CN100490027C - 复合稀土类各向异性粘结磁铁、该磁铁用混合物以及它们的制造方法 - Google Patents

复合稀土类各向异性粘结磁铁、该磁铁用混合物以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了由含有6at%以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末所构成的，具有非常高的磁性能和出色的耐热性的复合稀土类各向异性粘结磁铁。本发明的粘结磁铁，由特定的平均颗粒直径和配合比的表面被界面活性剂覆盖的含有6at%以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、表面被界面活性剂覆盖的R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成。其中R1、R2为稀土类元素。并且，在含有6at%以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的周围环绕着均匀分散在树脂中的R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体。本发明的粘结磁铁，尽管使用了耐氧化性差且容易破裂和破碎的含有6at%以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，也同样发挥出了非常高的磁性能和出色的耐热性。

Description

复合稀土类各向异性粘结磁铁、该磁铁用混合物以及它们的制造方法
技术领域
本发明提出了一种复合稀土类各向异性粘结磁铁，以及用于该复合稀土类各向异性粘结磁铁的混合物；并且，提出了一整套关于它们的制造方法。
背景技术
近年来，对各种电机、电磁驱动器的小型化、高性能化的需求越来越高，因此，对其中使用的磁铁性能也提出了非常高的要求。特别是，对磁铁性能卓越的稀土类磁铁，不仅是要求具有高性能，而且还要求具有尺寸精度高、一体成形性好等优良特性。只有稀土类各向异性粘结磁铁具备高性能，才能适用于混合动力汽车和电动汽车的驱动电动机。而且，从确保此类电动机的可靠性的观点来看，不但要求优良的磁特性，而且要求出色的耐热性，即，要求在高温条件下使用时，磁铁性能的时效变化要非常小。
以下，对上述稀土类各向异性粘结磁铁(以下，为了叙述方便，简称为[粘结磁铁])的磁铁性能和耐热性进行详细的说明。
首先，从提高磁铁的磁铁性能来看，现在，关于稀土类元素(R)和硼(B)和铁(Fe)的RFeB系的稀土类磁铁的研究开发很多。有关上述研究，大约在20年前，就有专利文献1(美国专利4851058号公报)和专利文献2(美国专利5411608号公报)公布了具有磁性各向同性的RFeB系磁铁合金(组成物)的相关资料。
但是，以前的稀土类磁铁，作为主要成分的稀土类元素和Fe，由于易于被氧化等劣化原因，不能确保初期磁铁性能的持续稳定性。特别是，在高于室温的环境下使用稀土类磁铁的时候，其磁铁性能急剧地下降。通常用永久减少磁比率(％)作为磁铁时效变化的定量指标。永久减少磁比率的定义是指在高温(100℃或120℃)条件下，经过长时间(1000小时)以后，再磁化得到的磁通量较之初期磁通量的减少量与初期磁通量的百分比。以前的稀土类各向异性磁铁，其永久减少磁比率几乎都超过了-10％。
此外，专利文献1和专利文献2公布的使用磁铁合金来制造稀土类各向异性磁铁的制造方法，是将使用液体急冷法制造得到的磁铁合金粉碎后，再使该粉碎物在加热的状态下，向磁铁合金的粉碎物实施较强的压力，使之具有各向异性。但是，上述磁铁粉末的磁铁性能很低，所以，得到的粘结磁铁其磁铁性能当然不充分。
为了提高粘结磁铁的磁性能，下述的专利文献3～11提出了使用将颗粒直径不同的多种磁铁粉末和作为粘结剂的树脂混合，成形为粘结磁铁的方法。这样的粘结磁铁，由于粒径较小的磁铁粉末进入粒径较大的磁铁粉末形成的空隙之间，提高全体的填充率(相对密度)，从而提高了磁铁性能。特别是，使用各向异性磁铁粉末在磁场中成形的复合稀土类各向异性粘结磁铁呈现出了出色的磁特性。以下，对各专利文献公布的粘结磁铁，进行个别说明。
在专利文献3(特开平5-152116号公报)中，公布了将粒径在500μm以下的Nd2Fe14B合金磁铁粉末(以下，简称为[NdFeB系磁铁粉末])和，粒径在5μm以下的Sm2Fe17N合金磁铁粉末(以下，简称为[SmFeN系磁铁粉末])，用不同的配合比例进行混合成为混合粉末，并且在混合粉末中添加作为粘结剂的环氧树脂，然后，使环氧树脂热硬化而得到粘结磁铁。该复合稀土类各向异性粘结磁铁，由于提高了整体的填充率，最大能量积(BH)max达到128kJ/m3，相对于仅使用单一的NdFeB系合金粉所得到粘结磁铁的最大能量积(BH)max111kJ/m3来说，提高了磁性能。并且，NdFeB系合金粉末的颗粒直径的制定，考虑到了粉碎后的Nd2Fe14B合金磁铁粉末其磁特性下降的问题，另一方面，SmFeN系合金粉末的颗粒直径的制定，也考虑到了其单轴粒子的顽磁力功能。
在专利文献4(特开平6-61023号公报)中，公布了将SmFeN系磁铁粉末、SmCo系磁铁粉末和(或)NdFeB系磁铁粉末、润滑剂或藕合剂、以及环氧树脂的混合物在磁场中加压成形得到的复合稀土类各向异性粘结磁铁。专利文献4公布的内容中，除使用润滑剂或藕合剂等之外，与上述专利文献3没有太大的区别。具体地说，专利文献4公布的粘结磁铁的最大能量积(BH)max仅为110kJ/m3。并且，专利文献3和专利文献4仅公布了磁铁性能，对耐热性和永久减少磁比率没有进行任何记载说明。
专利文献5(特开平6-132107号公报)，与上述专利文献3一样，公布了将NdFeB系磁铁粉末、SmFeN系磁铁粉末、以及粘结剂树脂的混合物在磁场中加压成形得到的粘结磁铁。但是，对粘结磁铁的磁特性影响较大的磁铁粉末的磁特性和其制造方法，专利文献5中没有进行任何具体的说明。虽然，专利文献5的实施例记载的粘结磁铁的最大能量积(BH)max达到239(30.3MGOe)kJ/m3，但是，考虑到该专利申请当时的技术水平，不可能得到那样的异常高的磁特性。因此，可以认为，专利文献5公开的数据、以及公布的所有内容的可信性非常低。例如，从专利文献5的表1中所示的全部试样的Br值来看，列举了与理论值相当的(BH)max值。
再者，对专利文献5来说，试样No.22的(BH)max的公开值超过了理论值0.5MGOe。如果具体地计算的话，若剩余磁通密度(Br)值是9.7KG，通过(Br/2)2的关系计算出的(BH)max的理论值应该是23.5MGOe。但是，专利文献5中公开的(BH)max值达到了24.0MGOe，显然超过了理论值，即，专利文献5记载公开了现实中不存在的事情。并且，上述的理论值是按照100％的方形比的理想状态算出的结果，而当时的NdFeB系各向异性磁铁粉末及SmFeN系各向异性磁铁粉末的方形比最多不过是40～70％的程度。因此，从上述的情况，不得不怀疑专利文献5所记载内容的可信性。而且，专利文献5，也没有对耐热性和永久减少磁比率进行任何记载说明。
上述各专利文献公开的粘结磁铁使用的NdFeB系磁铁粉末，为了进行各向异性化处理，可以对通过液体速冻法制成的带状片等实施了热加工，但是各向异性化不充分。因此，区别于上述方法，开发出了制造各向异性磁铁粉末的氢化处理法(HDDR法)。下述的专利文献6～11记载公开了使用经过HDDR法处理的磁铁粉末(以下，简称为[HDDR磁铁粉末])得到的粘结磁铁。
专利文献6(特开平9-92515号公报)公布了，在常温的条件下，将具有由含有钴(Co)的Nd2Fe14B正方晶相的再结晶粒集合组织、平均颗粒直径为150μm的HDDR磁铁粉末；平均颗粒直径为0.5～10.7μm且0～50质量百分比的SrO·6Fe2O3构成的铁氧体磁铁粉末；以及作为粘结剂、3质量百分比的环氧树脂在常温下进行混合、真空干燥、以及在磁场中成形和热硬化而制造出的粘结磁铁。
在这里，上述Co是使上述HDDR磁铁粉末产生各向异性性所必须的元素。并且，由于含有Co，改善了HDDR磁铁粉末的温度特性，提高了粘结磁铁的耐热性。这个特点，在非专利文献1中也作了介绍。
专利文献6公开展示的实施例中的粘结磁铁，最大能量积(BH)max为132～150.14kJ/m3，永久减少磁比率(100℃×1000小时)为-3.5～-5.6％，表现出了出色的磁特性及耐热性。但是，这个磁特性与上述仅使用含有Co的HDDR磁铁粉末单体得到的粘结磁铁的差别不大。总之，使用复数磁铁粉末的优点没有在磁特性中体现出来。
另外，专利文献6，还就混合颗粒直径不同的2种的磁铁粉末制造出的粘结磁铁的优点作了下面的说明。即，作为HDDR磁铁粉末的NdFeB系磁铁粉末的粒子间优先填充了铁氧体磁铁粉末，其结果，减少了粘结磁铁的空孔率。为此，(a)抑制了O2，H2O侵入到粘结磁铁之中，提高了耐热性。(b)以前空孔部分被铁氧体磁铁粉末所置换，提高了磁特性。(c)更进一步讲，铁氧体磁铁粉末缓和了粘结磁铁成形时NdFeB系磁铁粉末所产生的应力集中，抑制了NdFeB系磁铁粉末的破裂和破碎。因此，有效地抑制了粘结磁铁中非常活性的金属断面的露出，更加提高了粘结磁铁的耐热性。(d)由于铁氧体磁铁粉末缓和了应力集中，NdFeB系合金粉末内部的应变也得到抑制，更进一步提高了磁性能。
专利文献6，虽然公开记载了永久减少磁比率的降低(耐热性的劣化)起因于磁铁粉末的破裂和破碎，但是同时也公开了界面活性剂对耐热性的改善没有效果的结论，也没有任何使用界面活性剂的实施例。
专利文献7(特开平9-115711号公报)公开展示了，替换上述专利文献6中的铁氧体磁铁粉末，使用了平均结晶颗粒直径在50nm以下、并且含有体心立方铁及铁硼化物的软质磁铁金相和具有Nd2Fe14B型结晶的硬质磁铁金相所组成的平均颗粒直径为3.8μm的各向同性纳米混合磁铁粉末的粘结磁铁，该粘结磁铁的最大能量积(BH)max为136.8～150.4kJ/m3。虽然比专利文献6的粘结磁铁，其磁特性有了一定的提高，但是，磁性能仍不充分。此外，虽说其永久减少磁比率达到了-4.9～-6.0％，显示了出色的耐热性，但这依赖于含有了Co。
在专利文献7中作为比较例，记述了含有Co的NdFeB系磁铁粉末和比之颗粒直径小的SmFeN磁铁粉末构成的粘结磁铁。该粘结磁铁的最大能量积(BH)max为146.4～152.8kJ/m3，虽然显示出了出色的初期磁特性，但是永久减少磁比率仅为-13.7～-13.1％，耐热性很差，还不如仅使用含有Co的HDDR磁铁粉末单体得到的粘结磁铁(永久减少磁比率：-10.4～-11.3％)。
专利文献7中记述了产生上述耐热性很差的原因是SmFeN系磁铁粉末的被氧化所劣化的结论。根据这个事实，自那以后，改善由含有Co的NdFeB系磁铁粉末所构成的粘结磁铁的耐热性，不考虑使用复合化的SmFeN系磁铁粉末。从下述的专利文献8～11中可以明显看到这一点。
专利文献8(特开平9-312230号)、专利文献9(特开平9-320876号)、专利文献10(特开平9-330842号)、以及专利文献11(特开平10-32134号)公布了，由含有Co的NdFeB系磁铁粉末和比之颗粒直径更小的其他磁铁粉末(铁氧体磁铁粉末、纳米混合磁铁粉末、液体速冻NdFeB系磁铁粉末等)所复合构成的粘结磁铁。专利文献8～11所述的粘结磁铁是，在常温的条件下混合各磁铁粉末后，在树脂的软化点以上、硬化开始点以下的温度范围内，在温热磁场中成形所得到的。因为是在温热磁场中的成形，提高了磁铁粉末的流动性，所以，提高了整体的填充率以及缓和了磁铁粉末的粒子间的应力集中，其结果，得到的粘结磁铁的最大能量积(BH)max达到了142.5～164.7kJ/m3，永久减少磁比率达到了-2.6～-4.7％，呈现出了出色的磁特性和耐热性。
但是，从使用复合的磁铁粉末的最大能量积(BH)max的提高率来看，与使用含有Co的HDDR磁铁粉末单体的情况相比，复合铁氧体磁铁粉末的情况，提高了5.1～5.3％；复合化液体速冻NdFeB磁铁粉末的情况，提高了9.3～12.7％；复合液体速冻NdFeB磁铁粉末+Sr-铁氧体磁铁粉末的情况，提高了5.0～5.6％左右。不管上述那种磁特性情况，最大能量积(BH)max的提高率都不高。虽然永久减少磁比率得到了很大的提高，但最大能量积(BH)max提高不明显的原因，可以认为是上述使用的复合磁铁粉末的磁特性相对劣于含有Co的HDDR磁铁粉末。
上述专利文献6～11中使用的含有Co的HDDR磁铁粉末，把Co作为必须元素。不过，众所周知，Co为稀有资源，价格高且供给不稳定。随着粘结磁铁需求的扩大，使用上述含有Co的HDDR磁铁粉末是不十分理想的。因此，非常期望开发出使用不含Co的各向异性磁铁粉末的粘结磁铁，使其磁特性和耐热性达到和超过使用含有Co的HDDR磁铁粉末的粘结磁铁。
本发明者等，开发出了改善上述HDDR法的新的氢化处理法，d-HDDR法，与Co的有无无关，成功地实现了RFeB系磁铁粉末的各向异性化。关于d-HDDR法的内容，在专利文献12(特开2001-76917号)中有详细的说明。同时，本详细说明书也将在后面叙述其内容。
根据d-HDDR法制造出的各向异性磁铁粉末(以下，为了叙述方便，简称为[d-HDDR各向异性磁铁粉末])单体得到的粘结磁铁，其最大能量积(BH)max达到137.7～179.1kJ/m3，作为不含Co的各向异性磁铁粉末所构成的粘结磁铁，发挥出了至今为此最高的磁特性。
[专利文献1]
美国专利4851058号公报
[专利文献2]
美国专利5411608号公报
[专利文献3]
特开平5-152116号公报
[专利文献4]
特开平6-61023号公报
[专利文献5]
特开平6-132107号公报
[专利文献6]
特开平9-92515号公报
[专利文献7]
特开平9-115711号公报
[专利文献8]
特开平9-312230号
[专利文献9]
特开平9-320876号
[专利文献10]
特开平9-330842号
[专利文献11]
特开平10-32134号
[专利文献12]
特开2001-76917号
[非专利文献1]
Journal of Alloys and Compounds 231(1995)51-59(特别是，第4页右栏～第5页左栏的记载)
发明内容
d-HDDR各向异性磁铁粉末不含有Co的情况下，不能期待得到象含有Co那样的耐氧化效果。而且，d-HDDR各向异性磁铁粉末，与比液体速冻磁铁粉末相比，由于在氢粉碎时有显微裂纹出现，在成形粘结磁铁的时候，其构成粒子也容易破裂和破碎。构成粒子产生破裂和破碎，出现的活性金属断面易于氧化，从而使粘结磁铁的永久减少磁比率恶化。
具体地说，即使使用温热成形，由不含有Co的d-HDDR各向异性磁铁粉末单独构成的粘结磁铁，在矫磁力为880～1040kA/m的时候，其永久减少磁比率(100℃×1000hr)仅能达到
-23.0～-18.0％。特别，在汽车等要求的120℃×1000hr的使用环境下，-28.0～-35.0％的永久减少磁比率显然不能满足要求。本发明就是针对上述的情况而进行的。
即本发明，提出了使用含有6at％以下Co的d-HDDR各向异性磁铁粉末所构成的复合稀土类各向异性粘结磁铁及其制造方法。
本发明提供了一种复合稀土类各向异性粘结磁铁，其特征在于，由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂组成；
其中所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有Y的稀土类元素R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；
所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，其中所述的R2系各向异性磁铁粉末是以Sm和Fe、和N为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末或是以R2和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R2系合金实施d-HDDR处理后得到的各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁还具有以下的特征，即是，
该粘结磁铁中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
该粘结磁铁的容积密度ρ与理论密度ρth之比ρ/ρth的相对密度为91％～99％；
该粘结磁铁中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下。
本发明还提供了一种复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，本混合物是由上述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所组成的混合物；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物具有以下的特征，即是，
该混合物中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触。
本发明还提供了一种复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法，其中，本制造方法包括了将由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成的，并且，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的混合物，加热到能形成所述强磁性缓冲体的树脂的软化点以上的温度，在强磁性缓冲体处于软化状态或溶融状态下，外加定向磁场，使其中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和R2系细微磁铁粉末向指定的方向定向着磁的加热定向工序；以及在经过加热定向工序后进行加热加压成形，或者与加热定向工序同时进行加热加压成形的加热成形工序。
本发明的粘结磁铁，不但具有高的初期磁特性，而且具有与含有Co的HDDR各向异性磁铁粉末的粘结磁铁同等以上的充分的耐热性。并且，本发明提出的粘结磁铁及其制造方法，在120℃的高温条件下，也具有充分的耐热性。此外，本发明还提出了适合上述粘结磁铁原料的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物及其制造方法。
[课题的解决手段]
本发明的发明者，就上述必须解决的课题进行了锐意的研究，经过反复的失败，打破了以往的常识，提出了在耐氧化性差、粗的不含有Co的NdFeB系各向异性磁铁粉末中，加入同样是耐氧化性差、细微的SmFeN系各向异性磁铁粉末的方法，成功地开发出了不但具有高的初期磁特性，而且具有与含有Co的各向异性磁铁粉末的粘结磁铁同等以上的充分耐热性(永久减磁特性)的复合稀土类各向异性粘结磁铁。并且，本发明的发明者，以上述新的各向异性磁铁粉末的粘结磁铁的发明为基础，对不含有Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末和包括了SmFeN系磁铁粉末的R2系细微磁铁粉末，也能在广范围内得到同样效果的思维着手，完成了本发明。
(复合稀土类各向异性粘结磁铁)
本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁，由不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由含有钇(Y)的稀土类元素(以下，称为[R1])和铁(Fe)、硼(B)为主要成分的基本上不含钴(Co)的不含Co的R1系合金，并对其实施d-HDDR处理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面(至少一部分表面)的第1界面活性剂所组成，平均颗粒径为40～200μm；R2系细微磁铁粉末，由含有Y的稀土类元素(以下，称为[R2])为主要成分之一，最大能量积(BH)max为240kJ/m3的R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面(至少一部分表面)的第2界面活性剂所组成，纵横尺寸比为2以下且平均颗粒径为1～10μm。
在本发明中使用的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的质量比为50～84质量％、R2系细微磁铁粉末的质量比为15～40质量％、作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％。并且，上述本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁还具有以下的特点，即，本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的相对密度，即该粘结磁铁的容积密度(ρ)与理论密度(ρth)之比(ρ/ρth)达到91～99％，在不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的每单位面积上观测到的直径为20μm以下的规格化粒子数达1.2×109个/m2，表现出了出色的磁特性及耐热性。
本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁(以下，为了方便，简称为[粘结磁铁])，显示出了前所未有的初期磁特性，并且，即是在高温环境下使用，其经时变化也非常小，显示出了非常卓越的耐热性。即，本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁发挥出了长时间稳定的优良磁特性。
本发明的粘结磁铁，其最大能量积(BH)max达到167kJ/m3以上、180kJ/m3以上、190kJ/m3以上、200kJ/m3以上、甚至可以达到210kJ/m3以上，展现了极高的初期磁性能。同时，本发明的粘结磁铁，其永久减少磁比率可以达到-6％以下、-5％以下、甚至可以达到-4.5％以下，显示出了的卓越的耐热性。在此的永久减少磁比率是在100℃的温度下经过1000小时后再着磁得到的磁通量的减少比。如果用在120℃的温度下经过1000小时后再着磁得到的磁通量的减少比表示的永久减少磁比率的话，其值可以达到-7％以下、-6％以下、甚至可以达到-5.5％以下，仍然显示出了的卓越的耐热性。
本详细说明书将上述各磁铁粉末分别称为不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末、不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、以及不含Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，其中的[不含Co]是意味着本发明即使使用基本上不含Co的磁铁粉末，通过d-HDDR处理仍然能得到高的各向异性特性与很出色的磁特性。并不是意味着完全不含有Co的各向异性磁铁粉末。例如，在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末中多少添加一些Co，可以更进一步提高粘结磁铁的磁特性和耐热性。具体地说，在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加1.0at％～6.0at％的Co最为理想。为此，可以提高不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的居里点。本发明的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，其(BH)max可达到279.3kJ/m3以上，甚至可达到320kJ/m3以上；R2系各向异性磁铁粉末，其(BH)max可达到240kJ/m3以上，甚至可达到303.2kJ/m3以上。
本发明的R2系细微磁铁粉末，由(BH)max240kJ/m3以上的R2系各向异性磁铁粉末组成最为理想。不管其组成和制造方法如何。作为这个R2系各向异性磁铁粉末，将以钐(Sm)、Fe和氮(N)为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末和以R2、Fe和B为主要成分的不含Co的R2系合金实施d-HDDR处理而得到的。以下，为了方便，有时将SmFeN系各向异性磁铁粉末作为R2系各向异性磁铁粉末的一个例来说明，这并不意味着R2系各向异性磁铁粉末就限定于SmFeN系各向异性磁铁粉末。
本发明所述的[d-HDDR处理法]是1种氢化处理方法，包括低温氢化工序(第1工序)、高温氢化工序(第2工序)、以及第1排气工序(第3工序)和第2排气工序(第4工序)的4个基本工序。不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和不含Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，均由对原料合金实施d-HDDR处理而得到。上述的d-HDDR各向异性磁铁粉末，只要上述4工序得以实施，不管是在上述各工序结束后，还是在在上述各工序进行过程中，都可以介入和插入与上述各工序融合的另外的工序。这些介入和插入的工序，比如是在d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加稀土族元素(R3)和镧(La)等并使之扩散的扩散热处理工序等。各工序的详细情况将在后面叙述。
[d-HDDR]，是dynamic-Hydrogenation-Decomposition-Dispropotionation-Recombination的缩写，[d-HDDR]，是在[电子部品大辞典](工业调查会出版，2002年12月25日发行)上作为专业术语被记载。
本发明的粘结磁铁同时实现了前所未有的磁性能和耐时效性的高次元两立。当然，根据粘结磁铁的不同用途，可以更一步提高磁铁性能和耐时效性中的一个指标。例如，在高温环境下使用的粘结磁铁的时候，对磁铁性能来说，耐时效性将被优先考虑。在这样的情况下，可以使(BH)max保持在160～165kJ/m3左右，而显示耐时效性的永久减少磁比率则可设定低于-4％以下，甚至低于-3.3％以下。此外，为了实现低成本化而省略均质化热处理，在以前的RFeB系各向异性磁铁粉末中提高B的含有量；或者为了进一步提高耐时效性，而添加La等元素为最理想的构成。这样的粘结磁铁，其磁性能(BH)max保持在140～160kJ/m3左右，但是，代表耐时效性的永久减少磁比率可设定低于-4％以下，甚至低于-4.5％。
(复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法)
本发明的上述粘结磁铁，可以使用下述的本发明的制造方法来制造。
本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法，包括将由R1、Fe、B为主要成分的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末(其质量比为50～84质量％)、R2系细微磁铁粉末(其质量比为15～40质量％)、以及作为粘结剂的树脂(其质量比为1～10质量％)构成的。并且，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的各粒子被均匀分布在上述树脂中的R2系d-HDDR细微磁铁粉末组成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的混合物加热到组成该强磁性缓冲体的树脂的软化点以上的温度，在强磁性缓冲体处于软化或溶融的状态下，外加定向磁场，使其中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末及R2系细微磁铁粉末定向于所定方向的加热定向工序；在加热定向工序后，或者与加热定向工序并行的在加热的同时加压成形的加热加压成形工序。
上述混合物中的不含Co的R2系d-HDDR细微磁铁粉末，由含有R1和Fe、B为主要成分的基本上不含Co的不含Co的R1系合金，并对其实施d-HDDR处理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂而组成，其平均颗粒径为40～200μm；另一方面，R2系细微磁铁粉末由R2为主要成分之一，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上的R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂而组成，其纵横尺寸比为2以下且平均颗粒径为1～10μm。
由本发明的制造方法的得到的复合稀土类各向异性粘结磁铁，在不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的每单位面积上观测到的直径为20μm以下的规格化粒子数达1.2×109个/m2，相对密度(该粘结磁铁的容积密度(ρ)与理论密度(ρth)之比(ρ/ρth))达到91～99％，表现出了出色的磁特性及耐热性。
本发明的粘结磁铁能稳定性地发挥初期磁特性的机理，以及用上述的制造方法能制造出上述性能优良的粘结磁铁的机理虽说还不是很明确，不过，在现状能考虑的范围内，就上述机理及其理由作以下的说明。
如前所述，对于含有Co的各向异性磁铁粉末来说，本发明的粘结磁铁使用了不利于提高耐热性的不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末为主要成分。至今为此，人们都认为，不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末耐热性差的理由是，由于没有含有众所周知的能提高耐热性的Co元素，其磁铁粉末容易氧化。
但是，本发明的发明者认为，造成上述粘结磁铁耐热性差的主要原因，不是单纯的含不含Co的问题，而是不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末上产生的破碎和破裂为起因，促进了氧化的缘故。并且，上述破碎和破裂产生是由于不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中存在的应力集中所致。因此，本发明的发明者锐意研究，证明了由不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末(特别是不含Co的R1FeB系d-HDDR各向异性磁铁粉末)所构成的粘结磁铁耐热劣化的主要原因是粘结磁铁成形时在其磁铁粉末粒子上产生了破碎和破裂。由于破碎和破裂的发生，露出了非常活性的金属断口破面，加速了不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的氧化，从而导致粘结磁铁的经时劣化。特别是，通过氢化处理得到的不含Co的的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末因为已经产生了显微裂纹，在粘结磁铁成形时容易破碎和破裂。
并且，本发明的发明者还观察了不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末破碎和破裂的过程。为此，确认了发生破碎和破裂的原因为，(a)在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子间的接触部分产生应力集中；(b)不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子之间的直接接触，直接接触的各粒子不容易进行转动等的位置和姿势变化。随着上述的状态的反复发生，磁铁粉末粒子的破碎和破裂就在不断地进行，从而导致了粘结磁铁的耐热性下降。
根据上述的考察结果，本发明的发明者，为了防止不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的破碎和破裂，探索了尽可能降低在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末上产生应力集中的动态构造。为此，本发明提出了在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末容易产生破碎和破裂的加压成形中，使其各构成粒子处于浮游在流体层中的状态的构想。如果这样做，即使使用耐氧化性差、易于破碎和破裂的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，由于其构成粒子的易于流动，容易改变位置姿势，也可以在构成粒子之间尽可能不产生应力集中。
为了实现上述构想，本发明提出了下述的方法和手段。
(i)在成形工序中，为了使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子之间不直接接触，在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子的外周围，均匀分布配置了比不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子颗粒直径更小的磁铁粉末的粒子。并且，为了在使用的粒子颗粒直径小的磁铁粉末(R2系各向异性磁铁粉末)时候不至于降低粘结磁铁的磁特性，要选择最大能量积(BH)max大的磁铁粉末。
(ii)在上述成形工序中，为了进一步提高粗的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和细微的R2系各向异性磁铁粉末的各构成粒子之间的流动性，使上述各粒子在流动性好的树脂中处于浮游的状态。即是，由于流动性和润滑性都好的树脂介入到在上述各磁铁粉末之间的状态，不仅使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子之间不直接接触，而且，不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子与细微的R2系各向异性磁铁粉末的构成粒子之间也尽量不直接接触。此时，为了更容易地形成上述，还使用了能提高各粒子和树脂之间藕合性的界面活性剂。并且，为了更加发挥出树脂等的流动性和润滑性，成形工序在树脂的软化点以上的温度条件下进行。即是在温热环境下加热成形粘结磁铁。
(iii)综上所述，由于存在了细微的R2系各向异性磁铁粉末和树脂共同形成的疑似流体层，缓和和抑制了在成形工序中产生的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的应力集中。为了更进一步提高上述疑似流体层的流动性，本发明，尽可能使R2系各向异性磁铁粉末的粒子形状接近球状。因为，R2系各向异性磁铁粉末的粒子形状越接近球状，可以减少粒子间的拉扯等，从而增加流动性，可以更有效地抑制与R2系各向异性磁铁粉末接触的磁铁粉末的应力集中。例如，不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子之间相互接触，粒子间即使产生了应力集中，但是，由于大约为球状的R2系各向异性磁铁粉末的介入，其R2系各向异性磁铁粉末也会发挥出象胶体那样的作用。结果，使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子的移动、方向变换的变得容易，可以尽量避免导致耐氧化性低下和容易破碎、破裂的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末产生应力集中。根据上述观点，本发明使用了平均纵横尺寸比为1～2(2以下)的R2系细微磁铁粉末。纵横尺寸比是粒子的最长与最短径之比(最长径/最径)。平均纵横尺寸比是，使用EPMA观察，其100个粒子的纵横尺寸比的平均值。
本发明的发明者，根据大量反复实验的结果，完成了全部满足上述性能要求的本发明的复合稀土类各向异性粘结磁体的制造方法。并且，本发明，使用不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，成功地得到了与以前的含有Co的d-HDDR各向异性磁铁粉末所构成的粘结磁铁相比，具有同等水平以上的耐热性(永久减少磁特性)的高磁铁特性的粘结磁铁。能得到了这样的出色的粘结磁铁，是因为在粘结磁铁的加热成形工序中出现的上述疑似流体层。该疑似流体层是在软化或溶融了的树脂中，均匀分布的R2系细微磁铁粉末所形成。本详细说明书将其称为[强磁性流体层]。本发明所述的强磁性缓冲体，是包括了上述强磁性流体层和上述强磁性流体层硬化或固化的物质的两层意思。如果反过来说，固体状的强磁性缓冲体，软化或溶融后成为强磁性流体层。
本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其出色的耐热性是由于粘结磁铁中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数和粘结磁铁相对密度来间接衡量。
首先，就[单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数]进行说明。
所谓[可视粒子直径]，是在粘结磁铁的任意断面中每单位面积上所实测的粒子直径。
即，可视粒子直径是指，切断粘结磁铁中的某一面，用特定的方法测定得到的其切断面上出现的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的粒子直径时的二次元(平面)粒子直径，并不是指测量单独粒子得到的三次元(立体)粒子直径。以下，对上述[可视粒子直径]的具体测量方法进行说明。首先，在粘结磁铁的大约中心部将其切断。研磨得到的切断面直至成为镜面状态。用EPMA分析其断面中的R1(比如，Nd)和R2(比如，Sm)，得到变换的图像。此时的放大倍率最好为200～600倍。
测量呈现在上述图像中的全部特定粒子(比如，Nd粒子等的R1粒子)的纵方向的所跨直径作为该粒子的粒子直径，在这里[所跨直径]是表示所呈显出的粉末粒子直径的Feret直径。在此所指的[纵方向]，是在观察上述图像时任意设定了的一个特定的方向。因此，测量同样图像上各粒子直径的时候，测量方向一定要一样，不能变更。再者，该测量方法，以表示粉末粒子直径的Feret直径作为基础，是本发明者所设计的。
并且，破裂变成了细微的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末(以下，简称为[粗磁铁粉末])的粒子与R2系细微磁铁粉末(以下，简称为[细微磁铁粉末])粒子的区别，可以通过分析其构成元素是R1还是R2来判断。特别是，用EPMA分析图像的颜色来判定的时候，上述粉末粒子的区别可以很容易地根据色彩的不同来加以区分。当R1和R2为同一元素的时候，为了了解粉末粒子的破裂和破碎等所带来影响，可以在各粉末中分别添加用EPMA能区分的元素(比如，Dy、Al等)。这样的话，分析上述添加的元素，就能区别出不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的粒子和R2系细微磁铁粉末的粒子。
根据测定的可视粒子直径，可以求出单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数。即，根据上述可视粒子直径的测定方法，可以求出直径在20μm以下的粒子的个数，再将其除以测定的面积，最后算出单位面积上可视粒子直径为20μm以下的全体粒子数。因为上述算出的全体粒子数是不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末粒子数和R2系细微磁铁粉末粒子数的和，所以必须对全体粒子数中除去R2系细微磁铁粉末粒子数后的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末粒子数的比例进行规格化。在此，将先算出的全体粒子数除以不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末粒子数的存在比例，就得到[单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数]。举一个具体的例子，当20μm以下的全体粒子数为1000个/mm2的时候，如果对于全部磁铁粉末(细微磁铁粉末末+粗磁铁粉末)来说粗磁铁粉末的存在比例为80％的话，粗磁铁粉末的规格化粒子数为1000/0.8，即，1250个/mm2。
本发明将可视粒子直径在20μm以下的原因，是因为粗磁铁粉末的的粒子直径在20μm以下的时候，表面积增大而导致容易氧化，成为永久减少磁比率降低的主要原因。
虽然，一般来讲，用平均粒子直径来作为衡量耐热性等的影响的指标很多，但是，在本发明中所阐述的是，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末粒子的细微破裂和破碎将导致粘结磁铁永久减少磁特性下降，仅用平均粒子直径来衡量其细微破裂和破碎的程度是比较困难的。因此，本发明导入了上述指标。作为一个例子，图7中展示了单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数和永久减少磁比率的关系。在此，使用的粘结磁铁的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的组成是，Nd：12.7％、Dy：0.2％、Ga：0.2％、Nb：0.2％、B：6.3％，其余的部分是由Fe组成的NdFeB系粗磁铁粉末；R2系细微粉末采用了SmFeN系细微粉末(日亚化学工业株式会社制)。该SmFeN系细微粉末的平均颗粒直径为3μm，组成是，Sm：10at％、Fe：77at％、N：13at％。作为试样的粘结磁铁的制造方法，除成形压力以外，均与后述的第1实施例一样。各试样的成形压力和规格化粒子数、以及在120℃条件下的永久减少磁比率分别表示在表5中。从图7中可以清楚地知道，如果成形后的粘结磁铁中的NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数超过1.2×109个/m2，永久减少磁比率将急剧下降。
其次，本发明的粘结磁铁的相对密度达到了很高的水平，为91～99％。相对密度越大就表示粘结磁铁的空隙(空孔)越少，不仅能提高磁特性，而且也可以抑制氧等侵入到粘结磁铁的内部，从而提高粘结磁铁的耐热性。当相对密度不足91％，将得不到充分的磁特性和耐热性。另一方面，相对密度超过99％的粘结磁铁，在实际的制造上是很困难的。因此，本发明将其上限定为99％。再者，将相对密度的下限定为93％是比较理想的。
本详细说明书为了方便，将粗的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，其的表面覆盖了第1界面活性剂得到磁铁粉末称为不含Co的R1系粗磁铁粉末；将细微小的R2系各向异性磁铁粉末，其表面覆盖了2界面活性剂得到磁铁粉末称为R2系细微磁铁粉末。两粉末的组成可以同样，只要颗粒直径不同就行。两界面活性剂可以是同类的东西也可以是不同类的东西。作为树脂，可以是热可塑性树脂也可以是热硬化性树脂。使用热硬化性树脂的时候，在加热定向工序和加热成形工序中，最好是在短时间内加热到硬化点以上温度。虽说加热到硬化点以上，由于树脂的桥接现象(架桥现象)，热硬化性树脂不可能立即开始硬化。此时正好，在从加热成形的初期开始迅速加热到树脂的硬化点以上，快速形成流动性良好的强磁性流体层。为此，可以期待能缩短粘结磁铁制造过程中的生产节拍。
当然，不管怎么说，加热到硬化点以上的温度，经过所定时间热硬化性树脂开始硬化，上述强磁性流体层变为固体状的强磁性缓冲体。另一方面，若粘结剂树脂使用热可塑性树脂，所形成的强磁性流体层，要通过冷却才能成为固化层。并且，对树脂而言，根据受热变化的时间和温度、以及反复次数等(受热履历)，其软化点等将产生变动。例如，将各磁铁粉末和树脂加热混匀搅拌形成为混合物时的软化点和，将上述混合物置于模具内进行加热，在加热定向工序和加热形成形工序中形成为强磁性流体层的时的软化点可能不一样。因此，本发明所说的软化点，分别意味着各个工序中树脂的软化点。此外，本发明所述的[树脂]，不仅仅意味着单一的树脂，根据必要，可以含有硬化剂、硬化催化剂、可塑剂、成形助成剂等的添加剂。
(复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物)
制造本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的时候，最好使用下述本发明的混合物。
本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物由不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由以R1和Fe、B为主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并对其实施d-HDDR处理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于该不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂而组成，其平均颗粒径为40～200μm；R2系细微磁铁粉末，由以R2为主要成分之一，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上的R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂而组成，其平均颗粒径(纵横尺寸比为2以下)为1～10μm。
在该混合物中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的质量比为50～84质量％、R2系细微磁铁粉末的质量比为15～40质量％、作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％。并且，上述本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物还具有以下的特点，即，均匀分布在上述树脂中的上述R2系细微磁铁粉末所形成的被覆强磁性缓冲体，围绕在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子的周围，避免了粒子之间的直接接触。
(复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法)
上述的混合物，通过本发明的下述制造方法而得到。
即本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法，包括了将混合物中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末(其质量比为50～84mass％)和R2系细微磁铁粉末(其质量比为15～40mass％)、以及作为粘结剂的树脂(其质量比为1～10mass％)进行配合并将其混合的混合工序和、将经过混合工序后的混合物加热到其树脂的软化点温度以上并进行混匀搅拌的加热混匀搅拌工序。
其中，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由以R1和Fe、B为主要成分的基本上不含有Co的不含Co的R1系合金，并对其实施d-HDDR处理后得到的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂而组成，平均颗粒径为40～200μm；R2系细微磁铁粉末，由以R2为主要成分之一，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上的R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂而组成平均颗粒径(纵横尺寸比为2以下)为1～10μm。
并且，根据上述本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物制造方法得到的混合物还具有以下的特点，即，均匀分布在上述树脂中的上述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体，围绕覆盖在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子的周围，避免了粒子之间的直接接触。
如前所述，本发明的混合物中，在上述不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子的周围，均匀覆盖了在上述树脂中均一分布的近似球状的上述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体，避免了粒子之间的直接接触。为此，用上述混合物在加热磁场中成形为粘结磁铁的时候，在成形过程中该强磁性缓冲体软化或溶融化，出现了上述的强磁性缓冲层。其结果，使不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的位置姿势变化等变得很容易，从而抑制了构成粒子之间的应力集中，减少了构成粒子的破裂和破碎，从而得到了高密度和具有出色磁特性和耐热性的粘结磁铁。
本发明的混合物，之所以发挥出上述出色的性能，是因为均一分散在树脂中的R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体，均匀的分布在不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子的周围。由于形成了具有均一分散特性的强磁性缓冲体，对不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及树脂的混匀搅拌，不是在简单的室温下进行，而是在加热的条件下非常有效地进行。当作为粘结剂的树脂使用热硬化树脂的时候，加热混匀搅拌的温度最好在软化点以上和硬化点以下。如果使用在硬化点以上的温度条件下进行混匀搅拌得到的混合物，得到的粘结磁铁容易产生破裂和破碎。
本发明制造粘结磁铁的时候，各工序可以采用连续的单级进行，也可以考虑生产效率、尺寸精度、以及质量稳定性等因素而采用多级进行。例如，加热定向工序和其后的成形工序，可以的一个成形模型中连续进行(一次成形)，也可以在不同的成形模型中进行(2次成形)。并且，还可以在加热定向工序进行的过程中同时进行加压成形。此外还可以将粘结磁铁所用原料的混合物的计量工序在另外的成形模型中进行(3次成形)。在这种情况下，加热定向工序可以是对预先加压成形好的预备成形体进行加热并进行磁场定向的工序。这样，粘结磁铁的成形分多阶段进行，可以提高生产性，也提高设备的运转率。
附图说明
【图1A】关于本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的示意图
【图1B】以前的粘结磁铁用混合物的示意图。
【图2A】关于本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的示意图。
【图2B】以前粘结磁铁的示意图。
【图3】成形压力和相对密度的关系曲线图。
【图4】观察本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的SEM二次电子显微照片，并特别关注了粘结磁铁的金属粉末。
【图5】观察本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的Nd的EPMA照片，并特别关注了NdFeB系磁铁粉末的Nd元素。
【图6】观察本发明的复合稀土类各向异性粘结磁铁的Sm的EPMA照片，并特别关注了R2Fe(N、B)系各向异性磁铁粉末的Sm元素。
【图7】粘结磁铁中的NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数和永久减少磁比率的关系曲线图。
【资料名】图面
【图1A】
【图1B】
【图2A】
【图2B】
【图3】
【图4】
【图5】
【图6】
【图7】
具体实施方式
为了更加详细地说明本发明，列举出本发明的实施形态。对于下述的实施形态，本详细说明书所说明的内容，是适宜于本发明相关的复合稀土类各向异性粘结磁铁、复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物、以及它们的制造方法，所有实施形态是否为最佳，要根据不同的对象、要求性能来判断。
(1)不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末
不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子表面上的第1界面活性剂所组成。
粘结磁铁加压成形前的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，可以认为其不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的全部表面被第1界面活性剂均匀覆盖。当然，通过d-HDDR处理的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的表面存在显微裂纹的时候，虽然第1界面活性剂不能否完全覆盖到裂纹里面去，但是，本发明认为这种情况也为被第1界面活性剂所覆盖。因为，在粘结磁铁成形过程中，呈现出本发明中所称为强磁性流体层，即使界面活性剂没有渗透到裂纹内部，也能发挥其功能。
另一方面，加压成形粘结磁铁之后的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，一部分的粒子由于成形而产生破裂和破碎。该破裂和破碎的粒子断面，几乎没被界面活性剂所覆盖。因此，本发明的粘结磁铁，可以认为是其中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的[至少一部分]被界面活性剂所覆盖。对于这样的情况，后述的R2系细微磁铁粉末也是一样。
不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，是由以R1和Fe、B为主要成分的RlFeB系合金，并对其实施d-HDDR处理后得到磁铁粉末。关于d-HDDR处理法，除了前述的[电子部品大辞典]上有登载之外，如公开文献(三岛等：日本应用磁学会杂志，24(2000)，p.407)中也有详细的报告。d-HDDR处理，从室温到高温，控制R1FeB系合金和氢的反应速度来进行的。
具体地说，d-HDDR处理法主要由4个工序所组成。即是，在室温条件下，使该合金充分吸收氢的低温氢化工序(第1工序)和在低氢压力下，产生三相分解不均化反应的高温氢化工序(第2工序)、以及在尽可能高的氢压力下，分解氢的第1排气工序(第3工序)和最后的从材料中除去氢的第2排气工序(第4工序)的4个工序。本发明中所采用的d-HDDR处理法与原来的HDDR处理法的不同之处是，设定了不同温度和氢压力的复数工序，保持了较缓慢的R1FeB系合金和氢的反应速度，能得到均质的各向异性磁粉末。
更加具体地说，低温氢化工序，是保持氢压力在30～200kPa范围内，且温度在600℃以下的氢气环境条件的工序。高温氢化工序，是保持氢压力在20～100kPa，且温度在750～900℃范围内的氢气环境条件的工序。第1排气工序，是保持氢压力在0.1～20kPa，且温度在750～900℃范围内的氢气环境条件的工序。第2排气工序，是保持氢压力为10-1Pa以下的氢气环境条件的工序。本说明书所说的氢压力，在没有特别说明的情况下，是指氢的分压。因此，只要各工序中的氢的分压是在所定值之内，不管是在真空条件下，还是在惰性气体等混合气体的条件下均可。采用上述d-HDDR法，无需使用资源量稀少、高价格且供给不稳定的Co，可以在工业水平的条件下批量生产具有高磁特性的R1FeB系各向异性磁铁粉末。
粘结磁铁成形前的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的平均颗粒直径为40～200μm。如果其颗粒直径未达到40μm，将导致最大磁能量积(BH)max下降；另一方面，如果超过200μm，则剩余磁通密度(Br)将降低。因此，粘结磁铁成形前的不含Co的R1系粗磁铁粉末的平均颗粒直径的最佳范围是74～150μm。考虑在加热成形过程中磁铁粉末破裂和破碎的影响，粘结磁铁成形后的不含Co的R1系粗磁铁粉末的平均颗粒直径要比成形前小一些。对于产生的破裂和破碎的比例，本发明的粘结磁铁已经比以往少了很多。为此，如果成形后的粘结磁铁中的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的每单位面积上观测到的直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下的范围内，得到的粘结磁铁就能发挥出出色的磁特性和耐热性。
本发明将不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的配合比设定为50～84mass％。如果配合比未达到50mass％，将导致最大能量积(BH)max下降；另一方面，如果配合比超过84mass％，将使强磁性流体层相对减少，从而导致对永久减磁的抑制效果减弱。因此，不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的配合比最好应该在70～80mass％的范围内。在此，本详细说明书所说mass％，是把粘结磁铁全体质量或者混合物全体质量作为100mass％时的比例。
不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的的组成是以R1、B、以及Fe为主要成分，其中，R1为11～16原子％(at％)、B为5.5～15原子％(at％)，当然也含一定的不可避免的不纯物。具有代表性的是将R12Fe14B作为主相。此时，如果R1未达到11at％，αFe相将析出而导致磁铁性能下降；另一方面，如果R1超过16at％，R12Fe14B相对减少也导致磁性能下降。对B来说，如果B未达到5.5at％，软磁性的R12Fe17相将析出而导致磁铁性能下降；另一方面，如果B超过15at％，磁铁粉末中B相的体积比率将变得太高，R12Fe14B则相对减少也将导致磁性能下降。
上述的R1，可以采用钪(Sc)、钇(Y)以及镧系元素等来构成。一般来讲，R1至少应该含有磁铁性能出色的元素，即，Y、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镥(Lu)中的一种以上元素。在这一点上，后述的R2也是一样。特别是，从制造成本和磁铁性能的观点来看，R1最好选择Nd、Pr、以及Dy中的一种以上的元素作为主要成分。
并且，区别于上述R1，本发明的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，最好应当含有Dy、Tb、Nd、或Pr中的一种以上的稀土类元素(R3)。具体地说，如果将各粉末全体当作100at％，那么R3的含有量最好是0.05～5.0at％。这些元素，既可以提高R1FeB系各向异性磁铁粉末的初期顽磁力，也有可以发挥出有效地抑制粘结磁铁经时劣化的效果。如果R3未达到0.05at％，初期顽磁力的增加很有限；另一方面，如果超过5at％，将导致(BH)max的降低。因此，R3最佳的选择范围是0.1～3at％。
此外，区别于上述R1，本发明的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，是还含有La的最佳构成。具体地说，如果将各粉末全体当作100at％，那么La元素含有量最好是0.001～1.0at％。由于含有La元素，可以有效地抑制磁铁粉末和粘结磁铁的经时劣化。La能有效地抑制经时劣化的原因是因为La是稀土类元素(R.E.)中氧化电位最大的元素。为此，利用La吸收氧的作用，较之上述的R1(Nd、Dy等)，La优先地被氧化。其结果，因为含有了La，可以抑制磁铁粉末和粘结磁铁的氧化。
在此，如果La的微含有量超过不可避免不纯物的含有量，就可以发挥出提高耐热性等的效果。根据La的不可避免的不纯物的微含量未达到0.001at％的分析结果，本发明把La微含有量设定为0.001at％以上。但是，从另一方面来看，如果La微量含有量超过了1.5at％，将导致iHc的降低，所以，La微量含有量的下限设定为0.01at％、0.05at％、甚至0.1at％，就能够得到充分地发挥出高耐热性等效果。因此，本发明从提高耐热性等以及抑制iHc降低的观点来看，明确指出了La微含有量的最佳范围是0.01～0.7at％。
不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中的B的配合比为10.8～15at％的时候，含有La的磁铁粉末的组成，将不仅是作为R12Fe14B1相的单一相或者大体上为单一相存在的合金组成，而是得到由R12Fe14B1相和B-rich相等多相组织构成的合金组成。
不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，除R1、B以及Fe以外，也可以添加能提高磁性能等的各种元素。例如，比较理想的是添加镓(Ga)和铌(Nb)中的1种或2种元素。它们的含有量，Ga为0.01～1.0at％，Nb为0.01～0.6at％。由于Ga的添加，可以提高R1FeB系各向异性磁铁粉末的顽磁力。但是，如果Ga的含有量不足0.01at％，不能得到提高顽磁力的效果；另一方面，如果Ga的含有量超过1.0at％，反过来将导致顽磁力的降低。再者，由于添加Nb，在氢化处理过程中，可以更容易地控制正向组织转变和逆向组织转变的反应速度。但是，如果Nb的含有量不足0.01at％的时候，将很难控制上述反应速度；另一方面，如果Nb的含有量超过0.6at％，将导致顽磁力的降低。特别是在上述含有量范围内，复合添加Ga和Nb两元素，比单独添加其中的1种元素更能提高顽磁力和各向异性性，其结果，可以更进一步提高(BH)max。
此外，以0.001～5.0at％含有量添加，铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锗(Ge)、锆(Zr)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)各元素中的1种或2种以上元素是比较理想的。由于含有了这些元素的原子，能提高磁铁的顽磁力，改善方形比。但是，如果含有量不足0.001at％，磁铁性能的改善效果不明显；反之，若超过5.0at％，析出相等的析出，从而导致顽磁力下降。
本发明发现了即使不含有Co，即本发明所提出的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末也具有各向异性，使用该磁铁粉末制成的粘结磁铁发挥出了十分出色的磁特性。因为，本发明不将Co作为必须元素，所以，本详细说明书中使用了[不含Co]的文字表现。但是，就Co而言，Co是可以提高磁铁粉末的居里温度，改善温度特性的元素。即，Co是可以更进一步提高R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的磁特性和耐氧化性的元素。因此，本发明的磁铁粉末，也不是说没有必要使用Co或者完全拒绝使用Co，在本发明的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中，如果添加0.001～6at％的Co，其效果更为理想。如果Co的含量不足0.001at％，将不能显示出Co的作用效果；另一方面，Co的含量超过6at％，将使材料费用变成很昂贵，并且导致磁特性降低。
不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的原料合金的配制方法，在没有特别说明的情况下，作为一般的方法，是采用高纯度的合金材料，按所定的组成比例配制，用高频溶解法等的溶解法将其溶解，然后，将其铸造成为合金的冶金铸块。当然，可以将该冶金铸块粉碎为粗粉末而作为原料合金，也可以进一步对其实施均质化处理，成为组成分布均匀的合金来作为原料合金。冶金铸块的粉碎和在上述氢化处理后进行的粉末化，可以使用乾式或湿式的机械粉碎(微动粉碎、圆盘粉碎、球粉碎、振动粉碎、以及喷射式粉碎等)等来进行。上述的Dy、Tb、Nd或Pr(R3)、La、Ga、Nb、Co等合金元素，如果在上述调制过程中添加于原料合金里面是很有效的。
不过，如前所述，R3和La是使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末等的耐热性提高的元素，R3和La最为理想的是存在于磁铁粉末的构成粒子等的表面或者它们的附近。因此，较之最初在原料合金中预先添加R3和La，在磁铁粉末的制造途中或制造后将R3系粉末和La系粉末混合于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末之中，更有利于使R3和La扩散到磁铁粉末表面和内部，从而得到耐热性更为出色的磁铁粉末。本发明所述的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中也含有用这样的制造方法得到的磁铁粉末。
再者，R3系粉末，至少应该要含有上述R3，例如，R3系粉末由R3单体、R3合金、R3化合物以及它们的氢化物等一种以上所组成。同样，对于La系粉末，至少应该含有La，例如La系粉末由La单体、La合金、La化合物以及它们的氢化物等的一种以上所组成。考虑到它们对磁铁性能等的影响，使用过渡性金属元素(TM)和La的合金、化合物(包括金属间化合物)或者氢化物组成R3合金和La合金是最为理想的。如果列出具体例子，有LaCo(Hx)、LaNdCo(Hx)、LaDyCo(Hx)、R3Co(Hx)、R3NdCo(Hx)、R3DyCo(Hx)等。在此，作为过渡性金属仅记述了Co，但是使用Fe等也可以。关于R3系粉末也是与上述同样。如果上述各磁铁粉末是由合金或者化合物(含氢化物)所组成的时候，该合金等中含有的R3和La在20at％以上、甚至60at％以上是非常适宜的。
并且，R3和La向磁铁粉末的表面和内部的扩散是通过扩散热处理工序来进行的。例如，将R3系粉末和La系粉末混入不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中形成混合粉末，将该混合粉末该加热至673～1123K进行扩散热处理。该扩散热处理工序，可以在R3系粉末和La系粉末的混合后进行，也可以与混合同时进行。如果处理温度不足673K，R3系粉末和La系粉末很难变为液相，不能进行充分的扩散处理。另一方面，如果处理温度超过1123K，将使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末等的结晶粒长大，从而导致iHc降低，不能够充分地提高耐热性(永久减少磁比率)。此外，处理时间以0.5～5小时为宜，如果处理时间不足0.5小时，R3和La的扩散不足，不利于磁铁粉末的耐热性等的提高。另一方面，如果处理时间超过5小时，将导致iHc降低。不用说，上述的扩散热处理工序，最好在防止氧化的条件下(例如，真空条件下)进行。如果扩散热处理工序是与d-HDDR处理的第1排气工序、以及第2排气工序同时融合进行的时候，那么其处理温度，处理时间以及处理条件要在两者共通的范围内进行调整。
上述的各处理进行的时候，虽然没有考虑到不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末、R3系粉末还有La系粉末的形态(颗粒直径等)，但是为了有效地实施扩散热处理工序，不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的平均颗粒直径在1mm以下，R3系粉末和La系粉末的平均颗粒直径在25μm以下最为合适。再者，该不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，根据氢化处理的进行状况，可能是氢化物，也可能是磁铁粉末，也有可能是3相分解后的组织，也有可能是它们的再结晶。
如果在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的制造过程中添加R3和La，相对的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末，或多或少成为氢化物的状态(以下，将这个氢化物的粉末称为[R1FeBHx粉末]。)。分析其原因，是因为在氢化处理工序后，以及脱氢工序结束前或者高温氢化工序后，在第2排气工序结束前添加R3和La的缘故。该R1FeBHx粉末等，与不含有氢的情况相比，R1和Fe处于非常难以被氧化的状态。因此，由于是在抑制了氧化的状态下进行的R3和La的扩散和表面涂层，所以能够制造得到质量稳定、且耐热性出色的磁铁粉末。根据同样的理由，R3系粉末和La系粉末也处于较为理想的氢化物的状态。例如，得到了较为理想的R3CoHx和LaCoHx等。更进一步讲，本发明为了得到磁性能出色的粘结磁铁，其不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的磁性能最好在279.3kJ/m3以上，甚至344kJ/m3以上。
上述的实施形态的各种条件，同样适合于R2系各向异性磁铁粉末(特别是不含Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末)。不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，其R1和R2可以是同样的物质，并且，两磁铁粉末的组成也可以是一样。
(2)R2系细微磁铁粉末
R2系细微磁铁粉末，由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该粒子表面上的第2界面活性剂所组成。当然，与不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末相比，其平均颗粒直径要小得多。并且，该平均颗粒直径是含有界面活性剂的颗粒直径。本发明所提出的作为R2系细微磁铁粉末基础的R2系各向异性磁铁粉末，虽然特别指定了磁特性((BH)max)和其形状(纵横尺寸比)，但是对于组成和制造方法没有特殊的要求。具有代表性的，是以Sm2Fe17N作为主相的SmFeN系各向异性磁铁粉末和R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末。当然，与不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末同样，主要成分之外，为了提高磁特性等可以添加Co等各种的元素。
上述SmFeN系各向异性磁铁粉末可以通过下面方法来得到。即是，溶化处理Sm-Fe合金并在氮气中将其粉碎。粉碎之后，在NH3+H2的混合气体中进行了氮化处理，最后将其冷却。如果使用喷射式粉碎等微粉碎方法，可以得到10μm以下的细微的SmFeN系磁铁粉末。上述的SmFeN系磁铁粉末，因为能得到单磁畴粒子尺寸大小的颗粒直径，所以可以发挥高的顽磁力。
本发明中，R2系细微磁铁粉末的平均颗粒直径为1～10μm。如果其平均颗粒直径不足1μm，粉末将容易氧化，剩余磁通密度(Br)降低而导致最大能量积(BH)max下降。另一方面，如果其平均颗粒直径超过了10μm，则将导致顽磁力下降。此外，R2系细微磁铁粉末的颗粒直径太大的话，将降低粘结磁铁的相对密度(填充率)和降低粘结磁铁成形时形成的强磁性流体层的流动性。上述的R2系细微磁铁粉末的平均颗粒直径与上述SmFeN系各向异性磁铁粉末的平均粒直径一样。在此，本发明推荐的R2系细微磁铁粉末的平均颗粒直径的最佳值为1～5μm。
在本发明中，没改变粘结磁铁成形前后的R2系细微磁铁粉末的平均颗粒直径的范围。这是因为，相对于不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末来说，R2系细微磁铁粉末相当细小，并且其形状约为球状，同时，在粘结磁铁加热成形时，R2系细微磁铁粉末在流动性好的树脂中处于浮游的状态，基本上不出现由于应力集中等所产生的破裂和破碎，所以，粒子的颗粒直径基本不变。R2系细微磁铁粉末的平均粒直径，是被界面活性剂的覆盖后的颗粒直径。通常由于被覆层非常薄，覆盖前后磁铁粉末平均颗粒直径的差别不大。
本发明，设定的R2系细微磁铁粉末的配合比为15～40mass％。如果配合比不足15mass％，将导致不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子之间的R2系细微磁铁粉末填充量不充分，其结果，在加热成形工序中，不能充分抑制不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末上产生的应力集中。另一方面，如果R2系细微磁铁粉末的配合比超过了40mass％，则相对于不含Co的R1系d-HDDR向异性磁铁粉末相对地减少，从而导致粘结磁铁的磁性能下降。
(3)界面活性剂及树脂
使用界面活性剂，是为了在加热成形粘结磁铁的时候，提高不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末以及R2系各向异性磁铁粉末在树脂中的流动性。因此，加热成形时，充分发挥出高润滑性、高填充性、以及高磁场定向性等，从而制造出磁性能及耐热性出色的粘结磁铁。
如果从颗粒直径大的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末来看，上述加热成形时，由于覆盖在不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末表面上的第1界面活性剂的存在，使不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末浮游在强磁性流体层中。其结果，易于破裂和破碎的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末被加压成形为粘结磁铁的时候，由于构成粒子易于回转等，可以大幅度地缓和应力集中，非常有利于防止显微裂纹的产生和发展。并且，由于界面活性剂的存在，作为粘结剂的树脂和R2系各向异性磁铁粉末的结合力增强，在加热磁场中成形粘结磁铁的时候，两者变为一体，容易形成疑似的流体层(强磁性流体层)。
界面活性剂的种类，如果没有特别指定的话，可以根据所使用的粘结剂的树脂的种类来决定。例如，如果树脂是环氧树脂，作为界面活性剂可以采用钛酸盐系耦合剂，或者硅烷系耦合剂等。此外，作为树脂和界面活性剂的组合，如果采用酚醛树脂，可使用硅烷系耦合剂。
不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，是通过将不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和上述第1界面活性剂的溶液进行搅拌后再使之干燥的第1被覆工序来得到。同样，R2系细微磁铁粉末，是通过将R2系各向异性细微磁铁粉末和上述第2界面活性剂的溶液进行搅拌后再使之干燥的第2被覆工序来得到。对于配合好的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和R2系各向异性细微磁铁粉末，可以使用共通的界面活性剂，可以同时进行上述的第1被覆工序和第2被覆工序，从而可以提高生产效率。在原料(混合物)的状态，虽然，构成粒子的所有表面都被界面活性剂所覆盖，但是，存在于粘结磁铁中的不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的构成粒子，也可能仅有一部分表面被界面活性剂所覆盖。这是因为在成形过程中不含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的一部分产生了破裂和破碎，产生了新的破裂面。
在本发明中作为粘结剂使用的树脂，不限于热硬化性树脂，也可以使用热可塑性树脂。作为热硬化性树脂，有前述的环氧树脂、苯酚树脂等；作为热可塑性树脂，有12尼龙，聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，缩写代号：PPS)等。
本发明使用的树脂的配合比设定为1～10mass％。如果不足1mass％，作为粘结剂的结合力不够；另一方面，如果超过10mass％，将影响到(BH)max等，从而导致的磁性能下降。
(4)混合物和粘结磁铁
本发明的混合物，是将不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末和R2系细微磁铁粉末与树脂混合之后，再加热混匀搅拌而成。其形态为平均直径50～500μm左右的颗粒状。图1A为混合物形态的示意图。该示意图，是基于SEM观察摄制的由不含Co的NdFeB系d-HDDR粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末构成的混合物的EPMA照片而得到的。图1B，是由NdFeB系d-HDDR磁铁粉末和树脂构成的以前的混合物的示意图。从图1B上可以看出，以前的混合物，在NdFeB系d-HDDR磁铁粉末的粒子表面仅只是吸附着树脂。与图1B相比，本发明的混合物，如图1A所示，NdFeB系粗磁铁粉末处于由均匀分布在树脂中的SmFeN系细微磁铁粉末形成的强磁性缓冲体所覆盖的状态。
NdFeB系粗磁铁粉末与不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末相当，SmFeN系细微磁铁粉末与R2系细微磁铁粉末相当。虽然，图1A示意了NdFeB系粗磁铁粉末的每一粒的分离状态，但是，本发明的混合物，不仅限于这种状态。因为，本发明的混合物，也可以由NdFeB系粗磁铁粉末的构成粒子的复数结合来组成，也可以由每一粒子单独分离的粒子和复数粒子结合来组成。
其次，与图1A、B同样，将在加热磁场中由上述混合物成形得到的粘结磁铁的一部分放大，得到示意图，图2A和2B。图2A为本发明的粘结磁铁，图2B为以前的粘结磁铁。观察图2B，可以清楚地看到，以前的粘结磁铁，在加压成形时，NdFeB系磁铁粉末的粒子之间相互接触，在局部产生应力集中。NdFeB系d-HDDR各向异性磁铁粉末，由于经过了d-HDDR处理，因为其表面有显微裂纹出现，容易产生破裂和破碎，所以，上述的应力集中的作用，更容易产生破裂和破碎。而新生成的活性断面被氧化，是导致磁性能劣化的原因。
另一方面，从表示本发明的粘结磁铁的一例的图2A中可以明显看出，NdFeB系粗磁铁粉末的各构成粒子表面处于由均匀分散在环氧树脂中的SmFeN系细微磁铁粉末组成的强磁性缓冲体所覆盖的状态。换句话说，SmFeN系细微磁铁粉末和NdFeB系粗磁铁粉末之间有环氧树脂存在，并且，在NdFeB系粗磁铁粉末表面的近旁，均匀分布了SmFeN系细微磁铁粉末。
在这个情况下形成的[强磁性流体层]，与前述定义的一样，具有下述的构造，即是，被界面活性剂覆盖了的NdFeB系粗磁铁粉末的表面，覆盖着处于濡湿状态的软化或溶融化了的树脂，而在树脂中均匀分布了SmFeN系细磁铁粉末。在加热的条件下，上述强磁性流体层一出现，树脂产生软化或溶融进行扩散的同时，在树脂中的SmFeN系细磁铁粉末通过界面活性剂的媒介，变为了濡湿的状态，即，SmFeN系细磁铁粉末随着加热的进行其流动性增加。此时如果假设，SmFeN系细磁铁粉末在树脂中没有均匀分布，有凝集、偏在的状态，即在SmFeN系细磁铁粉末处于没有被树脂充分地覆盖的状态，SmFeN系细磁铁粉末的流动性(移动性)将降低。因此，在树脂中SmFeN系细磁铁粉末的均匀分布程度越高，就越能增加本详细说明书所述的强磁性流体层的流动性。并且，因为SmFeN系细磁铁粉末的均匀分布程度高，在粘结磁铁加热成形时，NdFeB系粗磁铁粉末的粒子之间有树脂的介入，避免了直接接触，所以，流动性好的强磁性流体层的作用，可以有效地抑制NdFeB系粗磁铁粉末的破裂和破碎。
并且，根据上述的均匀分布性，在加热成形时，NdFeB系粗磁铁粉末的粒子间隙间容易充填覆盖了树脂的SmFeN系细微磁铁粉末，提高了填充率(相对密度)。因此，提高均匀分布性，即使在普通的成形压力下也可以得到非常高的填充率。再者，上述的树脂中的SmFeN系细微磁铁粉末的均一分散性，最好不只是在加热了混合物时所得到的，而是在混合物的阶段就存在是最为理想的。
以下，就强磁性流体层所具有的上述的[流动性]和[容易填充性]进行更详细的说明。
在加热磁场中成形粘结磁铁的时候，均匀分布在树脂中的SmFeN系细微磁铁粉末形成的强磁性流体层(上述强磁性缓冲体在硬化前或固化前的状态)中，NdFeB系粗磁铁粉末处于浮游的状态。为此，在上述加热磁场中进行成形的时候，NdFeB系粗磁铁粉末得到了较大的姿势变动自由度，同时，由于强磁性流体层的缓冲作用，避免了NdFeB系粗磁铁粉末的各构成粒子的直接接触，其结果，有效地抑制了局部性的应力集中。因为，上述的作用过程依赖于强磁性流体层的作用，所以，本详细说明书将其称为[流动性]。此外，所谓[容易填充性]，是指由于强磁性流体层的均匀分布性，即使在较低的成形压力下也容易得到高密度。上述两特性，都是由于强磁性流体层的作用。以下通过具体例子来说明。
流动性和容易填充性可以使用，混合物加热时的粘度、粘结磁铁成形时的剪切力矩、以及在任意成形压力下成形的粘结磁铁的相对密度等来作为衡量指标。本详细说明书是将相对密度来作为衡量流动性和容易填充性的指标。因为，测量了相对密度的试样(粘结磁铁)，还可以再使用于测量永久减少磁比率。在此，所谓相对密度，成形体的密度(ρ)与由原料的配合比决定的理论密度(ρ)的比(ρ/ρth)。
图3表示了在各种成形压力下成形时的成形压力与所得到的成形体相对密度的关系的调查结果。图中的▲表示的是第3实施例的试样No.3-2在改变各种成形压力时的相对密度。◆表示的是后述第2比较例的试样No.H1的相对密度，■表示的是试样No.H4的相对密度。
试样No.3-2(▲)表示了，使用将具有界面活性剂的NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末、以及树脂进行加热混匀搅拌得到的混合物，加压成形得到的粘结磁铁的情况。在此情况下，在成形压力低的阶段相对密度急剧增加，当成形压力在198MPa(2ton/cm2)左右时候，相对密度基本达到了饱和状态。因此，制造成形具有所期望特性的粘结磁铁的时候，可以在非常低的成形压力下进行。上述的结果，说明发挥出了出色的流动性和容易填充性。即，在加热磁场中成形时，由于强磁性流体层发挥出了非常出色的流动性，使NdFeB系粗磁铁粉末的比较容易改变其位置姿势，避免了构成粒子上产生的应力集中，同时比较容易地得到了高的填充率。
因为提高了填充率，在降低氧的含有量的同时切断了来自外部的氧化因子，从而得到了耐热性(永久减少磁比率)非常出色的粘结磁铁。在强磁性流体层被形成的状态，即使使用普通成形压力882MPa来进行加压成形，由于强磁性流体层出色的流动性和容易填充性，也可以得到高填充率和有效地抑制NdFeB系粗磁铁粉末的破裂和破碎。得到的粘结磁铁的磁特性可以达到非常高的水平，(BH)max可以达到180.0kJ/m3；并且，规格化粒子数也很少，少于0.8×109个/m2；永久减少磁比率也很出色，达到-3.7％。
试样No.H4(■)表示了，在室温的条件下混匀搅拌各磁铁粉末和树脂，再将其在加热磁场中成形的情况。在此情况下，相对于成形压力，相对密度的上升不是很明显，因此，不能得到象试样No.3-2(▲)那样出色的流动性和容易填充性。在这种情况下，因为没有进行加热混匀搅拌，从而使相对密度上升很慢，流动性差，导致不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的位置姿势变动很困难，使润滑性和缓冲性都变得很差。因此，与进行了加热混匀搅拌相比，其永久减少磁比率也很差。在此，没有造成永久减少磁比率大幅度下降的原因是因为被界面活性剂覆盖的两磁铁粉末，由于尺寸、配合比等限制很难产生破裂和破碎。在这种情况下，用普通的成形压力882MPa来进行加压成形，不能得到磁特性和耐热性(永久减少磁比率)两立的粘结磁铁。
在这里，展示了对不进行加热混匀搅拌而得到与进行了加热混匀搅拌而得到的粘结磁铁水平相当的相对密度的结果。即检证了，就不进行加热混匀搅拌来说，姑且不论生产效率，用比普通成形压力高得多的压力进行加压，能不能得到与本发明一样的具有高填充率、良好的破裂和破碎抑制能力。表4中所述的比较例H7，施加实施例子3-1的2倍以上的成形压力(达1960MPa)，除不进行加热混匀搅拌之外，其余的条件都和实施例3-1一样。其结果，在相对密度相同的情况下，规格化粒子数为1.5×109个/m2，大大超过了1.2×109个/m2，因此，其永久减少磁比率大幅度地降低了。
根据以上的讨论结果，用本发明以外的制造方法，很难形成强磁性流体层，在成形过程中也很难得到良好的流动性和容易填充性，因此不可能得到高的填充率和良好的破裂和破碎抑制性，其结果，很难实现高磁性能((BH)max值)与出色的永久减少磁特性的两立。
试样No.H1(◆)，是在室温条件下进行混匀搅拌和室温条件下进行磁场加压成形得到粘结磁铁，在这种情况下，相对于成形压力，相对密度上升得很慢，得不到良好的流动性和容易填充性，从表4可以明显看出，其磁特性和耐热性(永久减少磁比率)比其他粘结磁铁都大大降低。
象试样No.3-2(▲)那样，即使是在低压条件下加压成形，也能得到磁性能和耐热性非常出色的粘结磁铁，可以认为是因为在加热磁场中成形的时候出现的强磁流体层起了很大的作用。
如前面所述，强磁性流体层有以下的效果和作用。
在加热磁场中成形粘结磁铁的时候，提高了各向异性磁铁粉末的位置姿势变化的容易性和位置姿势变化的可控性。并且，有效地抑制了成形时不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的破裂和破碎，从而提高了永久减少磁比率。同时，提高了各向异性磁铁粉末的填充率和磁场定向性，填充率和磁场定向性的提高，更进一步提高了粘结磁铁的磁性能，即提高了(BH)max值。
强磁性流体层，在加热磁场中成形粘结磁铁的时候，可以缩短R2系细微磁铁粉末和树脂的移动距离，以及提高R2系细微磁铁粉末均匀分布性。并且，由于强磁性流体层均匀分布于不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子之间，有效地避免了不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的粒子之间的直接接触，提高了破裂和破碎的防止效果。特别是，伴随R2系细微磁铁粉末分布不均匀现象的应力集中的缓和和，呈现出的均匀分布在不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的所有表面，约为球状的R2系细微磁铁粉末的润滑效果，为抑制不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的破裂和破碎和减少永久减少磁比率做出了贡献。此外，填埋了不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的构成粒子间形成的空隙，提高了填充率，从而提高了粘结磁铁的(BH)max，降低了永久减少磁比率。再者，由于改善了R2系细微磁铁粉末的均匀分布性，从而提高了粘结磁铁的表面磁通量的均一性，其结果，在大量生产粘结磁铁的时候，很容易保证其质量稳定性。
如上所述，本详细说明书为了客观地比较强磁性流体层的有效性，测量在成形温度为120℃、磁场强度为2.0MA/m(2.5T)的条件下，改变成形压力，在加热磁场中成形得到的相对密度，来评价流动性和容易填充性。虽说，一般来讲，不能将流动性和容易填充性分离开来进行评价，但是，为了方便本发明还是作了以下的评价。
对于流动性，主要使用在成形温度为120℃、磁场强度为2.0MA/m(2.5T)、以及392MPa的成形压力的条件下在加热磁场中成形得到的粘结磁铁的相对密度。在加热磁场中成形粘结磁铁的时候，如果能得到具有充分的流动性的强磁性流体层，粘结磁铁的相对密度可以达到91～99％、93～99％，甚至95～99％的非常高的值。反过来，如果不能形成具有充分的流动性的强磁性流体层，其相对密度将不会超过91％，可以说，此时的不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末和R2系细微磁铁粉末的位置姿势变化的容易性和位置姿势变化的可控性很低。因此，此时得到的粘结磁铁，不能兼有高的磁特性和良好的耐热性。另一方面，把相对密度的上限设定为99％，是考虑到批量生产水平的制造界限。
对于容易填充性，在成形温度为15℃、磁场强度为2.0MA/m(2.5T)、以及成形压力为882MPa(工业上，最终的产品形成时被给予的压力)的条件下在加热磁场中成形得到的粘结磁铁的相对密度。当相对密度不足91％的时候，将不能得到兼有高的磁特性和良好的耐热性的粘结磁铁。另一方面，把相对密度的上限设定为99％的理由与前述一样。
[实施例]
通过实施例，对本发明进行更详细的说明。
(A)第1实施例和第2实施例
(试样的制造)
(1)NdFeB系粗磁铁粉末(不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末)
(i)作为粘结磁铁的原料粉末，通过实施d-HDDR处理制造得到各向异性磁铁粉末。试样的组成如表1A(第1实施例)、表2A(第2实施例)、以及表3A(第1比较例)所示。具体的制造方法是，首先，将各表所示的原料进行调制溶解，铸造成为合金的冶金铸块(30kg左右)。然后，在氩气中，对上述合金的冶金铸块实施1140～1150℃、40小时的均质化处理(但是，试样No.2-2、2-3除外)。并且，使用微动粉碎，将该合金冶铸块粉碎为平均颗粒直径10mm以下的粗颗粒。对该粗颗粒，在下述的条件下，实施由低温氢化工序、高温氢化工序、第1排气工序、以及第2排气工序所组成的d-HDDR处理。即是，在室温、以及100kPa的氢压力的条件下，使各试样的合金充分吸收氢元素(低温氢化工序)。
其次，在800℃的温度、以及30kPa(氢压力)的氢气环境下，进行480分钟的热处理(高温氢化工序)；然后，保持800℃的温度，在0.1～20kPa氢压力的氢气环境下，进行160分钟的热处理(第1排气工序)。最后，由回转泵及扩散泵形成真空，在10-1Pa以下的真空条件下，进行60分钟的冷却(第2排气工序)。这样，分别制作了每份重量为10kg左右的NdFeB系d-HDDR各向异性磁铁粉末。
表1A所示的NdFeB系粗磁铁粉末，由本来就不含有Co的不含Co的NdFeB系d-HDDR各向异性磁铁粉末所组成；表2A所示的NdFeB系粗磁铁粉末，由特意含有Co的含Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末所组成。以下，将上述两种各向异性磁铁粉末都简单称为[NdFeB系各向异性磁铁粉末]。此外，表中所示的平均颗粒直径是粘结磁铁成形前的原料粉末的平均颗粒直径。该平均颗粒直径是测定分级后各级的重量，通过加权平均来求得平均颗粒直径。
(ii)其次，在上述得到的NdFeB系磁铁粉末中，加入界面活性剂的溶液，一边搅拌一边进行真空干燥(第1覆盖工序)。界面活性剂的溶液，是将硅烷系耦合剂(日本ユリカ—株式会社制，NUC硅酮A-187)用乙醇进行两倍以上的稀释而得到的液体。但是，试样No.4使用的界面活性剂的溶液，是将钛酸盐系结合剂(味の素株式会社制，普通的KR41(B))用丁酮进行两倍以上的稀释而得到的液体。
这样，得到了粒子表面被界面活性剂所覆盖的NdFeB系各向异性磁铁粉末构成R1FeB系粗磁铁粉末(不含Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末)，但是，表3A中的试样No.C1、以及No.C2没有进行覆盖界面活性剂的处理。
(2)SmFeN系细微磁铁粉末(R2系细微磁铁粉末)
作为R2系各向异性磁铁粉末，准备平均纵横尺寸比为1～2的市场上能够购买到的SmFeN系各向异性磁铁粉末(住友金属矿山株式会社制)，或者同样在市场上也能够购买到的SmFeN系各向异性磁铁粉末(日亚化学工业株式会社制)。试样No.1-1～1-4、以及No.2-1～2-4的平均纵横尺寸比为1.6；试样No.1-5～1-10、No.2-5～2-6、No.B1～F2、以及No.H1～H6的平均纵横尺寸比为1.1。
对于上述SmFeN系各向异性磁铁粉末，与前述的NdFeB系各向异性磁铁粉末一样，添加同样的界面活性剂(硅烷系耦合剂)的溶液，一边搅拌一边进行真空干燥(第2覆盖工序)。这样，得到了粒子表面被界面活性剂所覆盖的R2系细微磁铁粉末，但是，表3A中的试样No.B1、以及No.B2没有使用SmFeN系细微磁铁粉末，仅使用了NdFeB系粗磁铁粉末。
此外，界面活性剂的覆盖方法，除上述的方法之外，也可以使用流动式混合机(Henschel mixer)等将NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末混合，添加界面活性剂的溶液，进行搅拌和真空干燥的方法，两各向异性磁铁粉末也可以同时被界面活性剂所覆盖。
(3)混合物
按照表1A和表2A、以及表3A所示的配合比(质量％)配合上述NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末，用流动式混合机将它们混合。在得到的NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末的混合物中，按照各表所示的比例加入环氧树脂(混合工序)，并在110℃得温度下，用密闭式混合机(Burberrymixer)进行加热混匀搅拌，最后得到混合物(加热混匀搅拌工序)。在此的混匀搅拌工序，除可使用密闭式混合机之外，也可以使用叶片式混合机(kneadermixer)。
在此使用的上述环氧树脂，在没有经过反复的加热的状态下，其软化点温度为90℃、硬化点温度为130℃。因此，上述的加热混匀搅拌工序，在环氧树脂的软化点温度以上和硬化点温度以下的温度范围(在90～130℃)内进行。所谓硬化温度，是指在该温度的条件下，加热30分钟，树脂的95％完成硬化反应的温度。
如果加热混匀搅拌的温度低于树脂的软化点温度，树脂将得不到溶融状态而不能使树脂中的SmFeN系细微磁铁粉末均匀分布。如果加热混匀搅拌温度在树脂的硬化点温度以上，虽说树脂也可以均匀地覆盖在磁铁粉末表面，但是环氧树脂的硬化也在进行。因此，以后的磁场定向将变得很困难，而导致粘结磁铁的磁特性大幅度下降。在此所述的[均匀分布]，是说SmFeN系细微磁铁粉末和NdFeB系粗磁铁粉末之间有环氧树脂存在，并且，在NdFeB系粗磁铁粉末表面上均匀分布了SmFeN系细微磁铁粉末。
再者，表3A所示的试样No.B1和B2，仅是对NdFeB系粗磁铁粉末和树脂进行加热混匀搅拌而得到的混合物。
(4)粘结磁铁
使用上述各混合物来制造用于磁特性测定的粘结磁铁。粘结磁铁的成形是在温度为150℃、外加磁场强度为2.0MA/m(加热定向工序)的条件下，用882MPa(9ton/cm2)的成形压力进行加热加压成形(加热成形工序)。
为了确认本发明的低压形成性，在成形温度为150℃、外加磁场强度为2.0MA/m(加热定向工序)的条件下，用392MPa(4ton/cm2)的成形压力进行加热加压成形(成形工序)粘结磁铁。上述的各工序是在填充了混合物的成形用模具中连续进行(即为一次成形)。根据上述条件，得到了7×7×7mm的立方体状的成形体。对得到的成形体，使用空芯线圈外加电流10000A的励磁电流，在4.0T的磁场中进行着磁(着磁工序)，最终得到了复合稀土类各向异性粘结磁铁。
本实施例虽然没有实施硬化处理，但是在粘结磁铁实际应用于各种产品的时候，为了提高强度等，可以进行硬化处理。此时的热处理条件，可以根据粘结磁铁的用途进行适当的选择。同时，上述加热成形工序，不仅限定为上述的压缩成形，可以使用射出成形、推出成形等的众所周知的成形方法。
(试样的测定)
(1)由表1A和表2A、以及表3A所示的试样而得到用于磁特性测定的各种粘结磁铁，用前述的测量方法分别测量了它们各自的磁性能、永久减少磁比率、相对密度、以及粘结磁铁中NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数。具体的结果如下。
用BH描绘器(理研电子销售株式会社制，BHU-25)测量求得了粘结磁铁的最大能量积。永久减少磁比率因为是成形后的粘结磁铁的初期磁通量和温度为100℃的条件下，经过1000小时之后再着磁得到的磁通量的差与初期磁通量的之比。所以通过测量磁通量来求得永久减少磁比率。在此对磁通量的测量使用了MODEL FM-BIDSC(电子磁气株式会社制)。
相对密度是用千分尺测量加压成形后的成形体尺寸并算出体积，再由电子天平测量其重量，这样求出成形体的容积密度(ρ)。得到的成形体的容积密度与根据各试样的磁性粉末及树脂的真正密度和配合比求出的理论密度(ρth)之比，即为相对密度(ρ/ρth)。粘结磁铁中NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数用前述的方法来求得。表1B、表2B、以及表3B中，表示了通过上述的测量方法所得到的结果。
(2)关于表1A、B中的试样No.1-1所构成的粘结磁铁，通过SEM观察到的照片分别为图4～6。这些照片是用岛津制作所株式会社制的EPMA-1600所摄制的。
图4表示了2次电子金相。图5表示了Nd元素的EPMA金相。图5中，青→黄→红的顺序表示Nd元素的浓度由浅变深的程度。从图中可以清楚地观察到，作为大直径粒子的Nd的浓度很大，所以，可以判定该粒子为NdFeB系磁铁粉末的粒子。
图6表示了Sm元素的EPMA金相。图6中，青→黄→红的顺序表示Sm元素的浓度由浅变深的程度。从图6中可以清楚地观察到，在所有大直径粒子(NdFeB系磁铁粉末粒子)的周围，均匀地环绕了SmFeN系磁铁粉末的粒子，以及在NdFeB系磁铁粉末的大直径粒子的间隙之间，均匀而且稠密的分布了SmFeN系磁铁粉末的小直径粒子。
(评价)
根据对以上的结果，得出了以下的结论。
(1)关于本发明的第1实施例和第2实施例
第1实施例和第2实施例中的任何一个试样均使用了本发明所提出的应具备的平均颗粒直径和配合比。因此。由任何一个试样得到的粘结磁铁均展示出了(BH)max134kJ/m3以上的出色磁铁性能。
并且，作为衡量耐热性指标的永久减少磁比率，全部试样都显示出了不足-10％的5％以下的良好的永久减磁特性。特别是在120℃的温度环境下的永久减少磁比率，全部试样都显示出了-6.5％以下的良好的永久减磁特性。还有，作为衡量在粘结磁铁加热成形过程中混合物流动性指标，同时也是对磁特性和耐热性影响很大的相对密度，全部试样都达到了91％以上。并且，所有的试样，不管成形压力的高低，都得到了很高的相对密度。为此，在加热成形粘结磁铁的时候，发挥出了高水平的流动性和均匀分布性(容易填充性)，证明了本发明的粘结磁铁实现了在高水平下的破裂和破碎的良好抑制性和高填充率的两立。
试样No.2～2、以及2-3的粘结磁铁，由于具有高含量的B，并省略了均质化热处理，从而实现了制造的低成本化。试样No.1-4、2-2、以及2-3的粘结磁铁，因为含有具有吸收氧功能的La，所以，更进一步提高了永久减少磁比率。这些粘结磁铁与试样No.1-1等的粘结磁铁相比，虽然，(BH)max有些下降，但是，永久减少磁比率都达到了-3.4％以下(100℃)，显示出了非常出色的耐热性。
试样No.1-5的粘结磁铁，是降低了NdFeB系粗磁铁粉末的配合量，为了追求降低成本粘结磁铁。因为减少了了NdFeB系粗磁铁粉末，虽然，(BH)max有些下降，但是，永久减少磁比率达到了-4.5％以下(100℃)，仍然显示出了非常出色的耐热性。
第1实施例和第2实施例的各粘结磁铁中含有的NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在0.7～0.9×109个/m2之间，都非常少。
第1实施例的粘结磁铁与第2实施例的粘结磁铁相比较，(BH)max及永久减少磁比率都没有很大的差别，全部都呈现出了非常出色的磁特性及耐热性出色。特别是，从永久减少磁比率来看，可以清楚地知道，第1实施例的不含Co的粘结磁铁和第2实施例的含有Co的粘结磁铁具有同等水平的永久减少磁比率。
除去以上特别强调了经济性和耐热性的粘结磁铁来观察分析可以清楚地看出，使用不含Co的NdFeB系d-HDDR各向异性磁铁粉末，即使没有含有Co，其最大能量积(BH)max也能达到164.0～207kJ/m3。并且，在100℃的环境条件下，经过1000Hr后的永久减少磁比率达到-3.3～-3.9％；在120℃的环境条件下，经过1000Hr后的永久减少磁比率达到-5.0～-6.1％。因此，可以说本发明成功地得到了非常高性能的粘结磁铁。
特别，前述的专利文献8～11中，使用含有Co的HDDR各向异性磁铁粉末，得到的最大能量积(BH)max为142.5～164.7kJ/m3，在100℃的环境条件下，经过1000Hr后的永久减少磁比率为-2.6～-4.7％的粘结磁铁，与此相比，本发明的实施例，不使用含有Co的各向异性磁铁粉末，也可以得到与以前的粘结磁铁具有同等水平的高磁特性和高耐热性粘结磁铁。
(2)关于第1比较例
试样No.B1、B2是没有使用SmFeN系细粉末的粘结磁铁，相当于以前的技术。其(BH)max和永久减少磁比率都很差。相对密度差和粘结磁铁中单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数明显比1.2×109个/m2增大了很多。特别是，试样No.B2，虽然想通过高压成形来实现高密度化，但得到的相对密度不过89％。在这个情况下，特别是在120℃条件下的永久减少磁比率显著低劣。
试样No.C1～C3是磁铁粉末的一方或者两方都没有实施界面活性剂覆盖处理而得到的粘结磁铁。上述试样No.C1～C2的粘结磁铁，在低压(392MPa)成形时，得到的相对密度很低。对试样No.C1来说，其NdFeB系各向异性磁铁粉末没有实施界面活性剂覆盖处理，可以认为在粘结磁铁的加热成形过程中，NdFeB系各向异性磁铁粉末和强磁性流体层的流动性很低。而对试样No.C2来说，其SmFeN系磁铁粉末没有实施界面活性剂覆盖处理，SmFeN系磁铁粉末在树脂中原本就没有形成十分均匀分布的强磁性流体层，可以认为在粘结磁铁的加热成形过程中，得不到由强磁性流体层带来的流动性。对试样No.C3来说，两各向异性磁铁粉末均未被界面活性剂覆盖，可以认为在粘结磁铁的加热成形过程中，磁铁粉末和树脂的流动性非常低。当然，此时的(BH)max和永久减少磁比率最差。
试样No.C1～C3，用392MPa成形压力进行成形的时候，得到的相对密度仅为85～87％，即其填充性很差。此外，由于流动性低，在粘结磁铁的加热成形过程中，其NdFeB系粗磁铁粉末容易破裂和破碎，粘结磁铁中的NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数也比1.2×109个/m2大。因此，随着其规格化粒子数的增加，其永久减少磁比率降低。总之，上述的情况，可以认为是，因为在磁铁粉末表面没有界面活性剂，与树脂的贴紧性(濡湿性)差，容易被氧化。
试样No.D1是NdFeB系磁铁粉末的平均颗粒直径过小的粘结磁铁。与之相反，试样No.D2是平均颗粒直径过大的粘结磁铁。试样No.D1和试样No.D2，其(BH)max性能都十分低。因此，为了提高耐热性的同时又希望得到高的磁性能，NdFeB系磁铁粉末的平均粒直径在本发明所指定的范围内是非常重要的。
试样No.E1是NdFeB系粗磁铁粉末的配合量过少的粘结磁铁。而试料No.E2是NdFeB系粗磁铁粉末的配合量过多的粘结磁铁。NdFeB系粗磁铁粉末的配合量过少，磁铁性能将显著下降。众所周知，因为，SmFeN细微磁铁粉末在高压(980MPa以上)下不成形，就得不到充分高的密度，所以，NdFeB系粗磁铁粉末的配合量过少(即SmFeN细微磁铁粉末过多)，不能期待能得到高密度化，磁性能将下降。反过来，NdFeB系粗磁铁粉末的配合量过多，相对来说降低了SmFeN系细微磁铁粉末的配合量，在粘结磁铁成形的时候，将不能形成充分的强磁性流体层。其结果，相对密度低下，SmFeN细微磁铁粉末不能全面覆盖NdFeB系粗磁铁粉末的构成粒子，NdFeB系粗磁铁粉末的构成粒子容易发生破裂和破碎等，从而导致耐热性(永久减少磁比率)降低。在这种情况下，可以判断粘结磁铁中的NdFeB系粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数比1.2×109个/m2增大了许多。
试样No.F1是环氧树脂的配合量过少的粘结磁铁。试料No.F2是环氧树脂的配合量过多的粘结磁铁。对于试样No.F1，因为环氧树脂过少，在加热成形粘结磁铁的时候，强磁性体层的形成的不充分，NdFeB系粗磁铁粉末的构成粒子的破裂和破碎等的影响，将导致永久减少磁比率下降。而对于试样No.F2，因为环氧树脂量过多，相对来讲，减少了磁铁粉末等的配合量，最终导致粘结磁铁的磁性能下降。
以上所述结果证明，为了得到具有出色的磁性能和耐热性的粘结磁铁，使用进行了介面活性剂覆盖处理的NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微磁铁粉末的同时，其平均颗粒直径和配合比必须在适合的范围以内。
(B)第3实施例
(试样的制造和测定)
第3实施例和第2比较例准备了在粘结磁铁成形中使用的各种混合物的制造条件下(混匀搅拌温度)，和在用混合物来成形粘结磁铁的各种成形条件下(成形温度及成形压力)得到的粘结磁铁。表4表示了混合物的制造条件和粘结磁铁的成形条件，以及所得到的粘结磁铁的磁性能、相对密度、永久减少磁比率、均匀分布性的调查结果。
在这里，使用的NdFeB系粗磁铁粉末、SmFeN系细微磁铁粉末、以及树脂的种类和配合量与第1实施例的试样No.1-1一样。并且，各粘结磁铁的制造条件、粘结磁铁的测定方法，也与第1实施例一样。
(评价)
根据对表4的分析，得出了以下的结论。
试样No.3-1，3-2，是在树脂的软化点以上、硬化点以下的温度条件下对磁铁粉末和树脂进行加热混匀搅拌，并用得到的混合物在上述的温度条件下的加热磁场中进行成形得到的粘结磁铁。上述的No.3-1，3-2粘结磁铁均表现出了良好的磁特性及耐热性。
试样No.H1～H5，是使用了在室温条件下混匀搅拌各磁性粉末和树脂得到的混合物，成形得到的粘结磁铁。在这种情况下，混合物中的各磁性粉末和树脂混和匀搅拌不均匀。因此，难以形成流动性良好的强磁性流体层，在粘结磁铁成形的时候，不能保证NdFeB系粗磁铁粉末和SmFeN系细微粉末之间一定有环氧树脂存在，并且，SmFeN系细微粉末不能处于均匀分布在NdFeB系粗磁铁粉末周围的状态。如果考察在成形压力为392MPa时的相对密度，可以知道在加热磁场中成形时的流动性很低。如图3所示，相对于本发明的97％的相对密度，试样No.H1～H5由于其流动性很低，在普通的成形压力882MPa下得到的相对密度下限值仅为85.0％，非常低，不能得到超过以前技术的高水平磁特性。
在此，为了得到与试样No.3-1一样的97.0％的粘结磁铁的相对密度，在加热磁场中对试样No.H2实施其两倍以上1960MPa的成形压力进行成形(试样No.H7)。相对密度提高到了97.0％，虽然，其磁特性也有一定的提高，但是，还是没有得到与试样No.3-1的水平相当的磁特性。此时的规格化粒子数为1.5×109个/m2，大大超过了本发明的1.2×109个/m2，因此，永久减少磁比率也大幅度地下降了。
根据以上所述，如果不使用本发明的制造方法，将不能形成强磁性流体层，很难得到良好的流动性和容易填充性。并且，也得不到高的填充率和良好的破裂和破碎抑制性，其结果，不能实现出色(BH)max和出色的永久减少磁特性的两立。
试样No.H6是使用在树脂的硬化点温度以上混匀搅拌各磁铁粉末和树脂而制造得到的混合物，在同样的温度环境的加热磁场中进行成形得到的粘结磁铁。在这种情况下，SmFeN系细微粉末可以均匀地分布在NdFeB系粗磁铁粉末周围，具有良好的均匀分布性。但是，在混合物的制造阶段，树脂的硬化就开始进行，在其后的加热成形中，树脂就会变得不十分软化。其结果，得不到流动性良好的强磁性流体层，NdFeB系粗磁铁粉末等的磁场定向不充分，从而导致粘结磁铁的磁性能大幅度下降。
根据上述的讨论分析知道，为了得到高磁特性和高耐热性的粘结磁铁，使用对覆盖了界面活性剂的磁铁粉末和树脂进行加热混匀搅拌所制造的混合物，并将其混合物在加热磁场中进行成形，最后制造得到粘结磁铁是合适的。
Figure C200410085531D00501
Figure C200410085531D00521
Figure C200410085531D00531
Figure C200410085531D00541
Figure C200410085531D00551
Figure C200410085531D00561
Figure C200410085531D00571

Claims (23)

1.一种复合稀土类各向异性粘结磁铁，其特征在于，由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂组成；其中
所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有Y的稀土类元素R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；
所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，其中所述的R2系各向异性磁铁粉末是以Sm和Fe、和N为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁还具有以下的特征，即是，
该粘结磁铁中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
该粘结磁铁的容积密度ρ与理论密度ρth之比ρ/ρth的相对密度为91％～99％；
该粘结磁铁中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下。
2.复合稀土类各向异性粘结磁铁，其特征在于，由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂组成；其中
所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有Y的稀土类元素R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；
所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，其中所述的R2系各向异性磁铁粉末是以R2和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R2系合金实施d-HDDR处理后得到的含有6at％以下Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁还具有以下的特征，即是，
该粘结磁铁中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
该粘结磁铁的容积密度ρ与理论密度ρth之比ρ/ρth的相对密度为91％～99％；
该粘结磁铁中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，含有Dy、Tb、Nd、Pr中的至少一种以上稀土类元素R3，并且，当所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，R3的含有量为0.05～5at％。
4.根据权利要求2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，含有Dy、Tb、Nd、Pr中的至少一种以上稀土类元素R3，并且，当所述R2系各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，R3的含有量为0.05～5at％。
5.根据权利要求1或2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，含有La，当所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，La的含有量为0.01～1.5at％。
6.根据权利要求2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，含有La，当所述R2系各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，La的含有量为0.01～1.5at％。
7.根据权利要求1或2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加0.001～6.0at％的Co。
8.根据权利要求2所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁，其中，所述的含有6at％以下Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加0.001～6.0at％的Co。
9.复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，本混合物是由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所组成的混合物；
其中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以Sm和Fe、和N为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物具有以下的特征，即是，
该混合物中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触。
10.复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，本混合物是由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所组成的混合物；
其中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以R2和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R2系合金实施d-HDDR处理后得到，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物具有以下的特征，即是，
该混合物中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的质量比为50～84质量％，所述R2系细微磁铁粉末的质量比15～40质量％，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触。
11.根据权利要求9或10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，它含有Dy、Tb、Nd、Pr中的至少一种以上稀土类元素R3，当所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，R3的含有量为0.05～5at％。
12.根据权利要求10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，含有Dy、Tb、Nd、Pr中的至少一种以上稀土类元素R3，并且，当所述R2系各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，R3的含有量为0.05～5at％。
13.根据权利要求9或10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，它含有La，当所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，La的含有量为0.01～1.5at％。
14.根据权利要求10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，它含有La，当所述R2系各向异性磁铁粉末的含有量定义为100at％的时候，La的含有量为0.01～1.5at％。
15.根据权利要求9或10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，所述的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加0.001～6.0at％的Co。
16.根据权利要求10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物，其中，所述含有6at％以下Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末中添加0.001～6.0at％的Co。
17.权利要求9所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物用于制造如权利要求1中所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁。
18.权利要求10所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物用于制造如权利要求2中所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁。
19.复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法，其中，本制造方法包括了将由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成的，并且，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的混合物，加热到能形成所述强磁性缓冲体的树脂的软化点以上的温度，在强磁性缓冲体处于软化状态或溶融状态下，外加定向磁场，使其中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和R2系细微磁铁粉末向指定的方向定向着磁的加热定向工序；以及在经过加热定向工序后进行加热加压成形，或者与加热定向工序同时进行加热加压成形的加热成形工序；
其中所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，质量比为50～84质量％，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；所述R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，质量比15～40质量％，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以Sm和Fe、和N为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；此外，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
并且，所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法具有以下的特征，即是，用所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法制造出的粘结磁铁，其中含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下；容积密度ρ与理论密度ρth之比ρ/ρth的相对密度为91％～99％。
20.复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法，其中，本制造方法包括了将由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂所构成的，并且，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的混合物，加热到能形成所述强磁性缓冲体的树脂的软化点以上的温度，在强磁性缓冲体处于软化状态或溶融状态下，外加定向磁场，使其中的含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和R2系细微磁铁粉末向指定的方向定向着磁的加热定向工序；以及在经过加热定向工序后进行加热加压成形，或者与加热定向工序同时进行加热加压成形的加热成形工序；
其中所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末，由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，质量比为50～84质量％，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；所述R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，质量比15～40质量％，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以R2和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R2系合金实施d-HDDR处理后得到的含有6at％以下Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；此外，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
并且，所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法具有以下的特征，即是，用所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法制造出的粘结磁铁，其中含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末的单位面积上可视粒子直径为20μm以下的规格化粒子数在1.2×109个/m2以下；容积密度ρ与理论密度ρth之比ρ/ρth的相对密度为91％～99％。
21.根据权利要求19或20所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁的制造方法，其中，所述的加热定向工序是将所述混合物加压成形为预备成形体，再对预备成形体实施加热磁场定向的工序。
22.复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法，其中，本混合物的制造方法包括了将含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂进行按所定的质量比进行混合的混合工序；将经所述混合工序后得到的混合物加热到该树脂的软化点以上的温度进行混匀搅拌的加热混匀搅拌工序；
其中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，质量比为50～84质量％，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；
所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，质量比15～40质量％，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以Sm和Fe、和N为主要成分的SmFeN系各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
此外，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
并且，所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法，能制造得到，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物。
23.复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法，其中，本混合物的制造方法包括了将含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末、R2系细微磁铁粉末、以及作为粘结剂的树脂进行按所定的质量比进行混合的混合工序；将经所述混合工序后得到的混合物加热到该树脂的软化点以上的温度进行混匀搅拌的加热混匀搅拌工序；
其中，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR粗磁铁粉末由含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末和覆盖于含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的粒子表面的第1界面活性剂所组成，其平均颗粒直径为40～200μm，质量比为50～84质量％，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末通过对含有R1和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R1系合金实施d-HDDR处理后得到；
所述的R2系细微磁铁粉末由R2系各向异性磁铁粉末和覆盖于该R2系各向异性磁铁粉末的粒子表面的第2界面活性剂所组成，平均纵横尺寸比在2以下且平均颗粒直径为1～10μm，质量比15～40质量％，所述的R2系各向异性磁铁粉末是以R2和Fe、B为主要成分的含有6at％以下Co的R2系合金实施d-HDDR处理后得到的含有6at％以下Co的R2系d-HDDR各向异性磁铁粉末，最大能量积(BH)max为240kJ/m3以上；
此外，所述作为粘结剂的树脂的质量比为1～10质量％；
并且，所述的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物的制造方法，能制造得到，所述含有6at％以下Co的R1系d-HDDR各向异性磁铁粉末的各构成粒子，由均匀分布在树脂中的所述R2系细微磁铁粉末所形成的强磁性缓冲体所覆盖，避免了粒子之间的直接接触的复合稀土类各向异性粘结磁铁用混合物。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085683A1 (fr) * 2002-04-09 2003-10-16 Aichi Steel Corporation Aimant agglomere anisotrope de terre rare composite, compose pour un aimant agglomere anisotrope de terre rare composite, et procede de preparation de ce dernier
US7357880B2 (en) 2003-10-10 2008-04-15 Aichi Steel Corporation Composite rare-earth anisotropic bonded magnet, composite rare-earth anisotropic bonded magnet compound, and methods for their production
EP1752994A4 (en) * 2004-06-17 2007-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd PROCESS FOR MANUFACTURING A SELF-ASSEMBLED RARE-IRON BOND MAGNET AND MOTOR THEREWITH
US8696707B2 (en) * 2005-03-08 2014-04-15 Zyga Technology, Inc. Facet joint stabilization
CN100461306C (zh) * 2005-10-18 2009-02-11 四川大学 粘结型钐铁氮、钕铁氮复合永磁材料及其制备方法
CN100461307C (zh) * 2005-10-25 2009-02-11 四川大学 粘结型钐铁氮、钕铁氮、铁氧体永磁粉复合永磁材料及其制备方法
US8343189B2 (en) 2007-09-25 2013-01-01 Zyga Technology, Inc. Method and apparatus for facet joint stabilization
JP4835758B2 (ja) * 2009-03-30 2011-12-14 Ｔｄｋ株式会社 希土類磁石の製造方法
US8394125B2 (en) 2009-07-24 2013-03-12 Zyga Technology, Inc. Systems and methods for facet joint treatment
US8663293B2 (en) 2010-06-15 2014-03-04 Zyga Technology, Inc. Systems and methods for facet joint treatment
US9233006B2 (en) 2010-06-15 2016-01-12 Zyga Technology, Inc. Systems and methods for facet joint treatment
GB2491387A (en) * 2011-06-02 2012-12-05 Magnequench Ltd Rare earth material capsule used in making a magnet
CN102737801B (zh) * 2012-07-11 2014-09-17 北京科技大学 一种Sm-Fe-N各向异性磁粉的制备方法
WO2014078541A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Zyga Technology, Inc. Systems and methods for facet joint treatment
CN104064303B (zh) * 2014-07-14 2016-01-20 赣州嘉通科技集团有限公司 一种钕镨钬钇多元稀土合金永磁材料及制备方法
CN104064302B (zh) * 2014-07-14 2016-01-20 陈久昌 一种钕镨钆钇多元稀土合金永磁材料及制备方法
CN104064304B (zh) * 2014-07-14 2016-01-20 赣州嘉通新材料有限公司 一种钕镨镝钇多元稀土合金永磁材料及制备方法
JP6198166B2 (ja) * 2014-09-17 2017-09-20 株式会社オートネットワーク技術研究所 複合材料、磁気部品、及びリアクトル
DE102015107486A1 (de) 2015-05-12 2016-11-17 Technische Universität Darmstadt Künstlicher Dauermagnet und Verfahren zur Herstellung des künstlichen Dauermagneten
CN106935352B (zh) * 2017-03-08 2019-08-16 江苏南方永磁科技有限公司 一种复相磁性材料及制备方法
CN107545970B (zh) * 2017-09-29 2019-07-02 京磁材料科技股份有限公司 烧结钕铁硼材料的混粉方法
EP3675143B1 (en) * 2018-12-28 2024-02-14 Nichia Corporation Method of preparing bonded magnet
CN110783052B (zh) * 2019-11-06 2021-11-05 有研稀土新材料股份有限公司 一种复合稀土类异方性粘结磁体及其制备方法
WO2023167632A1 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. Compounds for composite rare-earth bonded magnets and methods for producing the same
CN115201250B (zh) * 2022-09-14 2022-11-25 中铁三局集团第三工程有限公司 一种冷再生沥青混合料热可逆老化程度的量化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111799A (zh) * 1993-11-11 1995-11-15 雅考埃普森株式会社 稀土类磁性粉末，其永久磁铁及其制造方法
CN1162827A (zh) * 1995-11-06 1997-10-22 精工爱普生株式会社 稀土类粘结磁体、稀土类粘结磁体用组合物及稀土类粘结磁体的制造方法
CN1167989A (zh) * 1995-10-18 1997-12-17 精工爱普生株式会社 稀土类粘结磁体和稀土类粘结磁体用组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851058A (en) 1982-09-03 1989-07-25 General Motors Corporation High energy product rare earth-iron magnet alloys
JPH0663056B2 (ja) 1984-01-09 1994-08-17 コルモーゲン コーポレイション 非焼結永久磁石合金及びその製造方法
JPH0555020A (ja) * 1991-08-29 1993-03-05 Seiko Epson Corp 樹脂結合型磁石
JPH05152116A (ja) 1991-12-02 1993-06-18 Tokin Corp 希土類ボンド磁石及びその製造方法
JP3164179B2 (ja) 1992-08-11 2001-05-08 旭化成株式会社 希土類ボンド磁石
JPH06132107A (ja) 1992-10-16 1994-05-13 Citizen Watch Co Ltd 複合希土類ボンド磁石
EP0654801B1 (en) 1993-11-11 2000-06-07 Seiko Epson Corporation Magnetic powder, permanent magnet produced therefrom and process for producing them
JP3652751B2 (ja) 1995-09-26 2005-05-25 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 異方性ボンド磁石
JP3623564B2 (ja) 1995-10-13 2005-02-23 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 異方性ボンド磁石
JPH09312230A (ja) 1996-03-19 1997-12-02 Sumitomo Special Metals Co Ltd 異方性ボンド磁石の製造方法
JP3604853B2 (ja) 1996-03-29 2004-12-22 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 異方性ボンド磁石の製造方法
JPH09330842A (ja) 1996-04-12 1997-12-22 Sumitomo Special Metals Co Ltd 異方性ボンド磁石の製造方法
JP3670424B2 (ja) 1996-05-14 2005-07-13 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 異方性ボンド磁石の製造方法
JP3478126B2 (ja) * 1998-06-16 2003-12-15 住友金属鉱山株式会社 樹脂結合型金属組成物および金属成形体
JP3250551B2 (ja) 1999-06-28 2002-01-28 愛知製鋼株式会社 異方性希土類磁石粉末の製造方法
JP3452254B2 (ja) 2000-09-20 2003-09-29 愛知製鋼株式会社 異方性磁石粉末の製造方法、異方性磁石粉末の原料粉末およびボンド磁石
US6790296B2 (en) * 2000-11-13 2004-09-14 Neomax Co., Ltd. Nanocomposite magnet and method for producing same
JP4023138B2 (ja) * 2001-02-07 2007-12-19 日立金属株式会社 鉄基希土類合金粉末および鉄基希土類合金粉末を含むコンパウンドならびにそれを用いた永久磁石
US7357880B2 (en) 2003-10-10 2008-04-15 Aichi Steel Corporation Composite rare-earth anisotropic bonded magnet, composite rare-earth anisotropic bonded magnet compound, and methods for their production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111799A (zh) * 1993-11-11 1995-11-15 雅考埃普森株式会社 稀土类磁性粉末，其永久磁铁及其制造方法
CN1167989A (zh) * 1995-10-18 1997-12-17 精工爱普生株式会社 稀土类粘结磁体和稀土类粘结磁体用组合物
CN1162827A (zh) * 1995-11-06 1997-10-22 精工爱普生株式会社 稀土类粘结磁体、稀土类粘结磁体用组合物及稀土类粘结磁体的制造方法

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Publication number Publication date
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