CN105593612A - 通过环氧树脂在结构上稳定化的高孔隙率颗粒床 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔回热器设备和制造多孔回热器的方法，所述多孔回热器包括：通过粘合剂(例如环氧树脂)在多孔三维网络中保持在一起的金属或金属间颗粒。该设备的一个方面是，多孔回热器的孔隙率大于构成多孔回热器的颗粒的振实孔隙率；此外，该高孔隙率设备是耐久的，即，其在暴露于强时变性磁力，同时浸入水性流体中时保持完好。该高孔隙率在与高强度和水性传热流体稳定性结合时，产生改进的多孔回热器，同时产生具有改善的性能的磁制冷器。

Description

通过环氧树脂在结构上稳定化的高孔隙率颗粒床

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

本发明是在政府支持下在由美国能源部授予的DE-AR0000128下做出的。政府在本发明中具有某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年9月11日提交的美国临时申请序列号61/876,297的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

发明背景

本发明涉及制造多孔回热器的设备和方法，所述多孔回热器包括通过粘合剂连接的金属或金属间颗粒。通过本方法制造的多孔回热器具有高的孔隙率，同时在水性溶液中保持高的强度和稳定性。通过本方法制造的多孔回热器在用作主动式磁回热器(activemagneticregenerators,AMRs)时特别有用，所述主动式磁回热器经历水性传热流体的往复流动和由磁场循环产生的大的磁力。

磁制冷是基于磁热效应的冷却技术。磁热效应是磁性材料在其磁有序温度(例如铁磁体的居里温度Tc)附近的固有特性。在铁磁体(例如钆)的情况中，是因原子磁矩在施加磁场时定向排列所致的熵减少以及在磁矩一经移除该场就变为随机取向时的熵增加在绝热条件下分别导致了材料温度的升高或降低(绝热温度变化ΔT_ad)。钆(典型的磁热材料(MCM))在居里温度下在1特斯拉的场中具有2.5℃的最大ΔT_ad。居里温度可以通过调整磁热材料的组成而移动，并且因此峰值ΔT_ad的温度可以通过调整磁热材料的组成而移动。例如，钆铒固溶体的居里温度可以通过改变钆/铒比来改变。现代室温磁制冷(MR)系统可以采用主动式磁回热器(AMR)循环来进行冷却。AMR循环的早期实施可以在美国专利第4,332,135中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。如图1a至1d中示意地示出，AMR循环具有四个阶段。图1a至1d中的MR系统包括磁热材料(MCM)的多孔床190和传热流体，所述传热流体在其流动穿过MCM床190时与MCM交换热。在图1a至1d中，床的左侧为冷侧，而热侧在右边。在另一实施方案中，热侧和冷侧可以反转。流体流动的时机和方向(热至冷或冷至热)可以与磁场的施加和移除相协调。磁场可以通过永磁体、电磁体、或超导磁体提供。

在AMR循环的说明性实施例，循环的第一阶段(图1a)中，发生“磁化”。将磁场192在MCM床190中的流体停滞的同时施加至MCM床190，引起MCM床190变热。在图1a中示出的磁化阶段中，所示的四个阀全部关闭，防止流体流动穿过MCM床190。四个阀包括冷进口阀182、冷出口阀184、热出口阀186、以及热进口阀188。在循环的第二阶段(图1b)中，发生“冷至热流动”。保持在整个MCM床190中的磁场192，并且将在温度T_Ci(冷进口温度)下的流体从冷侧泵送穿过MCM床190至热侧。冷进口阀182和热出口阀186在该阶段期间打开以促进流体移动穿过MCM床190。冷出口阀184和热进口阀188在该阶段期间关闭。流体从MCM床190的各个部分移除热，冷却MCM床190，并且使流体在其传到MCM床190的下一部分时升温，该过程在所述MCM床190的下一部分处在更高的温度下继续。流体最终达到温度T_Ho(热出口温度)，所述流体在该温度下穿过热出口阀186离开MCM床190。通常，该流体穿过热侧换热器(HHEX)194循环，所述流体在所述热侧换热器194处将其热排至周围环境。在第三阶段(图1c)中，发生“退磁”。流体流动在冷进口阀182和热出口阀186关闭并且磁场192被移除时终止。冷出口阀184和热进口阀188在该阶段期间也是关闭的。这引起MCM床190进一步冷却。在循环的最后阶段(图1d)中，发生“热至冷流动”。此处，将在温度T_Hi(热进口温度)下的流体在磁场192的持续不存在下从热侧泵送穿过MCM床190至冷侧。在该阶段中，冷出口阀184和热进口阀188打开，同时冷进口阀182和热出口阀186关闭。该流体向MCM床190的各个部分添加热，使MCM床190升温，并且使流体在其传到MCM床190的下一部分时冷却，该过程在所述MCM床190的下一部分处在更低的温度下继续。流体最终达到温度T_Co(冷出口温度)，所述T_Co是流体在循环中达到的最低温度。通常，该较冷的流体穿过冷侧换热器(CHEX)196循环，所述流体在所述冷侧换热器196处从制冷系统中获得热，允许该系统保持其低温。

如图2示意地示出，MCM床190安装在如制冷系统200中所示的MR系统中。如本技术领域所理解的，制冷系统200包括与用于使传热流体循环的泵204通信的流体罐202。传热流体流动穿过MCM床190的多孔体，并且在流体与低温MCM床190接触时变冷，所述低温MCM床在图1c中所示的“退磁”阶段期间产生。变冷的流体离开床190，并且使冷侧换热器(CHEX)196冷却，所述流体在所述冷侧换热器196处从制冷系统200中吸收热。被加热的传热流体再次流动穿过MCM床190的多孔体，并且在所述流体与高温MCM床190接触时变热，所述高温MCM床190在图1a所示的“磁化”阶段期间产生。高温床190通过由永磁体206产生的磁场192磁化。来自MCM床190的被流体吸收的热最终通过热侧换热器(HHEX)194排放到周围环境中。然后流体返回流体罐202和泵204以进行再循环。

AMR循环的主要优点在K.L.Engelbrecht、G.FNellis、S.AKlein和C.B.Zimm的RecentDevelopmentsinRoomTemperatureActiveMagneticRegenerativeRefrigeration,HVAC&RResearch,13(2007)第525-542页(下文中称为“Engelbrecht等”)中指出，其全部公开内容通过引用并入本文。所述优点是跨度(排出热时的温度减去吸收热时的温度)可以远大于磁热材料在施加磁场时的温度变化的绝对值(绝热温度变化ΔT_ad)。

如之前所讨论的，在使用AMR的磁制冷系统中，传热发生在呈多孔体形式的固体磁热材料与流动穿过多孔体的传热流体之间。传热流体还从待冷却的环境中吸收热，并且将该热传递至更热的环境。为了有效地进行传热，磁热材料必须具有大的与用于传热的流体接触的表面积，并且多孔体中的流体通道必须具有低的对流体流动的阻碍。

许多磁热材料涉及可以通过快速固化、固态反应、或者粉末加工来实现的相或组成。这些方法通常产生颗粒材料。这些颗粒可以具有规则形状，例如球形、椭圆形、或短圆柱形。颗粒也可以具有不规则形状，例如非球形、不规则多面体、或者包括凸起和凹陷的随机表面的颗粒，例如由压碎、介质研磨、喷射研磨、或磨削过程产生的颗粒。这些颗粒可以装配到多孔回热器床中，传热流体可以被泵送穿过所述多孔回热器床。基于颗粒的回热器的两个重要的形态参数是粒径和孔隙率。粒径决定润湿的表面积。粒径、颗粒形状、以及连接颗粒的方式在很大程度上表征了流体经过的通道或孔的尺寸。孔隙率被定义为可用于传热流体的渗透的自由体积分数。增加床的孔隙率通常增加孔的尺寸。

对流传热(特别是在AMR系统中发现的高频往复流动下的对流传热)随着颗粒尺寸减小而改善：较小的颗粒具有较高的表面积与体积的比，这促进了从颗粒至传热流体的传热。然而，孔尺寸随着颗粒尺寸减小而减小，这通常增加了摩擦流动损失。该不利影响可以通过增加孔隙率以增加可用于流体的总自由体积以及增加孔或流动通道的尺寸来弥补。

在AMR系统的典型冷却功率密度、流量和频率下，最佳传热在这样的多孔回热器床中发现：所述多孔回热器床包括100微米或更小、优选地75微米或更小的小颗粒，布置成均匀的、高度多孔的结构，具有大于40％的孔隙率、以及优选地大于50％的孔隙率。这样的高孔隙率尤其是当还需要在改变磁场与水性传热流体中的高强度和稳定性时难以实现。在例如通过在连续标准筛尺寸之间筛选来获得名义上为球形的单分散颗粒的情况中，应理解36％至38％的孔隙率范围是实际上可实现的。当使用与确定振实密度时使用的方法(例如对包围自由颗粒的结构进行振实、使其下落或振动)相似的方法(其是用于在回热器床制造期间获得均匀孔隙率的代表性方法)来填充床时，孔隙率通常接近36％的随机密集堆积孔隙率值。在例如通过在连续标准筛尺寸之间筛选来获得名义上为单分散的不规则颗粒的情况中，填充时的孔隙率范围是颗粒形状的复杂函数。颗粒形状通常由粗糙度和球度表征。通常，孔隙率随着球度和粗糙度增加而减小。当使用与确定振实密度时使用的方法(例如对包围自由颗粒的结构进行振实、使其下落或振动)相似的方法(其是用于在回热器床制造期间获得均匀孔隙率的代表性方法)来填充时，孔隙率达到振实密度下的最小值。超过该实际限制是困难的，原因是在流体流动期间必须充分包含构成多孔床的颗粒。必须机械地约束松散的颗粒，使用筛或其他膜以允许流体进入和离开。操作期间筛或膜中的流动阻碍、颗粒逃逸、或颗粒移动和磨损的问题(其还可以移除由针对传热流体的抗腐蚀添加剂形成的钝化层并因此加速腐蚀)全部是该方法中的常见问题。许多磁热材料还是脆性的，在这种情况下，往复流体流动下的颗粒移动或时间依赖性的磁力可以导致形成堵塞筛的碎片，并最终导致颗粒的广泛解体。能够进行机械约束的固定装置也占据床体积内的空间，该空间可以由磁热材料更好地利用(在制冷性能方面)。此外，对于由具有不同磁热特性的多个薄层的材料形成的回热器，机械约束变得尤其难以实现。使用这样的回热器的磁制冷器相比于未分层的制冷器提供了明显改进的性能和经济性。

为了克服与颗粒的机械约束相关的问题，一个方法使用环氧树脂来使颗粒结合成刚性多孔结构。此处的主要优点是回热器床可以形成为容易并入AMR系统的独立形状。在该方法中，将松散的颗粒填充在模具中，然后将其用经低粘性溶剂稀释的环氧树脂淹没。用溶剂和加压气体冲掉过量的环氧树脂。一旦固化，则结构变成刚性，所有的颗粒被锁定在其原始位置中。该方法可以看作是在填充床构造中对颗粒进行机械约束的有效方法，但是不满足对更高孔隙率的需要。在球形颗粒的情况中，孔隙率通常仍然被限制在34％至39％的范围(用该方法制造的结构趋于具有甚至更低的孔隙率，因为环氧树脂填充了孔体积的一部分)。作为脱除过程，多孔结构仅在过量环氧树脂和溶剂被移除时实现。在对用于AMR系统有利的小颗粒的情况中，该移除变得越发困难，因为孔尺寸较小，使得更加难以将过量的环氧树脂与溶剂的混合物推出来。可以使用另外的溶剂和稀释剂来使粘附剂进一步变薄，但是其选择必须仔细进行，并且不完全的移除可能导致降低的树脂内聚强度，并且还可能使界面粘合强度降低，导致弱结构。由于这些原因，经溶剂稀释的方法目前不能够产生强度和孔隙率足以用于现代AMR系统的颗粒床。

发明内容

本发明提供了一种多孔回热器设备以及制造包括金属或金属间颗粒的多孔回热器的方法，所述金属或金属间颗粒在多孔三维网络中通过粘合剂(例如，环氧树脂)被保持在一起。所述设备的一个方面是多孔回热器的孔隙率大于构成多孔回热器的颗粒的振实孔隙率；此外，该高孔隙率的设备是耐久的，即，在暴露于强时变磁力同时被浸入水性流体中时其保持完好。当与高强度和期望的水性传热流体容量结合时，该高孔隙率产生改进的多孔回热器，并且同时产生具有提高的性能的磁制冷器。相比于之前的脱除过程，本发明可以被视为加成过程，在该方法中向颗粒添加精确量的粘合剂，以在颗粒之间形成均匀和强度高的附着。

在一个实施方案中，回热器设备具有一层或更多层基本上为球形的磁热颗粒，所述颗粒在固体聚集体中通过粘合剂被保持在一起，提供穿过该基本上为球形的磁热颗粒的流动通道，其中，回热器设备的平均孔隙率与构成回热器设备的未粘合颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05，并且回热器的平均孔隙率为至少40％。基本上为球形的磁热颗粒的平均直径可以在5微米与100微米之间。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是，硬化之后获得的可模制多孔块体和所得到的刚性三维结构支持远高于之前可实现的孔隙率。这是通过使用基本上为球形的磁热颗粒来完成的，所述磁热颗粒的形状允许孔之间的用于传热流体的期望流动通道，以及用于将颗粒用粘合剂粘合的期望表面积。

固体聚集体可以具有流体可以流过的第一表面和相对的第二表面，其中从第一表面至第二表面，层的孔隙率增加。

固体聚集体可以具有流体可以流过的第一表面和相对的第二表面，其中，从第一表面至第二表面，层的厚度增加。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是制造均匀孔隙率的层，由此层被堆叠以制造固体聚集体。

粘合剂可以是环氧树脂。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是，粘合剂实现了期望的高孔隙率。高孔隙率可以由粘合剂的胶黏和粘稠性质实现，甚至在处理和模制块体时所述粘合剂也可以防止颗粒沉降。

基本上为球形的磁热颗粒可以由至少两种不同的磁热材料组成。

在一个实施方案中，回热器设备具有磁热颗粒的一个或更多个层，所述磁热颗粒在固体聚集体中通过粘合剂被保持在一起，提供穿过磁热颗粒的流动通道，其中，回热器设备的平均孔隙率与构成回热器设备的未粘合颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05，并且回热器的平均孔隙率为至少45％。

在一个实施方案中，教导了一种制造具有一个或更多个层的回热器的方法。该方法包括以下步骤：(a)将多个磁热颗粒与粘合剂混合以形成可模制的多孔块体。然后，(b)将预定重量的可模制多孔块体转移至模具，以及(c)分配可模制多孔块体以填充模具的截面，使得可模制多孔块体在限定了期望体积的模具中延伸至基本恒定的预定高度以形成层。然后，(d)使用相同或不同的磁热颗粒，以及第二预定重量的可模制多孔块体和模具中的第二预定高度来重复步骤(a)至(c)，直到形成期望数量的层。最后，(e)允许粘合剂在模具中硬化以形成经硬化的块体。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是，该方法通过将模具构造成具有均匀孔隙率的层来提供具有基本上均匀的孔隙率的回热器。

在步骤(a)之前可以向所述多个颗粒施加有机硅烷膜。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是提高粘合剂与颗粒表面之间的粘附性。

可以在进行步骤(a)之前进行下面的步骤。首先，在使多个磁热颗粒接触水性清洁剂溶液的同时搅拌多个磁热颗粒。然后，将水性清洁剂溶液从颗粒中过滤。最后，将水性清洁剂溶液从颗粒中冲掉并过滤。搅拌可以通过超声搅拌来完成。

可以在进行步骤(a)之前进行下面的步骤。首先，在使多个磁热颗粒接触非水性溶剂的同时搅拌多个磁热颗粒。然后将非水性溶剂从颗粒中过滤。最后，将非水性溶剂从颗粒中冲掉并过滤。搅拌可以通过超声搅拌来完成。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是通过向干燥颗粒添加未稀释的粘合剂来提高结合强度，通过清洗和/或化学改性仔细制备表面，即使在水中也产生更加耐久的三维结构。

下面的步骤可以在步骤(a)与(b)之间完成。可以由来自可模制多孔块体的颗粒形成团簇。然后，可以收集颗粒团簇，并可以添加次级粘合剂以形成新的可模制块体。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是提供相连接的团簇以通过防止块体沉降而增加孔隙率。

在一个实施方案中，教导了一种制造具有一个或更多个层的回热器的方法。该方法包括步骤：(a)将多个磁热颗粒与粘合剂混合以形成多孔块体；(b)由多孔块体形成颗粒团簇；以及(c)收集颗粒团簇并添加次级粘合剂以形成新的多孔块体。

由此，本发明的至少一个实施方案的特征是更加容易地在更大规模上形成高孔隙率床以及实现更高孔隙率的结构。

步骤(b)的颗粒团簇可以通过以下方式形成：对多孔块体在预定厚度下进行流延成型，并且至少部分地固化团簇，使得经部分固化的颗粒团簇基本上保持其结构。多孔块体可以以两个颗粒直径的厚度进行流延成型。

这些特定目的和优点可以应用于落在权利要求中的仅一些实施方案，并且因此不限定本发明的范围。

附图说明

图1a至1d是示出主动式磁回热器(AMR)循环进行冷却的示意图；

图2是示出在制冷系统中使用主动式磁回热(AMR)的磁制冷器(MR)的示意图；

图3是根据本发明的示出与颗粒制备、粘合剂添加、以及成形相关的主要加工步骤的流程图；

图4是以下过程的示意图：将可模制多孔块体在预定高度(h1、h2、h3等)下分配到模具中产生层，以及重复该过程直到实现期望数量的层；

图5是通过本文中所述方法形成的团簇组合体的示意图，其中，(a)在薄片的固化和破裂之后形成小的团簇，团簇通过由粘合剂构成的小颈状物被粘合在一起，以及(b)在添加次级粘合剂之后由团簇形成高孔隙率结构；

图6是刚性多孔结构的示意图，所述刚性多孔材料由通过本文中所述的以下方法结合在一起的球形颗粒构成；

图7是通过各种技术制备的LaFeSi球体连接床的刮擦硬度的图示；

图8是通过不同的环氧树脂连接方法产生的数个示例性床的硬度参数H_eo[m²*秒/Kg]的图示；

图9是使用本文中所述的方法II构造的两个床的稳态压降相对于流速的图示；

图10是根据本发明一个实施方案的示出以下技术的流程图：对颗粒进行流延成型以形成层，所述层被堆叠以形成可以由其制备多个床单元的结构。

具体实施方式

1.加工步骤

参照图3的流程图，用于制造多孔回热器设备的方法10和制造多孔回热器的方法被表示为由步骤构成的工艺。本发明使用涉及颗粒制备、粘合剂添加、以及成形的数个主要加工步骤。具体地，这些加工步骤包括：

1.1.颗粒选择

如工艺框12所示，基于通过在本发明范围之外的系统设计技术针对应用(例如，用于AMR系统)优化的形状和尺寸来选择颗粒。该方法已针对光滑的、基本为球形的金属间颗粒进行了优化，但应理解也可以使用其他形状和材料。

为了用于AMR系统，一般将由磁热材料的颗粒来制造本文中描述的回热器设备。这些材料包括但不限于Gd以及由Gd、La(Fe,Si)₁₃H_y、La((Fe,Mn),Si)₁₃H_y、La((Fe,Co),Si)₁₃、(Mn,Fe)(P,As)、(Mn,Fe)(P,Si)和(Mn,Fe)(P,Ge)制造的合金。

1.2.表面清洗

如工艺框14所示，为了制备用于结合的颗粒，采用表面清洗工艺可能是有用的。涉及多个清洗步骤的一个这样的期望工艺包括在水性清洁剂中搅拌颗粒，之后在非水性溶剂中搅拌颗粒。优选的是，搅拌步骤使用超声搅拌。还使用了冲洗和过滤步骤，以及可能的干燥。这些步骤产生了清洁的颗粒表面，所述表面可以形成与粘合剂(例如，环氧树脂)和粘附剂(例如，有机硅烷)的强的粘附结合。

1.3.有机硅烷沉积

如工艺框16所示，在一些情况下，可以用有机硅烷涂覆颗粒，有机硅烷充当粘合剂与颗粒表面之间的助粘剂。通过优化有机硅烷和沉积条件，特别是当该结构经受水暴露时可以显著地提高刚性床结构的强度。该特性将增强使用往复水性流体流动和磁场循环的AMR系统的长期耐久性。

1.4.粘合剂的添加

如工艺框18所示，向颗粒添加粘合剂，然后将颗粒与粘合剂充分混合以形成可模制多孔块体。一般有利的是使用最少量的实现成品设备的期望强度的粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂与颗粒的重量比可为不大于约2％。

1.5.成形

孔隙率被定义为材料的空隙空间的体积与总体积或本体体积(包括实体积和空隙体积)之比。可以通过使用例如流体灌入模具体积，并测量占据空隙空间的流体的质量并计算其体积来确定孔体积。

如工艺框20所示，可以通过按重量精确测量所添加的块体来控制孔隙率，所述块体被用于填充待占据的给定模具体积。例如，通过减少用于填充给定模具体积的可模制块体的量，可以获得更高的孔隙率。

如工艺框22所示，可以将可模制多孔块体分配到模具中，或以其他方式散布成期望的形状。可以使用柱塞或散布机来将块体在模具中分配至期望高度并实现期望的孔隙率。

图4示意性示出了工艺框20和22，由此将预定重量的可模制多孔块体以预定高度(h₁、h₂、h₃等)分配到模具中。将可模制多孔块体以预定高度分配，使得实现了期望体积的块体。再次参照图3，可以重复工艺框12至22，以及可选的框24、26期望次数，以实现期望数量的层来制造多孔块体的多层结构。这可以在相同模具中完成。可以使用相同或不同颗粒类型来重复工艺框12。可以使用不同预定重量的可模制多孔块体和待实现的不同预定高度来重复工艺框20和22，使得多孔块体的体积、孔隙率和厚度随各个层变化。还预期的是，多孔块体的层可以分开制造，然后在块体固化之后粘附在一起。通常，在硬化之后将固体多孔块体从模具中移除。为了促进该过程，可以由不容易粘附于粘合剂的材料来制造模具。例如，模具可以由Teflon^TM或Delrin^TM制造，或者由其表面涂覆有Teflon^TM的金属(例如，不锈钢)制造。此外，在引入可模制多孔块体之前，模具与可模制多孔块体接触的表面可以涂覆有模具释放剂。在这种情况下，应对模具释放剂进行预测试，以确保其与可模制多孔块体不相互作用，并且不弱化粘合剂的粘附或结合强度。

对于一些应用，例如对于在AMR系统中的使用，期望的是具有在外壳内部的回热器设备。在这种情况下，外壳也可以用作模具，然后期望的是保持可模制多孔块体与外壳之间的强的结合。为了完成这一点，在引入可模制多孔块体之前，可以用薄的粘合剂层来涂覆模具与可模制多孔块体接触的表面。用于此的粘合剂通常与用于形成可模制多孔块体的粘合剂相同，但是也可以使用不同的试剂，只要其不与用于可模制多孔块体的粘合剂不利地相互作用即可。

1.6.散布在基底上并硬化

如工艺框24所示，在一些情况下，可以通过引入额外的步骤来获得更高孔隙率的结构。在该步骤中，首先构造两个或更多个颗粒的团簇。然后用这些团簇而非颗粒自身来形成可模制多孔块体。用于形成最终的可模制多孔块体的团簇是形状不规则的(即使其可由平滑的、形状规则的颗粒制得)。当被放置在模具中时，团簇趋于互锁，防止块体沉降至更低的孔隙率。此外，对于其中团簇由球形颗粒形成的情况，在多孔流动路径中的表面现在是平滑的。相比于类似尺寸的凹凸不平的不规则颗粒将经历的，平滑、弧形的表面导致较低的对流体流动的阻碍。

可以通过在基底上薄薄地散布使用步骤1.1至1.4形成的可模制多孔块体来制造团簇，其中，团簇然后硬化成刚性或半刚性的薄片。如工艺框26所示，一旦从基底移除，则刚性或半刚性薄片可以破碎成团簇。然后向团簇添加额外的粘合剂以形成新的可模制多孔块体。

图5示意性示出了其中刚性或半刚性薄片破碎成团簇32a、32b、32c等的工艺框26。如(A)中看到，两个或更多个球形颗粒34的团簇32a、32b、32c等通过初级粘合剂36被粘合在一起。然后，如(B)中看到，向团簇32a、32b、32c等添加次级粘合剂38，以形成由更大的团簇组合体得到的最终可模制多孔块体40。颗粒以部分分开的形式在图5中示出，以显示颗粒间的粘合剂颈状物的结构，但是实际上，大部分颗粒可以相接触。

参照图10，在本发明的一个实施方案中，通过使用流延成型工艺来实现由预成形团簇形成多孔块体的多层结构的方法。如工艺框42所示，选择第一颗粒。如工艺框44和46所示，可以在添加粘合剂之前进行可选的颗粒清洗和有机硅烷沉积步骤以优化粘附性。如工艺框48、50所示，向第一类型的颗粒添加第一粘合剂，然后使其流延成型成预定厚度(例如，等于两个颗粒直径的厚度)的多孔第一薄层。预期的是，可以使用完成相同目标的其他预定厚度。然后，第一薄层在被载于带上时通过烘箱至少部分地固化。如工艺框52所示，当将包含团簇的第一块体从带上刮去时，包含在至少部分固化的第一薄层中的团簇能够保持其构造。如工艺框54、56所示，向包含团簇的第一块体添加次级粘合剂，然后将块体流延成型成与最终回热器中第一类型的颗粒的期望层厚度对应的第一厚层。如工艺框58所示，允许第一厚层至少部分固化。使用第二类型的颗粒来重复工艺框42至58所示的步骤，以制造包含团簇的第二块体，以及与最终回热器中的第二类型颗粒的期望层厚度对应的经流延成型的第二厚层。如工艺框60所示，将第一厚层反转并放置在第二厚层的被暴露的表面上。如工艺框62所示，在第二厚层已至少部分固化之后，将两个层反转，并移除第二层的带基底。可以根据要求向该结构添加最终回热器中的期望厚度的额外颗粒类型的额外层，以形成层状的多孔结构。可以从层状多孔结构中切割出或冲压出期望的最终截面积和形状的层状多孔回热器，并且可以移除最后的带层。可以如下所述来使回热器的结构硬化。

1.7.粘合剂的硬化

再次参照图3，如工艺框28所示，在流延之后，然后可以通过标准室温固化、热处理、暴露于UV辐射、或其他方法来加工可模制块体，以使粘合剂硬化。结果是保持了存在于可模制多孔块体中的原始孔隙率的刚性体，颗粒彼此强粘附，形成强多孔三维网络，所述三维网络足够耐久以承受往复流体流动和循环磁力。

参照图6，示意图示出了由通过上述方法结合在一起的球形颗粒构成的刚性多孔结构。虽然示出了刚性多孔结构采用圆柱形形状，但是该刚性多孔结构可以采用任何尺寸和形状，例如直角棱镜或环状楔。

1.8.最终结构的装配

再次参照图3，如工艺框30所示，在可模制块体已经在模具中硬化之后，然后可以将所得到的结构从模具移除以产生独立的多孔结构，该结构可以安装在任何期望的外壳中供进一步使用。

再次参照图1和2，在一个实施方案中，如前所述，可以将包括多孔回热器床的外壳直接安装在采用主动式磁回热器(AMR)循环来进行冷却的磁制冷器(MR)中。

流体可以在多个方向上流动穿过设备。例如，在直角棱镜形的设备中，流体可以在任何两个相对的端面之间传送。在环状楔形的设备中，流体可以在径向方向上(从楔的较薄的部分至较宽的部分)、在环形方向上、或者在轴向方向上传送。

2.方法和效用

本发明由教导方法的数个实施方案组成。每个方法涉及上面总结的加工步骤的独特系列(或组合)。所有方法通用的是由颗粒和粘合剂组成的可模制多孔块体的形成。该多孔块体在硬化之前可以被分配成或以其他方式形成任何期望的形状。例如，该设备可以是矩形、圆柱形、或环形楔的形状。

由应用这些方法得到的刚性结构具有非常适合于作为多孔回热器床的应用的形态。展示出本发明效用的这些结构的一些特征包括：

-通过本方法构造的床可以具有显著高于可以在机械填充床中获得的孔隙率。特别地，60％或更高的孔隙率是可以实现的。

-通过本方法制造的床呈现了与Ergun-MacDonald相关性一致的摩擦流动损失，符合均匀孔径分布的性能，不含大尺度的空隙和通道。

-适当选择并施加的粘附剂(例如，有机硅烷间层)和对粘合剂(例如，环氧树脂)的适当选择可以产生在水中强度不会显著降低的结构。

-对粘附剂(例如，有机硅烷间层)的使用和对粘合剂(例如，环氧树脂)的适当选择可以产生粘合剂从颗粒表面的有益的去湿，由此粘合剂集中在颗粒之间的颈状物中。这通过避免在颗粒表面上的隔热环氧树脂涂层而改善了传热。

-这些方法产生了可以充分承受水性流体的往复流动和循环磁力的结构。

下面概述的方法涉及颗粒的选择、颗粒表面制备、通过有机硅烷预处理、粘合剂(例如，环氧树脂)的施加、流延、以及硬化以产生刚性多孔结构。以特别用于铁基、强磁性金属合金(例如，La(Fe_1-x,Si_x)₁₃H_y)的球形颗粒的情况的实施例给出了这些方法的细节。应理解的是，这些方法可以容易地应用于其他材料和颗粒形状。例如，这些方法可以应用于非球形规则形状(例如，椭圆体)或不规则形状(例如，通过压碎、介质研磨、喷射研磨、或磨削过程形成的颗粒)。这些方法可以应用于其他磁性材料或磁热材料，例如Fe、Gd、或其由Gd、La(Fe,Si)₁₃H_y、La((Fe,Mn),Si)₁₃H_y、La((Fe,Co),Si)₁₃、(Mn,Fe)(P,As)、(Mn,Fe)(P,Si)、以及(Mn,Fe)(P,Ge)制造的合金、或者应用于非磁性材料，例如铜、铅、或不锈钢。

使用这些方法，制造出可模制多孔块体，然后其可以被流延成多种简单或复杂的形状。该可模制块体的特征在于可以由粘合剂完全或部分地涂覆的松散颗粒。粘合剂通常聚集在颗粒之间的接触点附近，形成颈状物。可模制块体还保持开放、多孔的结构，在该结构中在颗粒之间保留有不含粘合剂的空隙。一旦粘合剂硬化(例如，通过热固化)，则形成刚性多孔结构(主体)。主体具有许多重要的特征，所述特征可以包括：

-彼此强烈结合的颗粒的三维网络，结合足够强以承受由快速改变磁场以及水性传热流体的往复流动而致的力。

-对于球形颗粒可以容易地超过40％的可控孔隙率，并且在存在球体的一些情况下可以超过60％。

-在不规则颗粒的情况下的多孔回热器，其中，多孔床的平均孔隙率与构成多孔床的未结合不规则颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05。“振实孔隙率”指的是通过将不规则颗粒放置在容器中并且摇晃或振实该容器直到物体不再进一步变紧密而获得的随机密集堆积。对于球体，随机密集堆积提供了0.64的颗粒体积分数。未结合颗粒的“振实孔隙率”通过以下确定：溶解来自该结构的环氧树脂；清洗并干燥该结构；然后摇晃或者振实容器，以使未结合的颗粒在重力的影响下沉降，然后测量孔隙率。

-在整个结构中均匀分布的孔隙率，不含大尺度空隙和通道。

-多个内部层。

-所得到的多孔回热器床的简单或复杂的形状。

2.1.方法I

该方法涉及向经严格清洗的颗粒添加粘合剂，形成可模制多孔块体。然后使块体流延成期望的形状，之后使粘合剂硬化以产生强度高且耐久的具有可控孔隙率的刚性结构。

2.1.1.颗粒选择

颗粒通常被选为具有期望的均匀形状和窄的尺寸范围，表面大部分无腐蚀。已使用该方法成功地清洗并形成环氧树脂连接结构的材料的实例包括La(Fe_1-xSi_x)₁₃、La(Fe_1-xSi_x)₁₃H_y、碳钢、316L不锈钢、以及铜。利用该方法已经成功地使用的一些颗粒尺寸包括53μm至75μm、75μm至90μm、165μm至212μm、212μm至246μm、以及178μm至246μm的直径。期望的颗粒尺寸范围可以通过在连续标准筛尺寸之间筛选颗粒获得。

2.1.2.表面清洗

然后，在一系列的清洁剂和溶剂(例如，Alconox^TM、丙酮、甲醇、以及异丙醇)中经由超声搅拌严格清洗颗粒表面。在各个溶液中搅拌数分钟，然后在滤纸上冲洗，之后将颗粒转移至下一溶液中或者干燥。例如，利用在Alconox^TM中超声搅拌、然后在丙酮中超声搅拌、然后在异丙醇中超声搅拌、然后在50℃下在空气中干燥15分钟，已经成功地清洗了LaFeSi颗粒。

2.1.3.粘合剂的添加

向颗粒添加粘合剂，然后混合以形成可模制多孔块体。一般有利的是使用最少量的实现成品结构的期望强度的粘合剂。对于用作粘合剂(例如，Hysol^TM9430、ResinLabs^TMEP691、或Stycast^TM1266)的环氧树脂，环氧树脂质量与颗粒质量的典型比例在1％至3.5％的范围内。通常，使用该比例的不同值来制造一系列测试结构，并且评估其强度。然后使用产生可接受强度的最小比例用于进一步制造。这些测试可以使用不同的粘合剂反复进行，以鉴定对于给定应用的最佳粘合剂。

混合技术通常涉及搅动颗粒直到粘合剂完全分布在整个颗粒体积中，并且实现均匀稠度的可模制多孔块体。混合技术应产生孔隙率在流延之后大于期望孔隙率的可模制多孔块体。为了保持环氧树脂质量与颗粒质量之比，应该使用不容易粘附或吸收粘合剂的工具来进行混合。已经例如使用薄木棍获得了成功的结果。

2.1.4.对可模制多孔块体的测量

通过对添加至模具的可模制多孔块体的量进行精确测量来控制最终结构的孔隙率。可模制多孔块体由以特定和预定的体积比或质量比混合的颗粒和粘合剂组成。例如，对于用作粘合剂的环氧树脂，环氧树脂质量与颗粒质量的典型比例在1％至3.5％的范围内。这些比例以及待填充的模具(或模具的一部分)的体积被用于计算在流延之后实现期望孔隙率所需的可模制多孔块体的精确量(质量)。为了说明该计算，以V_模具表示期望的待填充的模具体积，以M表示可模制多孔块体的质量，以ρ_e、V_e、以及M_e表示待用于填充V_模具的可模制多孔块体中的粘合剂的密度、体积和质量，并且以ρ_p、V_p、以及M_p表示可模制多孔块体中的颗粒的密度、体积和质量。我们限定粘合剂:颗粒的体积比为r_V＝V_e/V_p，并且粘合剂:颗粒的质量比为r_M＝M_e/M_p。我们注意到在制造多孔可模制块体之前，通常在已经进行了强度测试之后选择这些比例。此外，我们注意到r_V和r_M以下面的方式相关：

$\left(1\right)---r_V=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_e}{r}_M$

因此，这两个比例不是独立的：知晓一个比例决定了另一比例的值。

最后，以φ表示结构的期望孔隙率。通过定义，

我们注意到V_p＝M_p/ρ_p并且M＝M_p+M_e＝M_p(1+r_M)，所以M_p＝M/(1+r_M)，并且因此

$\left(3\right)---V_p=\frac{M}{{\mathrm{\ρ}}_p}\frac{1}{1+r_M}$

我们现在将(3)代入(2)并且解出M。我们发现

由此，为了获得由具有体积比r_V和质量比r_M的可模制多孔块体产生的期望孔隙率φ，我们使用由(4)给出的质量M。

2.1.5.流延

参照图4，可以将可模制多孔块体分配在模具中或者以其他方式散布成期望的形状。例如，可以将块体散布在模具中，完全填充截面，使得块体在模具内部实现期望的高度。可以使用薄的工具(例如，钢针)来将材料推进模具的角落中，以确保截面被填充。可以使用柱塞或散布机来使块体分布至期望的高度，并且由此填充期望的模具体积。这将确保获得期望的孔隙率。

流延可以涉及单个层，或者可以依次涉及数个层，以构建多层结构。为了促进该过程，模具本身可以由多个层构造。这些层可以具有不同的厚度。此外，可以期望的是层具有不同的孔隙率。根据2.1.4.节，这可以通过改变放置在不同层中的可模制多孔块体的量(质量)来完成。

对于某些应用，可以期望的是模具中的可模制多孔块体具有非常平滑和平坦的暴露表面。这在例如多层结构的形成中会是期望的，在该多层结构中层之间的边界需要是平滑且清晰的。为了完成这点，可以使用“刮平”工艺。该类型的工艺用于在经模制的混凝土结构上形成平滑表面(例如人行道)。在该工艺中，模具填充有可模制多孔块体的全部或一部分。在模具的边缘上支承有不容易粘附于粘合剂的平坦工具(例如，平坦玻璃、塑料、或者木质矩形)。在提供压力以使其保持平坦并与模具的边缘接触的同时，工具快速地来回移动并且沿着模具的边缘缓慢滑动，从而之后在可模制多孔块体上留下平滑表面。如果在表面中观察到任何下陷区域，则向模具添加少量可模制多孔块体并且反复进行刮平处理，直到所有期望的可模制多孔块体已被使用并且已经获得平滑表面为止。在多层结构的形成中，在使各个层流延之后进行刮平处理。

通常，在硬化之后将固体多孔块体从模具中移除。为了促进该过程，模具应由不容易粘附于粘合剂的材料制造。例如，模具可以由Teflon^TM或Delrin^TM制得。或者，模具可以由已涂覆有Teflon^TM的金属(例如，铝或不锈钢)制得。或者或此外，模具与可模制多孔块体接触的表面可以在引入可模制多孔块体之前涂覆有模具释放剂。在这种情况下，应对模具释放剂进行预测试，以确保其不与可模制多孔块体相互作用并且使粘合剂的粘附或结合强度变弱。在硬化之后促进将固体多孔块体从模具中移除的另一方式是由数个部件构造模具，这些部件当被装配在一起时形成了包括模具体积的室，但是在可模制多孔块体硬化之后这些部件可以被分开。

对于一些应用，例如用于AMR系统，期望的是在外壳内部具有回热器设备。在这种情况下，外壳也可以充当模具，然后期望的是保持可模制多孔块体与外壳之间的强结合。为了完成这一点，在引入可模制多孔块体之前，模具与可模制多孔块体接触的表面可以涂覆有薄的粘合剂层。用于此的粘合剂通常与用于形成可模制多孔块体的粘合剂相同，但是也可以使用不同的粘合剂，只要其不与用于可模制多孔块体的粘合剂不利地相互作用即可。

2.1.6.粘合剂的硬化

在流延之后，然后可以通过热处理或其他方法来加工可模制块体，以使粘合剂硬化并产生刚性多孔结构。例如，可以在50℃下将市购环氧树脂在空气中固化数个小时，以产生保持其铸态孔隙率的刚性结构。在单层床的情况中，硬化可以在流延之后立即进行。在多层床的情况中，硬化步骤可以在使各个层流延之后进行，或者仅在已使所有层流延之后进行。

2.1.7.最终结构的装配

在硬化之后，由一个或更多个层组成的回热器设备通常即可使用。通常，在模具中硬化之后，然后可以将所得到的结构从模具中移除，以产生独立的多孔结构，所述结构可以安装在任何期望的外壳中供进一步使用。如2.1.5.中所示，对于在AMR系统中的使用，期望的是在也用作模具的外壳(例如，壳体)中对床进行流延并且使粘合剂硬化。然后可以将包括床的外壳直接安装在AMR系统中。

2.1.8.最终结构的解体

如果期望使回热器设备解体以回收磁热材料供新的装置使用，则可以使用环氧树脂移除溶剂将多孔结构中的环氧树脂溶解并移除，所述环氧树脂移除溶剂为例如由B.JadowandSons制造的二氯甲烷基溶剂“Attack”、或者由Dynaloy,LLC制造的溶剂Dynasolve185。该溶解过程、之后在容器中填充颗粒、振实容器、以及然后测量孔隙率还将允许测定可由起初包括在该床中的颗粒实现的振实孔隙率。

2.2.方法II

该方法涉及向经严格清洗并且涂覆有有机硅烷的颗粒添加粘合剂，形成可模制多孔块体。然后将块体流延成期望的形状，之后使粘合剂硬化以产生强度高且耐久的具有可控孔隙率的刚性结构。

2.2.1.颗粒选择

以与2.1.1.节所描述的相同的方式选择颗粒。

2.2.2.表面清洗

以与2.1.2.节所描述的相同的方式清洗颗粒。在一些情况下，可以期望的是在清洗之后将颗粒直接浸入有机硅烷溶液中，而没有中间干燥步骤。为了防止水对有机硅烷溶液的污染，如果颗粒直接从在异丙醇中的清洗中取出，则颗粒不应被转移至该溶液，所述异丙醇可能具有水污染物。因此，推荐的是对于最后的清洗步骤使用甲醇而非异丙醇。如果颗粒在最后的清洗步骤之后已被干燥，则可以期望的是在其浸入有机硅烷溶液之前用甲醇冲洗，以移除任何可能的水污染物。

2.2.3.有机硅烷沉积

助粘剂为可以与基底和粘附剂二者发生化学反应的双官能化合物。助粘剂的有效性取决于所使用的基底和粘附剂二者。最常用的助粘剂基于硅烷偶联剂。

有机硅烷广泛地用作为助粘剂，并且其制备和应用使用本领域技术人员所熟知的技术。有机硅烷在本发明中的使用产生了具有更强的暴露于水性流体时的强度的刚性多孔结构。这些有机硅烷的关键活动包括与(之前经水解的)颗粒表面、以及与游离氨基形成共价键。当与作为粘合剂的环氧树脂一起使用时，该游离氨基可以参与之后的环氧树脂交联，产生颗粒与环氧树脂之间的强粘附性。

清洗之后，将颗粒放置在有机硅烷溶液中。如2.2.2.节所述，可以期望的是在浸入有机硅烷溶液之前使用甲醇冲洗颗粒。该溶液通常使用经精确测量的溶剂量、有机硅烷、和酸来制备，以产生具有严格pH控制的完全水解的溶液。例如，已经通过实验发现在使用若干商用环氧树脂(Hysol^TM9430、ResinLabs^TMEP691、或Stycast^TM1266)的情况下，使用乙酸产生9.3至9.6的pH获得了成功的结果。

通过颗粒保持浸入的时间来控制有机硅烷膜的厚度，最佳结果在100nm至300nm的厚度范围中发现。实现该膜厚度所需的浸入时间为约2分钟，同时搅拌。在沉积之后，倒出过量的溶液，并且在低于80℃的温度下在空气烘箱中将颗粒固化。

已经成功地应用于2.1.1.节中所列的多种材料组合中的一些有机硅烷包括：

1)双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(CAS82985-35-1)，也称为BTS-PA

2)双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物(CAS40372-72-3)

3)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)

4)1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS16068-37-4)

2.2.4.粘合剂的添加

以与2.1.3.节所述的相同方式添加粘合剂。

2.2.5.对可模制多孔块体的测量

如2.1.4.节所述选择预定量(质量)的可模制多孔块体以获得期望的孔隙率。

2.2.6.流延

以如2.1.5.节所述并如图4所示的相同方式对可模制多孔块体进行流延。

2.2.7.粘合剂的硬化

如2.1.6.节所述并如图6所示，通过粘合剂的硬化来产生刚性三维结构。

2.2.8.最终结构的装配

如2.1.7.节所述装配最终结构。

2.3.方法III

该方法涉及向经严格清洗的颗粒中添加初级粘合剂，形成可模制多孔块体。然后将该块体作为薄层散布在基底上，之后使粘合剂部分硬化以产生刚性或半刚性的颗粒的结合阵列。然后将该阵列从基底移除并使其破碎以形成由两个或更多个颗粒组成的小的团簇，以及一些单个的颗粒。然后向团簇添加次级粘合剂并混合，以形成具有高孔隙率的可模制多孔块体。然后将该块体流延成期望的形状，之后使粘合剂硬化，以产生强度高且耐久的具有可控孔隙率的刚性结构。

该方法提供了优于方法I和II的重要优点。用于形成最终可模制多孔块体的团簇在形状上不规则(即使其可以由平滑、规则形状的颗粒制成)。当被放置在模具中时，团簇趋于互锁，防止块体沉降至更低的孔隙率。此外，对于其中团簇由球形颗粒形成的情况，多孔流动路径中的表面现在是平滑的。相比于类似尺寸的凹凸不平的不规则颗粒所经历的，平滑、弧形的表面产生了更低的对流体流动的阻力。

2.3.1.颗粒选择

以与2.1.1.节所述的相同的方式选择颗粒。

2.3.2.表面清洗

以与2.1.2.节所述的相同的方式清洗颗粒。

2.3.3.初级粘合剂的添加

向颗粒添加初级粘合剂，然后混合以形成可模制多孔块体。通常，该步骤相比于步骤2.1.3或2.2.4使用较小的粘合剂:颗粒的质量比和体积比。一般而言，待使用的初级粘合剂的量以实验方式确定。初级粘合剂的目的是形成颗粒的高度多孔的多颗粒团簇。如果使用了过多的粘合剂，则过多的量填充团簇中的颗粒之间的空间，产生低的孔隙率。如果使用了过少的粘合剂，则不形成团簇：在从基底移除之后，颗粒的薄结合阵列破碎成单个颗粒。初级粘合剂的量在仍产生多孔多颗粒团簇的同时应尽可能地少。例如，通常通过选择对于成品结构所期望的总粘合剂:颗粒的质量比来开始实验过程。当粘合剂为商用环氧树脂(例如，Hysol^TM9430、ResinLabs^TMEP691、或Stycast^TM1266)时，该比例通常为1.75％。根据2.1.4.节，我们将该体积比称为r_M。该比例的由“f”表示的分数用于初级粘合剂，并且由“1-f”表示的分数用于次级粘合剂。给定颗粒质量M_p，则使用f×r_M×M_p的初级粘合剂质量。使用多种f值来制造测试结构，直到找到实现期望结果的值。例如，在使用典型的商用环氧树脂(例如，Hysol^TM9430、ResinLabs^TMEP691、或Stycast^TM1266)和r_M＝1.75％的情况下，当由直径为165μm至212μm的LaFeSi球体形成多颗粒团簇时，在f＝0.2的情况下获得良好的结果。我们注意到初级粘合剂:颗粒的质量比由f×r_M给出，其在该实施例中等于0.35％。

2.3.4.散布在基底上并硬化

将可模制多孔块体作为薄层散布在基底上。然后使粘合剂部分硬化，以产生薄的、半刚性的颗粒的结合阵列。或者，可以将可模制多孔块体作为薄层散布在一个基底上。然后可以在该层上方压制第二基底。然后可以在压制的同时使两个基底彼此相对移动，以形成多个多孔块体的均匀薄层，所述层的大致厚度为1个颗粒直径。然后可以将基底分开，形成两个经适当涂覆的基底。然后可以使粘合剂部分硬化，以在各个基底上产生薄的、半刚性的颗粒的结合阵列。

基底应由不容易粘附于粘合剂的硬质材料制造。例如，基底可以由Teflon^TM、Delrin^TM、或高密度聚乙烯(HDPE)制成。在粘合剂部分硬化之后，可以使用例如刀片将半刚性薄片从基底上刮去，并且使其破碎成小团簇。一些单个的颗粒可以与团簇一起存在。如果期望的话，可以使用筛选来选择具有特定尺寸分布的团簇。

基底上的层的硬化时间是关键参数。必须使粘合剂部分但不完全硬化。应选择硬化时间以使得该层在被从基底上刮去时形成发黏的并且仍彼此粘附的颗粒的多颗粒团簇。如果粘合剂未充分硬化，则不形成团簇，材料在被刮去时将形成连接的块体。如果粘合剂过硬，则团簇将由彼此不粘附的少量颗粒或单个颗粒构成。一般而言，适合的硬化时间必须通过实验方式找到。例如，在ResinLabs^TMEP691环氧树脂和直径为165μm至212μm的LaFeSi球体以0.35％(r_M＝1.75％，f＝20％)的环氧树脂:颗粒的质量比散布在清洁的刚性HDPE片或玻璃片上的情况下，室温下的合适的硬化时间为14小时。

2.3.5.次级粘合剂的添加

再次参照图5，向团簇的块体添加粘合剂，然后混合以形成可模制多孔块体。对粘合剂的量进行精确控制以确保结构具有期望的强度，但是颗粒之间的空隙保留。通常，相比于步骤2.1.3或2.2.4，该步骤使用较小的粘合剂:颗粒的质量比和体积比。至于初级粘合剂，通过改变2.3.3.节所定义的分数f来以实验方式找到次级粘合剂的量。在使用典型的商用环氧树脂(例如，Hysol^TM9430、ResinLabs^TMEP691、或Stycast^TM1266)和r_M＝1.75％的情况下，当由直径为165μm至212μm的LaFeSi球体形成多颗粒团簇时，在f＝0.2的情况下获得良好的结果。如步骤2.3.3所述，则将1-f＝0.8的分数用于次级粘合剂，即，所使用的次级环氧树脂的质量为0.8×r_M×M_p，给出了1.4％的次级环氧树脂:颗粒的质量比。利用对r_M和f的这些选择，获得了具有大于60％的孔隙率的坚固结构。

将次级粘合剂和团簇添加在一起，并充分但和缓地混合。目标是在不使团簇破碎的情况下使次级粘合剂均匀分布。通常，薄木棍被用于混合。一般而言，混合工具应由不容易粘附于次级粘合剂或吸收次级粘合剂的材料制成。

次级粘合剂可以与初级粘合剂不同。例如，初级粘合剂可以为ResinLabs^TMEP691，而次级粘合剂可以为Stycast^TM1266。应该对次级粘合剂与初级粘合剂的粘附进行实验验证，因为并非所有的次级粘合剂都将粘附于部分硬化的初级粘合剂。例如，当用作次级粘合剂时，Hysol^TM9430不粘附于部分硬化的用作初级粘合剂的Hysol^TM9430。

2.3.6.对可模制多孔块体的测量

如2.1.4.节所述选择预定量(质量)的可模制多孔块体，r_V和r_M表示总(即，初级粘合剂和次级粘合剂的总量)粘合剂:颗粒的体积比和质量比。

2.3.7.流延

以如2.1.5.节所述并如图4所示的相同方式对可模制多孔块体进行流延。

2.3.8.粘合剂的硬化

如2.1.6.节所述并如图6所示通过粘合剂的硬化产生刚性三维结构。

2.3.9.最终结构的装配

如2.1.7.节所述装配最终结构。

2.4.方法IV

该方法涉及向经严格清洗并涂覆有有机硅烷的颗粒添加粘合剂，从而形成可模制多孔块体。然后将该块体作为薄层散布在基底上，之后使粘合剂硬化，以产生刚性或半刚性的颗粒的结合阵列。然后将该阵列从基底移除并使其破碎以形成由两个或更多个颗粒组成的小团簇，以及一些单个的颗粒。然后向团簇中添加粘合剂并混合，以形成具有高孔隙率的可模制多孔块体。然后将该块体流延成期望的形状，之后使粘合剂硬化，以产生即使暴露于水性流体时也为强度高且耐久的具有可控孔隙率的刚性结构。

2.4.1.颗粒选择

以与2.1.1.节所描述的相同的方式选择颗粒。

2.4.2.表面清洗

以与2.1.2.节所描述的相同的方式清洗颗粒。

2.4.3.有机硅烷沉积

以与2.2.3.节所述的相同的方式在颗粒上沉积有机硅烷涂层。

2.4.4.初级粘合剂的添加

以与2.3.3.节所述的相同的方式向颗粒添加粘合剂。

2.4.5.散布在基底上并硬化

以与2.3.4.节所述的相同的方式加工可模制多孔块体。

2.4.6.次级粘合剂的添加

以与2.3.5.节所述的相同的方式向颗粒和团簇的块体添加次级粘合剂。

2.4.7.可模制多孔块体的测量

如2.1.4.节所述选择预定量(质量)的可模制多孔块体。

2.4.8.流延

以与2.1.5.节所述并如图4所示的相同方式对可模制多孔块体进行流延。

2.4.9.粘合剂的硬化

如2.1.6.节所述并如图6所示通过粘合剂的硬化产生刚性三维结构。2.4.10.最终结构的装配

如2.1.7.节所述装配最终结构。

实施例

实施例1——使用方法I和II提高强度

方法I被用于由LaFeSi的球形颗粒来制造多个刚性多孔结构。各个结构具有每个维度的量度为至少10mm的矩形截面。此处，我们提供了制造过程的进一步的细节：

1.使用标准筛来筛选直径在165微米至212微米之间的颗粒。

2.在Alconox中通过超声搅拌4分钟来清洗颗粒。倒出Alconox并用蒸馏水冲洗湿的颗粒，将颗粒转移至烧杯，在丙酮中超声搅拌2分钟。倒出丙酮并用异丙醇冲洗颗粒。然后使颗粒在异丙醇中经受超声搅拌2分钟，之后将颗粒放置在滤纸上并在50℃下干燥15分钟。

3.使用两种粘合剂ResinLabs^TMEP691和Hysol^TM9430来制造结构。两种粘合剂的环氧树脂:颗粒的质量比均为1.75％。使用木棍混合，在塑料烧杯中形成可模制多孔块体。然后将块体转移至Delrin^TM模具。根据式(4)来改变可模制多孔块体的量(质量)，以获得具有36％至48％的不同孔隙率的结构。然后刮平模具的开放表面。

4.然后允许模具在室温下固化至少14个小时。将现已固化的可模制多孔块体从模具中移除。然后将独立的结构放置在50℃的烘箱中至少2小时，在此时结构已完全固化。

方法II被用于由LaFeSi的球形颗粒来制造多个刚性多孔结构。各个结构具有每个维度的量度为至少10mm的矩形截面。此处，我们提供了制造过程的进一步的细节：

1.使用标准筛来筛选直径在165微米至212微米之间的颗粒。

2.由48cc的甲醇和2cc的BTS-PA来形成有机硅烷溶液。通过添加乙酸将溶液的pH调整在9.3至9.6之间。然后在室温下对溶液进行磁力搅拌1小时。

3.在Alconox中通过超声搅拌4分钟来清洗颗粒。倒出Alconox并用蒸馏水冲洗湿的颗粒，将颗粒转移至烧杯，在丙酮中超声搅拌2分钟。倒出丙酮并用甲醇冲洗颗粒。然后使颗粒在甲醇中经受超声搅拌2分钟。倒出甲醇并将颗粒添加至有机硅烷溶液。

4.使用竹签在有机硅烷中搅动颗粒1分40秒。倒出溶液并将颗粒转移至滤纸，并在50℃的烘箱中固化1小时。

5.使用ResinLabs^TMEP691作为粘合剂。环氧树脂:颗粒的质量比为1.75％。使用木棍混合，在塑料烧杯中形成可模制多孔块体。然后将块体转移至Delrin^TM模具。根据式(4)来改变可模制多孔块体的量(质量)，以获得具有36％至44％的不同孔隙率的结构。然后刮平模具的开放表面。

6.然后允许模具在室温下固化至少14个小时。将现已固化的可模制多孔块体从模具中移除。然后将独立的结构放置在50℃的烘箱中至少2小时，在此时结构已完全固化。

以上制得的刚性多孔结构(床)旨在承受存在于AMR系统中的与磁场循环和往复流体流动相关的循环应力。制造之后，对这些床的粘合强度和内聚强度进行评估，以确定其是否可以长时间承受与AMR系统运行相关的应力。

开发了数个新的测试方法来评估这些连接的强度。在一个测试中，在恒定负载下使硬化钢针刮过在不同条件下制备的测试床的面。对刮擦区域的显微镜检查示出单个(整个)颗粒被针移开，留下保持完整并连接至床中其他颗粒的颈状物。因此，该测试探测到界面结合强度，被移除的颗粒的数目与结合强度成反比。作为使用上述方法I和II制造的床的孔隙率的函数，“硬度”参数H_b被定义为每单位长度的刮擦所移除的质量的倒数，单位为[cm/g]。

参照图7，示出了对于通过多种技术制备的LaFeSi球体的连接床的刮擦硬度。通过方法I和II制造(使用ResinLabs^TMEP69环氧树脂)的床呈现了对刮擦侵蚀的最大抗性。通过方法I(使用Hysol^TM9430)和环氧树脂稀释法制造的床显著更弱。

如图7中以圆圈绘出的，使用方法I制备的床呈现了在400至600[cm/g]之间的硬度。明显的是，硬度通常随孔隙率轻微降低。通过方法II和相同的环氧树脂制备的床具有相等的强度。一种不同的环氧树脂(Hysol^TM9430)制造出更弱的床，硬度在200至300[cm/g]之间。常规的环氧树脂稀释法制造出显著更弱的床，硬度在25至100[cm/g]之间。

在1.44特斯拉磁场中循环的以类似方式制备的床的额外实验示出，刮擦硬度(H_b)低于200[cm/g]的床将在几千个循环之后快速解体，而具有较高硬度的那些则继续存在。因此，我们推论出使用方法I和II制造的床具有足够的强度以在AMR条件下继续存在，而使用常规方法制造的床则不会。

一般认为有机硅烷预处理提供了对在与水接触下的弱化的抗性。为了验证这一点，开发了基于在水性环境中使环氧树脂连接结构滚动的第二测试。在该测试中，使用方法I和II使环氧树脂连接的LaFeSi结构(床)流延成直径为6.34mm的相同球的形式。在后者的情况下，在施加环氧树脂之前，使用有机硅烷双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(BTS-PA)来涂覆颗粒。用于流延的模具由两个半球壳体组成；将可模制多孔块体压入这些壳体内部。在固化和从模具中移除之后，将床浸入蒸馏水中不同的时间(0小时至336小时)，然后使床在蒸馏水与陶瓷滚动介质中滚动。在数个小时的过程中，发现床由于侵蚀而尺寸逐渐减小。将床定期从滚筒中移除，称重以确定质量损失的总量，并使其返回滚筒供进一步测试。从这些实验中，发现大多数床以恒定速率[单位为kg/m².秒]侵蚀。发现该侵蚀速率强烈依赖于制备方法，并且与总床强度H_b成反比。定义与侵蚀速率的倒数对应的硬度参数H_e0，以表征测试条件下的强度。

参照图8，示出了通过不同环氧树脂连接方法产生的数个示例性床的硬度参数H_e0[m².秒/kg]。各个数据点对应于预浸入蒸馏水中，然后在蒸馏水和陶瓷介质的浆料中滚动的单个床。

不使用有机硅烷涂层制备的床(方法I)显著弱于使用有机硅烷BTS-PA涂层制备的床(方法II)。方法I的床通常在其浸入蒸馏水中时变得更弱，H_e0随着浸入时间而减小。相比之下，在24小时的水暴露之后，经有机硅烷涂覆(方法II)的床示出强度的初步下降，但是然后即使在1000小时的暴露之后仍然保持其强度。

实施例2——使用方法III增加孔隙率

具有窄的尺寸范围的干性球形颗粒通常以0.34至0.40的自然孔隙率堆积。然而，为了用于实际的AMR系统，需要孔隙率显著高于0.40的床来减小运行期间的流动损失。上述方法III和IV可以产生孔隙率为0.50或更大的床。还重要的是确认较高的孔隙率在整个床中均匀分布，以及床不含大尺度空隙或通道，所述大尺度空隙或通道允许流绕过床的区域并减少总传热。为了确认孔隙率的均匀性，使用方法III来由LaFeSi球形颗粒制造具有量度为24mm×15mm×7mm的矩形截面的多个刚性结构。此处，我们提供了制造过程的进一步细节。

1.使用标准筛来筛选具有在165微米和212微米之间的直径的颗粒。

2.在Alconox中通过超声搅拌4分钟来清洗颗粒。倒出Alconox并用蒸馏水来冲洗湿的颗粒，然后将颗粒转移至烧杯，在丙酮中超声搅拌2分钟。倒出丙酮并在异丙醇中冲洗颗粒。然后使颗粒在异丙醇中经受超声搅拌2分钟，之后将颗粒放置在滤纸上并在50℃下干燥15分钟。

3.使用ResinLabs^TMEP691作为初级粘合剂。总的质量比为r_M＝1.75％。初级粘合剂分数为f＝20％。使用木棍将初级环氧树脂与颗粒在塑料烧杯中混合。将混合物压在两个玻璃板之间，并且将板压实且使其彼此相对移动，以获得厚度约为一个颗粒直径的薄层。然后将板拉开并在室温下静置以部分固化。在约14小时之后，将材料从板上刮去。此时，材料破碎成分离的多颗粒团簇；团簇是发黏的，并且如果允许团簇不受干扰地静置则其彼此结合。

4.使用Stycast^TM1266作为次级粘合剂。次级粘合剂分数为1-f＝80％。使用木棍将环氧树脂与发黏团簇在塑料烧杯中混合。以和缓的方式进行混合以避免使团簇破裂。

5.将可模制多孔块体转移至Delrin^TM模具。选择该混合物的质量以产生50％的孔隙率。然后允许模具在室温下固化至少14小时。将现已凝固的可模制多孔块体从模具中移除。然后将独立的结构放置在50℃的烘箱中至少2小时，此时结构已完全固化。

然后将上面制造的完全固化的独立结构安装在允许引导流体流动通过其的保持装置中。

广泛使用的Ergun-MacDonald相关性提供了对于压力下降相对于穿过球形颗粒的均匀多孔床的稳态流速的预测。在以上通过方法III制造的测试床上测量作为流速的函数的压力下降，并且在图9中示出结果。实验数据与交叉影线带重叠，所述交叉影线带表示在用于床的颗粒尺寸范围内对压力下降的Ergun-MacDonald预测。

参照图9，示出了使用方法III构造的两个床的相对于流速的稳态压力下降。经测量的孔隙率分别为50.2％和50.9％。这些值与对于填充球形床中稳态流动的Ergun-MacDonald相关性的压力预测高度一致。

提供与数据最佳匹配的Ergun-MacDonald孔隙率值为47％和50％，分别针对经测量的孔隙率为50.2％和50.9％的方法III的床。在宽流速范围内的该高度一致性表明床没有大尺度的通道。这还表明床中的环氧树脂颈状物的存在没有显著加剧压力下降(超过其对孔隙率的影响)。另外的研究已经确认在孔隙率范围为40％至60％的床中在2％至3％内的与Ergun-MacDonald相关性的一致性。这些结果展示了通过方法III制造的床具有与不含大尺度空隙或通道的随机布置的球体一致的均匀孔隙率。

实施例3——用于AMR的床

使用方法I制造了用于使用AMR循环的磁制冷系统的十二个名义上相同的床。此处，我们提供了制造过程的进一步的细节：

1.每个床由6个LaFeSi层构成。使用在本发明范围以外的方法，对各个层的居里温度进行选择以在期望的温度范围内优化AMR性能。各个层由经筛选以获得178微米至246微米的直径的球形颗粒形成。

2.在Alconox中通过超声搅拌4分钟来清洗颗粒。倒出流体并使用新鲜的Alconox来重复该步骤。倒出流体并将湿的材料放置在滤纸上，其用蒸馏水来冲洗。通过用丙酮冲洗将湿的材料移动到清洁的烧杯中。倒出丙酮，并使用20ml的丙酮再次填充烧杯。使其经受超声搅拌4分钟。倒出丙酮并将湿的材料放置在滤纸上，其使用异丙醇来冲洗。使用异丙醇冲洗将材料从滤纸移动到清洁的烧杯中。倒出异丙醇并添加20ml新鲜的异丙醇。然后使其经受超声搅拌4分钟。倒出流体，然后将材料放在滤纸上，并在60℃的烘箱中干燥约20分钟。验证在进行下一步骤之前材料被完全干燥。

3.对于在系统中的使用，回热器需要被包围在金属(不锈钢)壳体中。该壳体具有8cm²的具有开放端的矩形截面，并且长度为45mm。以与颗粒相同的方式使用Alconox、丙酮、以及异丙醇来超声清洗壳体。用薄的Hysol^TM9430环氧树脂层来涂覆经清洗的壳体的内部表面。将Delrin^TM底座插入到壳体的底部中，形成可以在其上构造LaFeSi多孔层的基础。

4.使用Hysol^TM9430作为粘合剂。环氧树脂:颗粒的质量比为1.16％。将环氧树脂和干燥的颗粒添加至塑料烧杯并用木棍混合2分钟，形成可模制多孔块体。将可模制多孔块体放置在载玻片上并使用木棍将其包入壳体中。使用木棍使材料在壳体中均匀分布。将Delrin^TM柱塞插入到壳体中并使用所述Delrin^TM柱塞来将材料压实至期望高度。对于每个后续层重复该过程直到构造出6个层。在层形成期间，柱塞的连续使用趋于将环氧树脂涂层从壳体的内部表面移除。因此定期地再施加该涂层。然后将Delrin^TM帽插入到壳体的顶部，并将组合件放置在60℃的烘箱中24小时。

5.将床组合件从烘箱中移除并允许其冷却。然后移除Delrin^TM底座和帽。在之前对于场循环对类似床的影响的测试中，发现床的侵蚀围绕着各个端面的边界开始。为了抑制该侵蚀，围绕各个端面的边界放置薄的Hysol^TM9430珠。然后使床返回60℃的烘箱至少8小时以使环氧树脂珠完全固化。

实施例4——使用方法IV制造的用于AMR的测试床

使用方法IV制造一组测试床。这些床具有14cm²的环状楔截面和7mm的高度。其由7个层形成，每个层的厚度为1mm。这些床旨在展示薄层之间的边界的锐度。因此，床层由具有不同颜色的交替的材料形成，使得层边界将容易辨别。此处，我们提供了制造过程的进一步的细节：

1.由交替的LaFeSi球体和铜球体制造层。对材料进行筛选以具有53微米至75微米的直径。

2.以与实施例3中的相同的方式清洗材料。然后将经清洗和干燥的材料放置在金属化的拉链式袋中并用干燥的氮来回填。然后将袋放置在一旁直到两天之后制备出有机硅烷溶液。

3.以与实施例1中的相同的方式制备有机硅烷溶液。将颗粒从袋中移除，用甲醇冲洗以移除任何痕量的水污染物，然后将颗粒放置在有机硅烷溶液中。以与实施例1中的相同的方式将有机硅烷涂层施加至颗粒。

4.使用ResinLabs^TMEP691作为初级粘合剂。初级粘合剂:颗粒的质量比为0.35％，其得自期望的总环氧树脂:颗粒的质量比1.75％和初级质量分数f＝20％。使用木棍在塑料烧杯中将环氧树脂和颗粒充分混合2分钟。然后将混合物散布在两个Teflon^TM板之间。将板压实并使其彼此相对地来回移动，以产生厚度约为一个颗粒直径的薄层。将板拉开并放置在没有空气循环的通风厨中15小时45分钟。此时，材料是发黏的，并用刀片将其从板上刮去。

5.使用Stycast^TM1266作为次级粘合剂。使用1-f＝80％的次级质量分数将以上形成的团簇与该环氧树脂混合。因此，环氧树脂:颗粒的质量比为0.8×1.75％＝1.4％。使用木棍和缓地混合环氧树脂和团簇2分钟。

6.用于床的模具由7个模具层组成，每个模具层旨在产生厚度为1mm的床层。各个模具层由两个厚度为1mm的片形成。模具层片由内部表面(该表面与可模制多孔块体接触)涂覆有Teflon^TM的不锈钢制成。为了形成模具层，将两个片放在一起形成具有期望截面和高度为1mm的室。通过放置在铝底座中的定位销来将片保持在合适的位置中。用薄的Teflon^TM片来覆盖底座，所述薄的Teflon^TM片形成第一层的基础。一旦将模具层片紧靠定位销放置在合适的位置中，则将其向下旋至底座以使其保持平坦。

7.将来自步骤5的足以提供50％的孔隙率的可模制多孔块体放置在载玻片上。然后使用木棍将材料包入模具层中。使用钢针将可模制多孔块体引入至形状的边缘，并确保模具的整个截面被填充。针还用于使材料均匀分布并产生均匀的表面。然后使用木棍刮平层。该过程产生了非常平滑的层表面。

8.将具有第一层的组合件放置在50℃的烘箱中45分钟。在其固化的同时，制备用于下一层的材料。以与上述相同的方式制备各个层的可模制多孔块体。

9.在从烘箱中移除第一层组合件之后，移除保持第一模具层的螺栓，但将第一层模具留在原地，通过定位销保持在合适的位置。将下一个模具层(也由被放在一起以形成室的两个单独的片构成)直接装配在第一模具层上。这些片也通过定位销保持在合适的位置。然后使用螺栓将新的模具片固定至底板，紧靠之前的模具层将其压平。

10.以与步骤7相同的方式将材料添加至下一个模具层。刮平该层以形成非常平滑的表面。

11.重复进行这些步骤直到构造出7个层。然后将Delrin^TM帽固定在组合件的顶部。将组合件倒置并在50℃下放置在烘箱中24小时。

12.将组合件从烘箱中移除。移除保持最后的模具层片的Delrin^TM帽和螺栓。将模具层片和其包括的固体环氧树脂连接结构从定位销中移除。然后仔细地将模具层片从各个层分开，留下具有期望形状的完全固化的刚性7层床。

目视检查以上制造的7层床。交替的LaFeSi(灰色)和铜层边界清晰可见并且发现所述边界是锐利和平滑的。然后将该结构放置在塑料固定装置中，该固定装置填充有含抗蚀剂和生物杀灭剂的水。然后将该固定装置放置在循环磁场中。定期地将该固定装置从循环场中取出并检查。经过2300小时的该处理之后，结构没有显示出劣化的迹象。

本文中使用某些术语仅用于参考的目的，因此，所述术语不旨在为限制性的。例如，在所参考的附图中，术语如“上部”、“下部”、“以上”和“以下”指代方向。术语如“前面”、“后面”、“后部”、“底部”和“侧面”描述了一致但任意的参考框架内的部件的部分的取向，这通过参考描述所讨论部件的文本和相关附图变得清楚。这样的术语可以包括以上特别提及的词、其派生词和类似含义的词。类似地，除非上下文明确地指出，否则术语“第一”、“第二”和其他涉及结构的这样的数字术语不表示顺序或次序。

在介绍本公开内容和示例性实施方案的要素或特征时，没有数量词、“该”和“所述”旨在表示存在一个或更多个这样的要素或特征。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包容性的，并意味着除特别指出的要素和特征外可以存在另外的要素或特征。还应当理解的是，除非特别确认了执行的顺序，否则本文所描述的方法步骤、过程和操作不应被理解为必须要求按照所讨论或所说明的特定次序来执行。还应当理解的是，可以采用另外或替代的步骤。

特别应预期的是，本发明不限于本文中所包括的实施方案和说明，并且权利要求应当理解为包括实施方案的修改形式，所述实施方案包括在以下权利要求的范围内的实施方案的部分以及不同的实施方案的要素的组合。本文中所描述的所有公开，包括专利公开和非专利公开通过引用整体并入本文。

参考文献

本发明涉及经由超声搅拌来清洗金属颗粒、硅烷预处理、以及高孔隙率床的构造。这些参考文献中的每一个通过引用整体并入本文。

一般背景技术

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Claims (20)

1.一种回热器设备，包括：

基本上为球形的磁热颗粒的一个或更多个层，所述磁热颗粒通过粘合剂以固体聚集体的形式被保持在一起，提供穿过所述磁热颗粒的流动通道，其中所述回热器设备的平均孔隙率与未结合的构成所述回热器设备的颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05，并且所述回热器的平均孔隙率为至少40％。

2.根据权利要求1所述的回热器设备，其中所述基本上为球形的磁热颗粒的平均直径在5微米至100微米之间。

3.根据权利要求1所述的回热器设备，其中所述固体聚集体具有流体能够流过的第一表面和相对的第二表面，其中表面孔隙率从所述第一表面至所述第二表面增加。

4.根据权利要求1所述的回热器设备，其中所述固体聚集体具有流体能够流过的第一表面和相对的第二表面，其中所述层的厚度从所述第一表面至所述第二表面增加。

5.根据权利要求1所述的回热器设备，其中所述基本上为球形的磁热颗粒包含至少两种不同的磁热材料。

6.根据权利要求1所述的回热器设备，其中所述粘合剂为环氧树脂。

7.一种回热器设备，包括：

磁热颗粒的一个或更多个层，所述磁热颗粒通过粘合剂以固体聚集体的形式被保持在一起，提供穿过所述磁热颗粒的流动通道，其中所述回热器设备的平均孔隙率与未结合的构成所述回热器设备的颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05，并且所述回热器的平均孔隙率为至少45％。

8.根据权利要求7所述的回热器设备，其中所述固体聚集体具有流体能够流过的第一表面和相对的第二表面，其中表面孔隙率从所述第一表面至所述第二表面增加。

9.根据权利要求7所述的回热器设备，其中所述固体聚集体具有流体能够流过的第一表面和相对的第二表面，其中所述层的厚度从所述第一表面至所述第二表面增加。

10.根据权利要求7所述的回热器设备，其中使用至少两种不同的磁热材料。

11.根据权利要求7所述的回热器设备，其中所述粘合剂为环氧树脂。

12.一种制造具有一个或更多个层的回热器的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)将多个磁热颗粒与粘合剂混合以形成可模制多孔块体；

(b)将预定重量的所述可模制多孔块体转移至模具；

(c)分配所述可模制多孔块体以填充所述模具的截面，使得所述可模制多孔块体在限定期望体积的所述模具中延伸至基本上恒定的预定高度以形成层。

(d)使用第二预定重量的所述可模制多孔块体来重复步骤(a)至(c)，分配所述第二预定重量的可模制多孔块体以在限定第二预定体积的所述模具中延伸至第二基本上恒定的期望高度；以及

(e)使得所述粘合剂在所述模具中硬化以形成经硬化的块体。

13.根据权利要求12所述的方法，还包括在步骤(a)之前的下述步骤：

在与水性清洁剂溶液接触的同时搅拌所述多个磁热颗粒；

从所述颗粒中滤出所述水性清洁剂溶液；以及

从所述颗粒中冲掉并滤出所述水性清洁剂溶液。

14.根据权利要求12所述的方法，还包括在步骤(a)之前的下述步骤：

在与非水性溶剂接触的同时搅拌所述多个磁热颗粒；

从所述颗粒中滤出所述非水性溶剂；以及

从所述颗粒中冲掉并滤出所述非水性溶剂。

15.根据权利要求12所述的方法，还包括在步骤(a)之前向所述多个颗粒施加有机硅烷膜的步骤。

16.根据权利要求12所述的方法，还包括在步骤(a)与步骤(b)之间的下述步骤：

由所述可模制多孔块体形成颗粒的团簇；和

收集所述颗粒的团簇并添加次级粘合剂以形成新的可模制块体。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括在步骤(a)之前的下述步骤：

在与水性清洁剂溶液接触的同时搅拌所述多个磁热颗粒；

从所述颗粒中滤出所述水性清洁剂溶液；以及

从所述颗粒中冲掉并滤出所述水性清洁剂溶液。

18.根据权利要求16所述的方法，还包括在步骤(a)之前的下述步骤：

在与非水性溶剂接触的同时搅拌所述多个磁热颗粒；

从所述颗粒中滤出所述非水性溶剂；以及

从所述颗粒中冲掉并滤出所述非水性溶剂。

19.根据权利要求16所述的方法，还包括在步骤(a)之前向所述多个颗粒施加有机硅烷膜的步骤。

20.一种制造具有一个或更多个层的回热器的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)将多个磁热颗粒和初级粘合剂混合以形成多孔块体；

(b)由所述多孔块体形成颗粒的团簇并使所述团簇至少部分地固化；以及

(c)收集部分固化的所述颗粒的团簇，并将次级粘合剂添加至较大的块体中以形成新的多孔块体。