 화합물이 적합하다. 이들은, 예를 들어 화학식 MnFe₁ _- _xCo_xGe(여기서, x = 0.7∼0.9), Mn₅ _-xFe_xSi₃(여기서, x = 0∼5), Mn₅Ge₃ _- _xSi_x(여기서, x = 0.1∼2), Mn₅Ge₃ _- _xSb_x(여기서, x = 0∼0.3), Mn₂ _- _xFe_xGe₂(여기서, x = 0.1∼0.2), (Fe₁ _- _xMn_x)₃C(여기서, x = ...∼...), Mn_3-xCo_xGaC(여기서, x = 0∼0.05)에 해당한다.

화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 바람직한 La 및 Fe를 베이스로 하는 화합물로는 La(Fe₀ _.9 _OSi₀ _.10)₁₃, La(Fe₀ _.89Si_O _.11)₁₃, La(Fe₀ _.880Si₀ _.120)₁₃, La(Fe₀ _.877Si₀ _.123)₁₃, LaFe_11.8Si_1.2, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)₁₃H₀ _.5, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)₁₃H₁ _.0, LaFe₁₁ _.7Si₁ _.3H₁ _.1, LaFe_11.57Si_1.43H_1.3, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)H_1.5, LaFe₁₁ _.2Co₀ _.7Si₁ _.1, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5C₀ _.1, LaFe_11.5Al_1.5C_0.2, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5C₀ _.4, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5Co₀ _.5, La(Fe₀ _.94Co₀ _.06)_11.83Al₁ _.17, La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17이 있다.

적합한 망간 함유 화합물로는 MnFeGe, MnFe₀ _.9Co₀ _.1Ge, MnFe₀ _.8Co₀ _.2Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe₀ _.6Co₀ _.4Ge, MnFe₀ _.5Co₀ _.5Ge, MnFe₀ _.4Co₀ _.6Ge, MnFe₀ _.3Co₀ _.7Ge, MnFe_0.2Co_0.8Ge, MnFe₀ _.15Co₀ _.85Ge, MnFe₀ _.1Co₀ _.9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge₂ _.5Si₀ _.5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1.5Si_1.5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge₂ _.9Sb₀ _.1, Mn₅Ge₂ _.8Sb₀ _.2, Mn₅Ge₂ _.7Sb₀ _.3, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn₁ _.85Fe₀ _.15Ge, LaMn₁ _.8Fe₀ _.2Ge, (Fe₀ _.9Mn₀ _.1)₃C, (Fe₀ _.8Mn₀ _.2)₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn₁ _+δAs₀ _.8Sb₀ _.2, MnAs₀ _.75Sb₀ _.25, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn₁ _.5As₀ _.75Sb₀ _.25가 있다.

본 발명에 따라 적합한 호이슬러 합금으로는, 예를 들어 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi₁ _-xGe_x(여기서, x = 0∼1), 예컨대 Fe₂MnSi₀ _.5Ge₀ _.5, Ni₅₂ _.9Mn₂₂ _.4Ga₂₄ _.7, Ni₅₀ _.9Mn₂₄ _.7Ga₂₄ _.4, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni₅₁ _.6Mn₂₄ _.7Ga₂₃ _.8, Ni₅₂ _.7Mn₂₃ _.9Ga₂₃ _.4, CoMnSb, CoNb₀ _.2Mn₀ _.8Sb, CoNb_0.4Mn_0.6SB, CoNb₀ _.6Mn₀ _.4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP₀ _.45As₀ _.55, MnFeP_0.47As_0.53, Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.47As₀ _.53, MnFeP₀ _.89- _xSi_xGe₀ _.11(여기서, x = 0.22, x = 0.26, x = 0.30, x = 0.33)이 있다.

추가적으로 Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni₂₂ _.5Fe₁₇ _.5P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 적합하다.

페로브스카이트 유형의 아망간산염으로는, 예를 들어 La₀ _.6Ca₀ _.4MnO₃, La_0.67Ca_0.33Mn0₃, La₀ _.8Ca₀ _.2MnO₃, La₀ _.7Ca₀ _.3MnO₃, La₀ _.958Li₀ _.025Ti₀ _.1Mn₀ _.9 _O3, La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃, La₀ _.799Na₀ _.199MnO₂ _.97, La₀ _.88Na₀ _.099Mn₀ _.977O₃, La₀ _.877K₀ _.096Mn₀ _.974O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La₀ _.7Nd₀ _.1Na₀ _.2Mn0₃, La₀ _.5Ca₀ _.3Sr₀ _.2MnO₃이 있다.

하기 화학식 (V):

Gd₅(Si_xGe₁ _-x)₄

[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임]

의 Gd 및 Se를 베이스로 하는 화합물로는, 예를 들어 Gd₅(Si₀ _.5Ge₀ _.5)₄, Gd₅(Si_0.425Ge_0.575)₄, Gd₅(Si₀ _.45Ge₀ _.55)₄, Gd₅(Si₀ _.365Ge₀ _.635)₄, Gd₅(Si₀ _.3Ge₀ _.7)₄, Gd₅(Si₀ _.25Ge₀ _.75)₄가 있다.

희토 원소를 포함하는 화합물로는 Tb₅(Si₄ _- _xGe_x)(여기서, x = 0, 1, 2, 3, 4) 또는 XTiGe(여기서, x = Dy, Ho, Tm), 예를 들어 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe가 있다.

화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물은 바람직하게는 z = 0.05∼0.3, Z = Cr, Cn, Ge, As, Co의 정의를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 물질은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 열자기 물질은 볼 밀에서의 그 물질의 상기 출발 원소 또는 출발 합금의 고체 상 반응 후, 불활성 기체 분위기 하에서의 가압, 소결 및 열처리, 및 이어서 실온으로의 저속 냉각에 의해 생성된다. 상기 방법은, 예를 들어 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기술되어 있다

용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이는 향상된 자기열량 효과를 유도하는 더욱 균질한 원소 분포를 가능하게 한다: 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, 페이지 544∼549] 참조. 여기서 기술되는 방법에서, 상기 출발 원소는 아르곤 기체 분위기에서 우선 유도 용융된 후, 용융된 상태로 노즐을 통해 회전 구리 롤러로 분사된다. 이어서, 1000℃에서 소결시키고 실온으로 천천히 냉각시킨다.

또한, 상기 제조에 대해서는 WO 2004/068512를 참조할 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 물질은 흔히 높은 열적 이력현상을 보인다. 예를 들어, 게르마늄 또는 규소에 의해 치환되는 Fe₂P 유형의 화합물에서, 열 이력현상에 대해 많은 수치가 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 관찰된다.

따라서, 자기 냉각을 위한 열자기 물질을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 바람직하다:

(a) 고체 및/또는 액체 상의 금속계 물질에 해당하는 화학양론으로 화학 원소 및/또는 합금을 반응시키는 단계,

(b) 적절한 경우, 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 고체로 전환시키는 단계,

(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터의 고체를 소결 및/또는 열처리하는 단계,

(d) 단계 (c)로부터의 소결 및/또는 열처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭시키는 단계.

상기 열 이력현상은 상당히 감소될 수 있으며, 큰 자기열량 효과가, 상기 금속계 물질이 상기 소결 및/또는 열처리 후에 상온에서 지체하면서 냉각되지 않으나 높은 냉각 속도에서 켄칭되는 경우에 달성될 수 있다. 이러한 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 상기 냉각 속도는 바람직하게는 100∼10,000 K/s, 더욱 바람직하게는 200∼1,300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300∼1,000 K/s이다.

상기 켄칭은 임의의 적합한 냉각 공정, 예를 들어 상기 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들어 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 켄칭시켜 달성할 수 있다. 상기 고체는, 예를 들어 빙냉된 물에 투입할 수 있다. 상기 고체는 차냉각된 기체, 예컨대 액체 질소에 의해 켄칭시키는 것이 또한 가능하다. 추가적인 켄칭 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 여기서의 이점은 제어되는 신속한 냉각이다.

상기 열자기 물질 제조의 휴식은 덜 중요하나, 단, 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도에서 상기 소결 및/또는 열처리된 고체를 켄칭하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 전술한 바와 같이 자기 냉각을 위한 임의의 적합한 열자기 물질을 생성하는 데 적용될 수 있다.

상기 방법의 단계 (a)에서, 나중 열자기 물질에 존재하는 원소 및/또는 합금은 고체 또는 액체 상태의 열자기 물질에 해당하는 화학양론으로 전환된다.

단계 (a)에서의 반응은 닫힌 용기 또는 압출기에서 상기 원소 및/또는 합금을 병합 가열(combined heating)시키거나, 볼 밀에서 고체 상 반응시켜 실시하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀에서 실시하는 고체 상 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응이 원칙적으로 알려져 있으며; 상기 인용된 문헌을 참조할 수 있다. 전형적으로, 상기 나중의 열자기 물질에 존재하는 개별 원소들의 분말, 또는 상기 개별 원소들의 2 이상의 합금의 분말은 적합한 중량 비율로 분체 형태로 혼합된다. 필요한 경우, 상기 혼합물은 추가로 그라인딩하여 미세결정질의 분말 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 분말 혼합물은 볼 밀에서 가열하는 것이 바람직하며, 이는 추가 분쇄 및 또한 우수한 혼합, 및 상기 분말 혼합물에서의 고체 상 반응을 유도한다. 대안적으로, 상기 개개의 원소는 선택된 화학양론의 분말로서 혼합된 후, 용융된다.

닫힌 용기 내에서의 병합 가열에 의해 휘발성 원소의 고정 및 화학양론의 제어가 가능하다. 특히, 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발하게 된다.

상기 반응 후에는 상기 고체의 소결 및/또는 열처리가 있으며, 이를 위해 1 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들어, 단계 (a)에서 얻어지는 고체는 소결 및/또는 열처리되기 전에 성형될 수 있다.

대안적으로, 볼 밀로부터 얻은 고체를 용융 스피닝 공정으로 이송할 수 있다. 용융 스피닝 공정은 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Rare Metals, 25권, October 2006, 페이지 544∼549] 및 또한 WO 2004/068512에 기술되어 있다.

이러한 공정에서, 단계 (a)에서 얻은 조성물은 용해되고 회전 냉각 금속 롤러로 분사된다. 이러한 분사는 상기 분사 노즐 상류의 고압 또는 상기 분사 노즐 하류의 저압에 의해 달성할 수 있다. 전형적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하며, 이는 적절한 경우 추가적으로 냉각될 수 있다. 상기 구리 드럼은 바람직하게는 표면 속도 10∼40 m/s, 특히 20∼30 m/s로 회전한다. 상기 구리 드럼 상에서, 상기 액체 조성물은 바람직하게는 10²∼10⁷ K/s의 속도, 더욱 바람직하게는 10⁴ K/s 이상의 속도, 특히 0.5∼2 x 10⁶ K/s의 속도로 냉각된다.

단계 (a)에서의 반응과 같이 용융 스피닝은 또한 저압 또는 불활성 기체 분위기 하에서 실시할 수 있다.

상기 용융 스피닝은 높은 가공 속도를 달성하는 데, 이는 이후 소결 및 열처리가 단축될 수 있기 때문이다. 특히 공업 규모 상에서, 상기 열자기 물질의 제조는 따라서 더욱 상당히 경제적이게 된다. 분무 건조는 또한 높은 가공 속도를 유도한다. 용융 스피닝을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 실시할 수 있으며, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물이 분무탑으로 분무된다. 상기 분무탑은, 예를 들어 추가적으로 냉각될 수 있다. 분무탑에서, 10³∼10⁵ K/s 범위, 특히 약 10⁴ K/s의 냉각 속도가 흔히 달성된다.

상기 고체의 소결 및/또는 열처리는 바람직하게는 우선 소결을 위해 800∼1400℃ 범위의 온도, 및 이후 열처리를 위해 500∼750℃ 범위의 온도로 단계 (c)에서 실시한다. 예를 들어, 이어서 상기 소결은 500∼800℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 성형체/고체에 대해서, 상기 소결은 더욱 바람직하게는 1000∼1300℃, 특히 1100∼1300℃의 온도에서 실시한다. 이어서, 상기 열처리는, 예를 들어 600∼700℃에서 실시할 수 있다.

상기 소결은 바람직하게는 1∼50 시간, 더욱 바람직하게는 2∼20 시간, 특히 5∼15 시간의 기간 동안 실시한다. 상기 열처리는 바람직하게는 10∼100 시간, 더욱 바람직하게는 10∼60 시간, 특히 30∼50 시간 범위의 기간 동안 실시한다. 상기 물질에 따른 실질 요건에 정확한 기간을 적용할 수 있다.

용융 스피닝 공정을 적용하는 경우, 소결 또는 열처리 기간은 상당히, 예를 들어 5 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간의 기간으로 상당히 단축될 수 있다. 다른 통상적인 수치인 소결 10 시간 및 열처리 50 시간에 비해서, 이는 주요한 시간적 이점을 유도한다.

상기 소결/열처리는 상기 입자 경계를 부분적으로 용융시켜 상기 물질을 더욱 조밀하게 한다.

따라서, 단계 (b)에서의 용융 및 신속한 냉각으로 단계 (c)의 지속 시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 이는 또한 상기 열자기 물질의 연속 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 연속셀 다공질 성형체는, 예를 들어 연속셀 발포체의 형태로 존재할 수 있다. 이는, 예를 들어 슬랩(slab), 벌집, 모노리스(monolith)의 형태 또는 기재 상 코팅의 형태로 존재할 수 있다.

상기 연속셀 다공질 구조는 다중 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 성형체 제조를 위한 한 방법은 상기 열자기 물질의 분말을 성형시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 분말 입자는 상기 연속셀 다공질 구조가 형성되도록 결합된다. 상기 분말은, 예를 들어 적절한 경우 열처리와 함께 가압하여, 또는 소결 공정에 의해, 또는 발포체 형성 공정에 의해 가공될 수 있다.

가압으로 가공하는 경우, 상기 열자기 물질의 분말은 소정의 다공도를 확보하는 특정 입도 분포로 존재한다. 이러한 적용을 위한 평균 입자 직경은 소정의 평균 공극 직경의 20∼30 배인 것이 바람직하다. 동시에, 상기 분말은 열전달에 적합한 형태로 가압된다. 상기 공극 크기 분포는 적용되는 압력 및 입도 분포에 의해 설정된다. 또한, 첨가제를 사용하여 가압 특성 및 가압 생성물의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 윤활제 또는 정제 보조제를 사용할 수 있다. 최적의 공극 크기 분포는 압력 강하에 대한 필요 파라미터에 의해 안내되며, 에너지 손실을 최소화하도록 최적화되어야 한다.

상기 가압은, 예를 들어 저온 가압 또는 고온 가압으로 실시할 수 있다. 상기 가압 후에 이미 기술한 바와 같이 소결 공정을 실시할 수 있다.

상기 소결 공정 또는 소결된 금속 공정에서, 상기 열자기 물질의 분말은 우선 상기 성형체의 소정의 형태로 전환된 후, 소결에 의해 서로 결합되며, 이는 소정의 성형체를 산출한다. 상기 소결은 마찬가지로 전술한 바와 같이 실시될 수 있다.

발포체 성형 공정은 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있으며; 예를 들어 불활성 기체는 상기 열자기 물질의 용융물로 불어져 연속셀 다공질 구조를 생성한다. 다른 발포제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

발포체는 또한 상기 열자기 물질의 용융물의 격렬한 비팅(beating), 진탕, 분무 또는 교반에 의해 형성될 수 있다.

본 발명에 따라 상기 열자기 물질의 분말을 중합체 결합제에 투입하고, 생성된 열가소성 몰딩 물질을 성형하며, 상기 결합제를 제거하고, 생성된 그린 바디(green body)를 소결시키는 것이 또한 가능하다. 상기 열자기 물질의 분말을 중합체 결합제로 코팅하고 이를 적절한 경우 열처리와 함께 가압으로써 성형하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따라서, 열자기 물질에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기 결합제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 특히 올리고머 또는 중합체 시스템일 수 있으나, 또한 낮은 분자량의 유기 화합물, 예를 들어 당을 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 파라핀 왁스 또는 합성 유기 수지, 예컨대 폴리스티렌을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어 분자량이 4000∼8000, 바람직하게는 5000∼7000인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 상기 결합제 시스템은, 예를 들어 GB-A-2 105 312 및 EP-A-0 127 367에 기술되어 있다. 이러한 시스템은 또한 예를 들어 US 5,573,055에 언급되어 있다.

유용한 유기 결합제로는 특히 천연 및 합성 중합체를 들 수 있다. 천연 중합체로는, 예를 들어 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 및 또한 다른 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르가 있다. 추가 셀룰로스 유도체가 산화 반응 또는 물 제거에 의해 형성될 수 있다. 이와 관련하여, 문헌[Roempp, Chemielexikon, 9^th ed.]에서의 제목 'Cellulose', 'Cellulose-Derivate'[셀룰로스 유도체], 'Cellulose-Ester'[셀룰로스 에스테르] 및 'Cellulose-Ether'[셀룰로스 에테르]를 참조할 수 있다.

추가적인 천연 중합체로는 카세인 또는 전분이 있다.

또한, 폴리사카라이드 및 또한 저분자량 당을 사용할 수 있다. 적합한 합성 결합제로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 및 이로부터 유도된 중합체, 예컨대 비닐피롤리돈-스티렌 공중합체, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체 및 유사 중합체가 있다. 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 중합체를 분체, 미립자 또는 라텍스 형태로 사용할 수 있다.

공업용 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 염화물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트 등이 추가로 유용하다. 본 발명에 따라 중합체 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 1 성분 또는 2 성분 시스템일 수 있다. 유기 결합제는 전형적으로 전체 염 혼합물을 기준으로 0.5∼10 중량%의 양으로 사용된다.

사용가능한 중합체 분산액은, 예를 들어 아크릴계 에스테르 또는 스티렌/부타디엔을 기반으로 할 수 있다.

적합한 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66이 있다. 특정 중합체 부류로는 아세탈, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 산화물, 폴리페닐렌 황화물 및 폴리설폰이 있다. 수지로는 특히 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 불포화 폴리에테르 수지, 에폭시 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지를 들 수 있다. 고무로는 특히 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무 및 우레탄 고무를 들 수 있다.

상기 중합체는 자유 라디칼로, 음이온으로, 양이온으로 또는 방사선에 의해 중합될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 유기 중합체로는 특히 비닐계 중합체가 있다. 상기 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 상기 염에 도포되어 고형화된 염 코어를 형성할 수 있다. 이는, 예를 들어 용융되거나 용해된 형태로 도포될 수 있다. 각 경우에 필요하고 적합한 양은 단순 수동 시험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다.

적합한 중합체의 특정 부류로는 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌 및 이의 공중합체의 부류가 있다. 이는 흔히 파라핀 또는 폴리올레핀 분산제 대신에 사용된다. 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체 및 결합제로서 이와 혼화불능한 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리옥시메틸렌 동종중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 융점이 150℃ 이상이고 분자량(중량 평균)이 5,000∼150,000 범위에 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌, 올레핀, 비닐방향족 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 알킬 에테르 또는 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 동종중합체 및 공중합체 및 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 중합체는, 예를 들어 EP-B-O 5951 460 및 EP-B-1 276 811에 기술되어 있다. 또한, 폴리옥시메틸렌에 대해서는, EP-A-0 413 231, EP-A-0 444 475, EP-A-0 465 940 및 EP-A-0 446 708을 참조할 수 있다. 상기 결합제를 제거하기 위해서, 이를 기상의 산 함유 분위기에 의해 처리할 수 있다. 해당 공정이, 예를 들어 DE-A-39 29 869 및 DE-A-40 00 278, 및 또한 EP-B-1 276 811 및 EP-B-0 951 460에 기술되어 있다.

본 발명에 따라 적합한 유기 중합체의 결합제로서, 예를 들어 구체적으로 사출 성형 용도로 사용되는 중합체가 있다.

더욱 적합한 유기 결합제로는, 예를 들어 역청 및 타르가 있다. 더욱 적합한 결합제에 대해서는, 문헌[Roempp Chemielexikon, 9^th ed.]의 제목 'Bindemittel'[결합제]를 참조할 수 있다.

상기 열자기 분자는 적합한 유기 결합제들 중 하나와 혼합되며, 몰드로 충전된다. 이는, 예를 들어 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 실시될 수 있다. 이어서, 상기 중합체는 촉매로 또는 열적으로 제거되며, 연속셀 구조를 갖는 다공체가 형성되는 정도로 소결된다.

상기 분말은 또한, 예를 들어 유동층 분무 코팅 공정에서, 예를 들어 분무 코팅에 의해 상기 결합제로 코팅될 수 있다. 이어서, 상기 중합체 코팅된 물질은 몰드로 이송되며, 열 및/또는 압력으로 처리되어 다공질 연속셀 구조를 형성한다. 이러한 경우, 상기 유기 결합제는 입자 상에 쉘로서 잔존할 수 있다. 상기 방법의 장점은 상기 합금 입자가 중합제로 밀봉되고 열교환 유체와 직접 접촉하지 않는다는 점이다. 이로써 상기 열자기 물질의 내부식성에 대한 요건을 줄일 수 있다.

특정 공정을 제어하여 높은 열전달, 낮은 흐름 저항 및 높은 자기열량 밀도의 적합한 조합을 갖는 연속셀 다공질의 성형체를 유도한다. 효율적인 열 제거 및 효율적인 열 교환을 확보하도록 높은 자기열량 밀도 및 충분한 다공도의 최적의 비율이 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형체는 부피에 대한 표면의 높은 비율을 나타낸다. 높은 표면적으로 인해, 상기 물질로부터 대량의 열을 이송하고 이를 열전달 매질로 전달하는 것이 가능하다. 상기 구조는 기계적으로 안정하여 유체 냉각 매질에 의한 기계적 응력을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 상기 흐름 저항은 상기 다공질 물질을 통해 단지 낮은 압력 강하를 유도하기에 충분히 낮아야 한다. 상기 자기장 부피는 바람직하게는 최소화되어야 한다.

본 발명에 따라 얻어지는 연속셀 다공질 성형체는 냉장고, 공조 장치, 열 펌프 또는 열 교환기에서, 또는 열의 직접 전환에 의한 발전에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 물질은 -100℃와 +150℃ 사이의 온도 범위 내에서 큰 자기열량 효과를 나타내야 한다.

상기 열전달 속도는 상기 순환 속도를 한정하여, 상기 전력 밀도에 큰 영향을 미친다.

상기 발전에서, 전기 전도성 물질의 코일은 상기 열자기 물질 둘레에 배치된다. 이러한 코일에서, 전류가 자기장 또는 자화(magnetization)의 변화를 통해 유입되며, 전기적 작업을 수행하는 데 사용될 수 있다. 최소의 압력 강하로 최대의 에너지 수율을 생성하도록 상기 열자기 물질의 기하 구조 및 코팅 기하 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 코일 권취 밀도[턴(turn)/길이], 코일 길이, 전하 저항 및 열자기 물질의 온도 변화는 상기 에너지 수율에 영향을 미치는 중요 파라미터이다.

상기 열자기 물질은 외부 자기장에 존재한다. 상기 자기장은 영구 자석 또는 전자석에 의해 발생될 수 있다. 전자석은 통상적인 전자석 또는 초전도 자석일 수 있다.

상기 열자기 발전기는 지열 공급원으로부터 또는 산업 공정의 폐열로부터 또는 태양 에너지 또는 태양 집열기로부터의 열 에너지가, 예를 들어 광전지에서 전환될 수 있도록 고안되는 것이 바람직하다. 특히, 지열 활동이 있는 지역에서, 본 발명의 열자기 발전기에 의해 지열을 활용하는 단순한 발전기가 가능하다. 산업 공정에서, 공정열 또는 폐열이 흔히 발생하며, 이는 전형적으로 주위 환경으로 배출되고, 더 이용되지 않는다. 폐수는 또한 흔히 입구보다는 출구 상에서 온도가 보다 높다. 냉각수에서 동일하게 적용된다. 따라서, 상기 열자기 발전기는 다른 경우에 손실되는 폐열로부터 전기 에너지를 회수할 수 있다. 상기 열자기 발전기가 실온 영역에서 작동될 수 있다는 사실에 의해, 상기 폐열을 이용하고 이를 전기 에너지로 전환시키는 것이 가능하다. 상기 에너지 전환은 바람직하게는 20∼150℃, 더욱 바람직하게는 40∼120℃ 범위의 온도에서 실시한다.

(집중) 광전지 시스템에서, 냉각이 필요하도록 높은 온도가 흔히 얻어진다. 제거되는 이러한 열은 본 발명에 따라 전력으로 전환될 수 있다.

발전을 위해, 상기 열자기 물질은 온(warm) 저장소와 냉(cool) 저장소와 교대로 접촉하여 가온 및 냉각 순환을 거친다. 상기 순환 시간은 특정한 기술적 전제조건에 따라 선택된다.

하기 실시예는 본 발명의 적용에 적합한 열자기 물질의 제조를 기술한다.

실시예

실시예 1

MnFePGe의 압축 샘플을 포함하는 비워진 석영 앰플을 1100℃에서 10 시간 동안 보관하여 상기 분말을 소결시켰다. 상기 소결 후 650℃에서 60 시간 동안 열처리하여 균질화시켰다. 그러나, 상기 오븐에서 실온으로 천천히 냉각시키는 대신에, 상기 샘플을 실온의 물에서 즉시 켄칭시켰다. 상기 수중 켄칭은 상기 샘플 표면 상에 일정 정도의 산화를 발생시켰다. 상기 외부 산화된 쉘을 묽은 산으로 에칭시켜 제거하였다. XRD 패턴은 모든 샘플이 Fe₂P 유형의 구조로 결정화되었음을 나타내었다.

하기 조성을 얻었다: Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19; Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22, Mn_1.1Fe_0.9P_0.75Ge_0.25 및 Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.81Ge₀ _.19. 상기 열 이력현상에 대해 확인된 수치는 소정 순서의 상기 샘플에 대해서 7 K, 5 K, 2 K 및 3 K였다. 열 이력현상이 10 K 이상인 천천히 냉각된 샘플에 비해, 열 이력현상은 상당히 감소하였다.

상기 열 이력 현상은 0.5 테슬라(tesla)의 자기장에서 측정하였다.

자기장 상승과 함께 퀴리 온도에 근접한 Mn_1.1Fe_0.9B_0.78Ge_0.22의 등온 자화를 나타낸다. 큰 MCE를 유도하는 자기장 유도 전이 거동이 5 이하의 테슬라의 자기장에 대해서 확인되었다.

상기 퀴리 온도는, 열 이력현상의 수치와 마찬가지로, Mn/Fe 비율 및 Ge 농도를 변화시켜 조절할 수 있다.

0∼2 테슬라의 최대 자기장 변화에 대해서 맥스웰 관계식을 이용하여 직류 자화로부터 계산되는 자기 엔트로피 변화는 처음 3개의 샘플에 대해서 각각 14 J/kgK, 20 J/kgK 및 12.7 J/kgK였다.

상기 퀴리 온도 및 열 이력현상은 Mn/Fe 비율이 증가함에 따라 감소하였다. 결과적으로, MnFePGe 화합물은 낮은 자기장에서 상대적으로 큰 MCE 수치를 나타내었다. 상기 물질의 열 이력현상은 매우 낮았다.

실시예 2

MnFeP ( GeSb )의 용융 스피닝

상기 다결정질 MnFeP(Ge,Sb) 합금은 WO 2004/068512 및 문헌[J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006)]에 기술된 바와 같이 고체 상 반응 방법에 의해 높은 에너지 투입으로 볼밀에서 우선 제조하였다. 이어서, 상기 물질 조각을 노즐이 있는 석명 튜브에 투입하였다. 상기 챔버를 10^-2 mbar의 진공으로 배기시킨 후, 고순도의 아르곤 기체를 충전하였다. 상기 샘플은 고주파에 의해 용융되고, 압력차로 인해 노즐을 통해 회전 구리 드럼을 함유하는 챔버로 분무된다. 상기 구리 휠의 표면 속도는 조절할 수 있으며, 약 10⁵ K/s의 냉각 속도가 달성되었다. 이후, 스펀 리본(spun ribbon)을 900℃에서 1 시간 동안 열처리하였다.

X 선 회절분석법은 모든 샘플이 6각형의 Fe₂P 구조 패턴으로 결정화하였다는 것을 나타내었다. 용융 스피닝 방법에 의해 제조되지 않는 샘플에 대조적으로, MnO의 보다 적은 오염 상태가 관찰되었다.

퀴리 온도, 이력현상 및 엔트로피에 대해 생성된 수치는 상기 용융 스피닝에서의 상이한 주변부 속도에 대해서 측정되었다. 상기 결과는 하기 표 1 및 2에 기재되어 있다. 각 경우에, 낮은 이력 현상 온도가 측정되었다.

리본	V (m/s)	Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.73Ge₀ _.25Sb₀ _.02	30	269	4	12.1
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.70Ge₀ _.20Sb₀ _.10	30	304	4.5	19.0
	45	314	3	11.0
MnFeP₀ _.70Ge₀ _.20Sb₀ _.10	20	306	8	17.2
	30	340	3	9.5
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25	20	316	9	13.5
	40	302	8	-
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22	20	302	5	-
	40	299	7	-
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25	30	283	9	11.2
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.75Ge₀ _.25	30	240	8	14.2
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.73Ge₀ _.27	30	262	5	10.1
벌크		Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25		327	3	11.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19		260	7	14.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22		296	5	20.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25		330	2	13.0
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.81Ge₀ _.19		220	3	7.7
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.75Ge₀ _.25		305	3	-
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.73Ge₀ _.27		313	5	-
Mn₁ _.3Fe₀ _.7P₀ _.78Ge₀ _.22		203	3	5.1
Mn₁ _.3Fe₀ _.7P₀ _.75Ge₀ _.25		264	1	-

벌크	Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25	327	3	11.0
Mn₁ _.16Fe₀ _.84P₀ _.75Ge₀ _.25	330	5	22.5
Mn₁ _.18Fe₀ _.82P₀ _.75Ge₀ _.25	310	3	16.1
Mn₁ _.20Fe₀ _.80P₀ _.75Ge₀ _.25	302	1	12.0
Mn₁ _.22Fe₀ _.78P₀ _.75Ge₀ _.25	276	4	11.7
Mn₁ _.26Fe₀ _.74P₀ _.75Ge₀ _.25	270	1	8.5
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19	260	6	13.8
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22	296	4	20.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.77Ge₀ _.23	312	2	14.6
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25	329	2	13.0
리본
Mn₁ _.20Fe₀ _.80P₀ _.75Ge₀ _.25	288	1	20.3
Mn₁ _.22Fe₀ _.78P₀ _.75Ge₀ _.25	274	2	15.3
Mn₁ _.24Fe₀ _.76P₀ _.75Ge₀ _.25	254	2	16.4
Mn₁ _.26Fe₀ _.74P₀ _.75Ge₀ _.25	250	4	14.4
Mn₁ _.30Fe₀ _.70P₀ _.75Ge₀ _.25	230	0	9.8

Claims

다공도가 30∼95%인 열교환기용 연속셀(open cell) 다공질 성형체의 제조 방법으로서, 상기 연속셀은 상기 성형체가 서로 결합된 공극에 의해 형성된 연속 채널을 가진다는 것을 의미하며, 상기 성형체는 하기 (1) 내지 (7)로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하고,
상기 열자기 물질의 분말을 중합체 결합제로 코팅하고, 가압하거나 열처리와 함께 가압하여 성형하며,
여기서 중합체 결합제는 입자 상에 쉘로서 잔존하며, 상기 중합체 결합제는
폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-스티렌 공중합체, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체;
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트;
폴리에스테르 수지, 에폭시 수지;
폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
폴리이미드, 페놀-포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지;
로부터 선택되는 것인 제조 방법:
(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
(A_yB_1-y)_2+δC_wD_xE_z (I)
[상기 식 중,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,
w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임];
(2) MnTP(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 카운트(e/a)가 7∼8.5인 p 도핑 금속임) 유형의 호이슬러(Heusler) 합금;
(3) 하기 화학식 (V)의 Gd 및 Si를 베이스로 하는 화합물:
Gd₅(Si_xGe_1-x)₄ (V)
[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임];
(4) Fe₂P계 화합물;
(5) 페로브스카이트 유형의 아망간산염;
(6) 희토 원소를 포함하는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물:
Tb₅(Si_4-xGe_x) (Ⅵ)
[상기 식 중, x = 0, 1, 2, 3, 4임];
XTiGe (Ⅶ)
[상기 식 중, X = Dy, Ho, 또는 Tm임];
(7) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물:
Mn_2-xZ_xSb (Ⅷ)
Mn₂Z_xSb_1-x (IX)
[상기 식 중,
Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, 또는 Ge이고,
x는 0.01∼0.5이며,
여기서, Sb는 Z가 As가 아닌 경우 As에 의해 임의로 치환될 수 있음].
제1항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 폴리에스테르인 것인 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 불포화 폴리에스테르 수지인 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열자기 물질은 Mn, Fe, P 및 임의로 Sb 뿐만 아니라, Ge, 또는 Si, 또는 As, 또는 Ge 및 Si, 또는 Ge 및 As, 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 화학식 (I)의 적어도 4차 화합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 슬랩(slab), 벌집, 모노리스(monolith)의 형태, 또는 기재 상 코팅의 형태로 존재하는 것인 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 성형체는 슬랩, 벌집, 모노리스의 형태, 또는 기재 상 코팅의 형태로 존재하는 것인 제조 방법.
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