CN108028114A - 磁体颗粒以及使用该磁体颗粒的磁体成型体 - Google Patents

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Abstract

提供即使在承受磁场变动的使用环境中使用的情况下，也能降低感应电流的电阻较大的粘结磁体成型体。通过如下粘结磁体成型体而实现目的，该粘结磁体成型体含有在小于或等于成型温度的温度下应变速度感受性指数(m值)大于或等于0.3且断裂拉伸率大于或等于50％的Zn合金作为粘合剂，是利用所述粘合剂使含有Sm和Fe的氮化物的磁体颗粒固化而成的。

Description

磁体颗粒以及使用该磁体颗粒的磁体成型体
技术领域
本发明涉及磁体颗粒以及使用该磁体颗粒的磁体成型体。
背景技术
对于含有稀土类元素和过渡金属的稀土类磁体，由于磁晶各向异性、饱和磁化强度均较大，因此可以作为永磁体而用于多种用途。其中，已知以Sm-Fe-N系磁体为代表的稀土类-过渡金属-氮系磁体，即使不使用高价的原料也能显示出优异的磁特性。
另外，当前所使用的稀土类磁体中主要具有烧结磁体和粘结磁体这2种。其中，使用由树脂对室温下具有优异的磁特性的磁体粉末进行固化成型而成的粘结磁体。
以Sm-Fe-N系磁体为代表的稀土类-过渡金属-氮系磁体可以用作永磁体，另一方面，其存在欠缺热稳定性的缺点。如果将稀土类-过渡金属-氮系磁体加热为大于或等于600℃则分解为稀土类氮化物和过渡金属，因此无法如当前的粉末冶金法那样通过烧结法而制作磁体成型体。因此，作为粘结磁体而使用，但在该情况下，作为粘合剂，有机物(树脂)的体积占整体的约3成，因此无法获得足够的磁力。
因此，对于含有稀土类元素和过渡金属的稀土类磁体中的粘结磁体的制作，要求如下固化成型方法，即，不利用有机物(粘合剂)进行固化成型而获得尽量不含有除了磁体粉末以外的物质的磁体成型体。作为这种固化成型法，已知火药的爆炸所引起的爆燃、HIP(加热静水压力冲压)之类的成型工艺。其中，HIP(加热静水压力冲压)存在生产率较差的问题。
因此，作为这种固化成型法，目前为止，研究了专利文献1所记载的使用炸药的粉末冲击成型法。
专利文献1：日本特开平6-77027号公报
发明内容
然而，在专利文献1等的粉末冲击成型法之类的固化成型法中，通过以高密度进行固化成型而改善了残余磁化强度(Br)，但另一方面，存在矫顽力(Hc)降低的问题。在磁体颗粒的粒径较小、且作为独立颗粒起作用的情况下，矫顽力发挥良好的性能，但通过实施高密度化，颗粒彼此短路而接近粗大颗粒之类的动作、或者受到接近的颗粒的磁力的干扰而无法充分发挥特性。
本发明的目的在于解决上述的当前的技术问题，提供即使不利用有机物(粘合剂)进行固化成型地以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒彼此的粘结的磁体颗粒、以及使用该磁体颗粒的粘结磁体成型体。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究。其结果，本发明的目的在于能够实现如下磁体颗粒，其特征在于，构成为具有在颗粒表面处1～20nm的氧化层、在所述氧化层的外侧处1～100nm的有机层这大于或等于2层的覆膜。
另外，本发明的其他目的在于能够实现如下金属粘结磁体成型体，其特征在于，利用上述磁体颗粒进行成型而制造所述金属粘结磁体成型体。
附图说明
图1(a)是表示成型模具的优选的一个例子的示意图，图1(b)是图1(a)的成型模具的剖面图。
图2(a)是示意性地表示表面磁体式同步电机(SMP或者SPMSM))的转子构造的剖面概略面。图2(b)是示意性地表示埋入磁体式同步电机(IMP或者IPMSM))的转子构造的剖面概略面。
图3是表示对实验例1的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行TEM观察而得到的结果的图(电子显微镜照片)。
图4(A)是表示对实验例1的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行TEM(详细而言，为HAADF-STEM像)观察的结果的图(左侧的电子显微镜照片)。图4(B)是表示对进行了图4(A)的TEM观察后的带覆膜的磁体颗粒的表面部分进行STEM-EDX射线分析的结果的图(右侧的曲线图)。
图5是表示利用XPS对实验例1的微粉碎后的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行解析的结果的图。
图6是表示对通过实验例1而获得的磁体成型体进行剖面SEM观察的结果的图(电子显微镜照片)。
图7(A)是表示对通过实验例1而获得的磁体成型体进行TEM(详细而言，为HAADF-STEM像)观察的结果的图(左侧的电子显微镜照片)。图7(B)是表示对用于图7(A)的TEM观察的磁体成型体内的磁体颗粒间的边界层的部分进行剖面的STEM-EDX射线分析的结果的图(右侧的曲线图)。
图8是表示通过对用于形成对比例1的磁体成型体的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行TEM观察而得到的结果的图(电子显微镜照片)。
图9是表示通过XPS对用于形成对比例1的磁体成型体的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行解析的结果的图。
图10是表示对对比例1的磁体成型体进行剖面SEM观察的结果的图(电子显微镜照片)。
图11(A)是表示实验例4、7的带覆膜的磁体颗粒的平均粒径和矫顽力的关系的曲线图。图11(B)是表示实验例12、实验例20、实验例21的带覆膜的磁体颗粒的平均粒径和矫顽力的关系的曲线图。
图12(A)是表示对通过实验例7而获得的磁体成型体进行SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。图12(B)是表示对通过实验例12而获得的磁体成型体进行SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。
图13是表示对通过实验例7而获得的磁体成型体(与图12(A)不同的视场)进行SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。
图14(A)是进行与实验例4同样地对实验例1的磁体成型体进行热处理而获得的磁体成型体的SEM观察(10万倍)的结果的图(电子显微镜照片)。图14(B)是表示针对图14(A)的箭头A所示的位置处的基于EDX(能量分散型X射线分光法)的元素分析的结果的曲线图。图14(C)是表示图14(A)的箭头A所示的位置处的基于EDX(能量分散型X射线分光法)的元素分析的结果的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。下面，将包含磁体颗粒、该磁体颗粒表面的氧化层以及有机层的覆膜在内的物质设为“带覆膜的磁体颗粒”，将除了表面的氧化层以及有机层的覆膜之外的颗粒设为“磁体颗粒”(也称为芯颗粒或者芯部)，由此加以区别而不使二者混淆。但是，在根据上下文(内容的含义)等而能够理解是以带覆膜的磁体颗粒或者磁体颗粒的哪一种含义来使用的情况下，有时并不特别对二者加以区別，而是简称为“磁体颗粒”。下面，对本方式的带覆膜的磁体颗粒进行说明。
(I)带覆膜的磁体颗粒(第1实施方式)
本发明的第1实施方式是一种带覆膜的磁体颗粒，其特征在于，构成为在(单晶体的磁体颗粒)表面具有膜厚为1～20nm的氧化层、且在所述氧化层的外侧具有膜厚为1～100nm的有机层的大于或等于2层的覆膜。在本实施方式中，原料粉末(磁体颗粒)是在表面形成有小于或等于1～20nm的氧化层、且在其外侧形成有1～100nm的有机层的大于或等于2层的覆膜的带覆膜的磁体颗粒，因此即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结。此外，设为大于或等于2层是因为，出于在最外层提高流动性、抑制氧化、降低摩擦阻力、提高取向性的目的，将有机层设置为大于或等于2层，将下层侧设为润滑剂成分的有机层，也可以设置适当的有机层。
(1)磁体颗粒(芯颗粒或者芯部)
作为磁体颗粒，在含有稀土类元素和过渡金属的稀土类磁体中，只要是作为粘结磁体成型体的原料粉末而使用的物质，则并不特别限制。作为磁体颗粒的组成(构成磁体颗粒的化合物)，优选具有R-M-X系合金的组成(R-M-X化合物)。这里，所述R为稀土类元素，包含Sm、Nd的至少一种，所述M为过渡金属元素，包含Fe、Co的至少一种，所述X为非金属元素，包含N、B的至少一种。即，作为磁体颗粒的组成(构成磁体颗粒的化合物)，例如能举出含有Sm-Fe-N系合金、Sm-Fe-B系合金、Sm-Co-N系合金、Sm-Co-B系合金、Nd-Fe-N系合金、Nd-Fe-B系合金、Nd-Co-N系合金、Nd-Co-B系合金等组成的物质。具体而言，例如，能举出Sm2Fe14B、Sm2Co14B、Sm2(Fe1-xCox)14B(这里，x优选为0≤x≤0.5)、Sm15Fe77B5、Sm15Co77B5、Sm11.77Fe82.35B5.88、Sm11.77Co82.35B5.88、Sm1.1Fe4B4、Sm1.1Co4B4、Sm7Fe3B10、Sm7Co3B10、(Sm1-xDyx)15Fe77B8(这里，x优选为0≤x≤0.4)、(Sm1-xDyx)15Co77B8(这里，x优选为0≤x≤0.4)、Sm2Fe17Nx(这里，x优选为1～6，更优选为1.1～5，更优选为1.2～3.8，特别优选为1.7～3.3，其中还特别优选为2.2～3.1)、Sm2Fe17N3、Sm2Co17Nx(这里，x优选为1～6)、(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)Nx(这里，x优选为1～6)、Sm15(Fe1-xCox)77B7Al1、Sm15(Fe0.80Co0.20)77-yB8Aly(这里，y优选为0≤y≤5)、(Sm0.95Dy0.05)15Fe77.5B7Al0.5、(Sm0.95Dy0.05)15(Fe0.95Co0.05)77.5B6.5Al0.5Cu0.2、SmFe11TiNx(这里，x优选为1～6)、(Sm8Zr3Fe84)85N15、Sm4Fe80B20、Sm4.5Fe73Co3GaB18.5、Sm5.5Fe66Cr5Co5B18.5、Sm10Fe74Co10SiB5、Sm7Fe93Nx(这里，x优选为1～20)、Sm3.5Fe78B18.5、Sm4Fe76.5B18.5、Sm4Fe77.5B18.5、Sm4.5Fe77B18.5、Sm3.5DyFe73Co3GaB18.5、Sm4.5Fe72Cr2Co3B18.5、Sm4.5Fe73V3SiB18.5、Sm4.5Fe71Cr3Co3B18.5、Sm5.5Fe66Cr5Co5B18.5、Nd2Fe14B、Nd2Co14B、Nd2(Fe1- xCox)14B(这里，x优选为0≤x≤0.5)、Nd15Fe77B5、Nd15Co77B5、Nd11.77Fe82.35B5.88、Nd11.77Co82.35B5.88、Nd1.1Fe4B4、Nd1.1Co4B4、Nd7Fe3B10、Nd7Co3B10、(Nd1-xDyx)15Fe77B8(这里，x优选为0≤y≤0.4)、(Nd1-xDyx)15Co77B8(这里，x优选为0≤y≤0.4)、Nd2Fe17Nx(这里，x优选为1～6，更优选为1.1～5，更优选为1.2～3.8，特别优选为1.7～3.3，其中，还特别优选2.2～3.1)、Nd2Co17Nx(这里，x优选为1～6)、(Nd0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)Nx(这里，x优选为1～6)、Nd2Fe17N3、Nd15(Fe1-xCox)77B7Al1、Nd15(Fe0.80Co0.20)77-yB8Aly(这里，y优选为0≤y≤5)、(Nd0.95Dy0.05)15Fe77.5B7Al0.5、(Nd0.95Dy0.05)15(Fe0.95Co0.05)77.5B6.5Al0.5Cu0.2、NdFe11TiNx(这里，x优选为1～6)、(Nd8Zr3Fe84)85N15、Nd4Fe80B20、Nd4.5Fe73Co3GaB18.5、Nd5.5Fe66Cr5Co5B18.5、Nd10Fe74Co10SiB5、Nd7Fe93Nx(这里，x优选为1～20)、Nd3.5Fe78B18.5、Nd4Fe76.5B18.5、Nd4Fe77.5B18.5、Nd4.5Fe77B18.5、Nd3.5DyFe73Co3GaB18.5、Nd4.5Fe72Cr2Co3B18.5、Nd4.5Fe73V3SiB18.5、Nd4.5Fe71Cr3Co3B18.5、Nd5.5Fe66Cr5Co5B18.5等化合物，但并不限制于上述任何化合物。作为磁体颗粒的组成(构成磁体颗粒的化合物)，可以单独含有上述R-M-X系合金(R-M-X化合物)等的1种，也可以含有大于或等于2种。另外，在R-M-X系合金(R-M-X化合物)中，只要R包含Sm、Nd的至少一种、M包含Fe、Co的至少一种、且X包含N、B的至少一种即可，含有其他元素的物质也包含在本发明的技术范围中。作为可以含有的其他元素，例如，能举出Ga、Al、Zr、Ti、Cr、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Zn、Ca、Mn、Ni、C、La、Ce、Pr、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Th、MM等，但并不限制于上述任何物质。可以单独添加上述物质的1种、或者也可以同时使用并添加大于或等于2种的物质。这些元素主要置换为由R-M-X标记的磁体颗粒(的稀土类磁体相)的相构造的一部分、或者通过插入等而导入。
作为磁体颗粒的组成(构成磁体颗粒的化合物)，更优选以含有Sm和Fe的氮化物(也称为Sm-Fe-N系合金、或者Sm-Fe-N化合物)为主成分，进一步优选含有Sm和Fe的氮化物(Sm-Fe-N化合物)。通过将Sm-Fe-N系合金(Sm-Fe-N化合物)用于磁体颗粒，在利用具有该磁体颗粒(芯部)的带覆膜的磁体颗粒形成磁体成型体时，即使不将温度提高至大于或等于600℃的高温，也能够体现出优异的磁特性。因此，可以利用已有的超硬、模具钢的成型模具进行模塑成型，并且可以通过使用粒径较小的原料粉末，从而有效地获得高矫顽力的磁体成型体。另外，具有如下优点，即，能够获得以当前的工艺无法获得的高密度的粘结磁体成型体(相对密度大于或等于50％)，能够实现电机等系统的小型化。以含有Sm和Fe的氮化物为主成分的磁体颗粒通常含有以Sm-Fe-N系合金为主成分的稀土类磁体相。对于具有以Sm-Fe-N系合金为主成分的磁体颗粒(芯部)的带覆膜的磁体颗粒，由于磁特性优异，因此可以作为永磁体。
作为以含有Sm和Fe的氮化物为主成分的磁体颗粒，更具体而言，如下例如能举出Sm2Fe17Nx(这里，x优选为1～6，更优选为1.1～5，进一步优选为1.2～3.8，更优选为1.7～3.3，特别优选为2.0～3.0)、Sm2Fe17N3、(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)Nx(这里，x优选为1～6)、SmFe11TiNx(这里，x优选为1～6)、(Sm8Zr3Fe84)85N15、Sm7Fe93Nx(这里，x优选为1～20)等，并不限制于上述任何物质。优选具有Sm2Fe17Nx(x＝1.7～3.3)的磁体部分的磁体颗粒，更优选具有Sm2Fe17Nx(x＝3.0)的磁体部分的磁体颗粒。这是因为，各向异性磁场和饱和磁化强度较大，磁特性优异。可以单独使用1种以上述Sm-Fe-N系合金为主成分的磁体颗粒，也可以混合使用大于或等于2种的上述磁体颗粒。
作为本实施方式的Sm-Fe-N系合金的磁体颗粒的主成分(Sm-Fe-N)的含量，只要以Sm-Fe-N为主成分即可，相对于所有磁体颗粒，Sm-Fe-N大于或等于50质量％，优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选90～99质量％。此外，更优选将范围的上限值设为99质量％，未设为100质量％是因为含有不可避免的杂质。即，在本实施方式中，只要大于或等于50质量％即可，也可以使用100质量％的物质，但实际上难以去除不可避免的杂质、且需要复杂乃至高级的精制(精炼)技术，价格昂贵。
并且，除了主成分的Sm-Fe-N以外，以Sm-Fe-N系合金为主成分的磁体颗粒(的稀土类磁体相)中含有其他元素的物质也包含在本实施方式的技术范围内。作为除了Sm-Fe-N以外可以含有的其他元素，例如能举出Ga、Nd、Zr、Ti、Cr、Co、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni、C、La、Ce、Pr、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Th、MM，优选置换Fe的Co、Ni，置换N的B、C等，但并不限制于上述任何物质。可以单独含有1种上述物质或者含有大于或等于2种的上述物质。上述元素主要与以Sm-Fe-N为主成分的磁体颗粒(的稀土类磁体相)的相构造的一部分置换、或者通过插入等而导入。
同样地，以Sm-Fe-N系合金为主成分的磁体颗粒也可以含有除了Sm-Fe-N以外的其他稀土类磁体相(磁体合金组成)。作为上述其他稀土类磁体相，能举出除了Sm-Fe-N以外的其他已有的稀土类磁体相。作为这样的其他已有的稀土类磁体相，例如能举出Sm2Fe14B、Sm2Co14B、Sm2(Fe1-xCox)14B(这里，x优选为0≤x≤0.5)、Sm15Fe77B5、Sm15Co77B5、Sm11.77Fe82.35B5.88、Sm11.77Co82.35B5.88、Sm1.1Fe4B4、Sm1.1Co4B4、Sm7Fe3B10、Sm7Co3B10、(Sm1-xDyx)15Fe77B8(这里，x优选为0≤x≤0.4)、(Sm1-xDyx)15Co77B8(这里，x优选为0≤x≤0.4)、Sm2Co17Nx(这里，x优选为1～6)、Sm15(Fe1-xCox)77B7Al1、Sm15(Fe0.80Co0.20)77-yB8Aly(这里，y优选为0≤y≤5)、(Sm0.95Dy0.05)15Fe77.5B7Al0.5、(Sm0.95Dy0.05)15(Fe0.95Co0.05)77.5B6.5Al0.5Cu0.2、Sm4Fe80B20、Sm4.5Fe73Co3GaB18.5、Sm5.5Fe66Cr5Co5B18.5、Sm10Fe74Co10SiB5、Sm3.5Fe78B18.5、Sm4Fe76.5B18.5、Sm4Fe77.5B18.5、Sm4.5Fe77B18.5、Sm3.5DyFe73Co3GaB18.5、Sm4.5Fe72Cr2Co3B18.5、Sm4.5Fe73V3SiB18.5、Sm4.5Fe71Cr3Co3B18.5、Sm5.5Fe66Cr5Co5B18.5、SmCo5、Sm2Co17、Sm3Co、Sm3Co9、SmCo2、SmCo3、Sm2Co7等的Sm-Co合金系、Sm2Fe17、SmFe2、SmFe3等的Sm-Fe合金系、CeCo5、Ce2Co17、Ce24Co11、CeCo2、CeCo3、Ce2Co7、Ce5Co19等的Ce-Co合金系、Nd2Fe17等的Nd-Fe合金系、CaCu5等的Ca-Cu合金系、TbCu7等的Tb-Cu合金系、SmFe11Ti等的Sm-Fe-Ti合金系、ThMn12等的Th-Mn合金系、Th2Zn17等的Th-Zn合金系、Th2Ni17等的Th-Ni合金系、La2Fe14B、CeFe14B、Pr2Fe14B、Gd2Fe14B、Tb2Fe14B、Dy2Fe14B、Ho2Fe14B、Er2Fe14B、Tm2Fe14B、Yb2Fe14B、Y2Fe14B、Th2Fe14B、La2Co14B、CeCo14B、Pr2Co14B、Gd2Co14B、Tb2Co14B、Dy2Co14B、Ho2Co14B、Er2Co14B、Tm2Co14B、Yb2Co14B、Y2Co14B、Th2Co14B、YCo5、LaCo5、PrCo5、NdCo5、GdCo5、TbCo5、DyCo5、HoCo5、ErCo5、TmCo5、MMCo5、MM0.8Sm0.2Co5、Sm0.6Gd0.4Co5、YFe11Ti、NdFe11Ti、GdFe11Ti、TbFe11Ti、DyFe11Ti、HoFe11Ti、ErFe11Ti、TmFe11Ti、LuFe11Ti、Pr0.6Sm0.4Co、Sm0.6Gd0.4Co5、Ce(Co0.72Fe0.14Cu0.14)5.2、Ce(Co0.73Fe0.12Cu0.14Ti0.01)6.5、(Sm0.7Ce0.3)(Co0.72Fe0.16Cu0.12)7、Sm(Co0.69Fe0.20Cu0.10Zr0.01)7.4、Sm(Co0.65Fe0.21Cu0.05Zr0.02)7.67等，但并不限制于上述任何物质。可以单独使用1种上述物质，也可以具有大于或等于2种的上述物质。除此之外，本方式的(优选以Sm-Fe-N系合金为主成分的)磁体颗粒可以含有Fe·稀土类的杂质、富Fe相、贫Fe相、其他不可避免的杂质等作为不可避免的成分。
作为磁体颗粒的形状，可以是任何形状。例如，能举出球形、椭圆形状(优选与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比(长径比)超过1.0且小于或等于10的范围)、圆柱形状、多棱柱(例如、三棱柱、四棱柱、五棱柱、六棱柱、··n棱柱(这里，n为大于或等于7的整数))形状、针状或棒状(优选与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比(长径比)处于超过1.0且小于或等于10的范围)、板状、圆板(圆盘)形状、薄片形状、鳞片形状、不规则形状等，但并不限制于上述任何形状。此外，构成磁体颗粒的R-M-X(Sm-Fe-N等)的稀土类磁体相还可以具有晶体构造(单晶体构造)，可以通过晶体生长而形成为规定的晶体形状(单晶体的磁体颗粒)。
磁体颗粒的大小(平均粒径)只要处于能够有效地体现本实施方式的作用效果的范围内即可，但越小则矫顽力越高，因此优选0.1～10μm。更优选0.5～10μm的范围，进一步优选1～5μm的范围。只要上述磁体颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm，则浆液状态的保存以及与溶剂的分离能够比较容易地实施而容易处理，还能够降低粉尘爆炸等危险性，除此之外，通过使用具有该磁体部分的磁体颗粒，从而即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒彼此的粘结，无需减少实质的磁体颗粒便能够以高密度而形成为磁体特性(特别是残余磁通密度)优异的磁体成型体。另外，只要上述磁体颗粒的平均粒径小于或等于10μm，则具有矫顽力优异的特性，除此之外，通过使用具有该磁体颗粒(芯部)的带覆膜的磁体颗粒，从而即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结，能够以高密度而形成为磁体特性(特别是矫顽力)优异的磁体成型体。
这里，可以通过SEM(扫描式电子显微镜)观察、TEM(透射式电子显微镜)观察等而对磁体颗粒的平均粒径进行粒度分析(测定)。此外，磁体颗粒或者其剖面中有时还包含纵横比(长径比)不同的不规则形状的颗粒(粉末)，而并非球状或圆形(剖面形状)。因此，对于上述平均粒径，由于磁体颗粒的形状(或者其剖面形状)不一致，因此设为以观察图像(几个～几十视场)内的各磁体颗粒的剖切面形状的绝对最大长度的平均值来表示。绝对最大长度是指磁体颗粒(或者其剖面形状)的轮廓线上的任意2点之间的距离中的最大长度。此外，关于其他平均粒径的测定方法，也可以同样地求出。除此以外，在颗粒彼此的凝聚的影响较小的情况下，例如，还可以通过根据X射线衍射的稀土类磁体相的衍射峰值的半高宽求出晶粒直径、或者求出根据透射式电子显微镜像获得的磁体颗粒的颗粒径的平均值而获得。
(2)氧化层
本实施方式的带覆膜的磁体颗粒构成为，在所述磁体颗粒的表面具有膜厚为1～20nm的氧化层的覆膜(参照图3、图4)。该氧化层优选为1层的结构，但也可以是大于或等于2层的层式结构。可以通过CVD、PVD、钝化处理等而形成为大于或等于2层的层式结构。如果该氧化层极厚，则实质的磁体(带覆膜的磁体颗粒中的芯部)的体积率降低，因此优选尽量较薄，但如果过薄则在成型加工时容易生成新生面而使得颗粒彼此粘结。因此，氧化层的膜厚(厚度)需要为1～20nm的范围，优选为1～15nm的范围，更优选为3～15nm的范围。这里，作为构成氧化层(氧化覆膜)的氧化物，能举出构成磁体颗粒的磁体合金成分，优选为R-M-X系合金(R-M-X化合物)的氧化物，例如稀土类氧化物(氧化钐等)、过渡金属氧化物(氧化铁等)、非金属氧化物(例如氮氧化物等)等非磁性、反铁磁性的氧化物，但并不限制于上述任何物质。
对于氧化层(氧化覆膜)的膜厚，只要设为与上述的磁体颗粒的平均粒径相同而求出(磁体颗粒+氧化层)的平均粒径，作为(磁体颗粒+氧化层的平均平均粒径)-(磁体颗粒的平均粒径)＝氧化层(氧化覆膜)的膜厚而计算出即可。
可以通过对磁体颗粒(表面)进行氧化处理而形成氧化层(氧化覆膜)。例如，(1)在微粉碎工序中，在利用球磨机、砂磨机(bead mill)等对磁体颗粒的原料粗粉进行(湿式)粉碎时，可以优选使用对溶剂中的水分量和干燥时的惰性气体气氛中的氧浓度进行控制的方法。另外，(2)也可以采用如下方法，即，在使用切碎机、气流粉碎机等的(干式)粉碎实现的微粉碎工序之后在含氧气氛气体中对磁体颗粒进行热处理(氧化处理)。除此之外，可以采用PVD、CVD、电镀法、钝化处理、溶胶凝胶等方法等，并不特别限制。通过上述方法，能够在磁体颗粒表面形成适当厚度(1～20nm)的氧化皮膜(氧化层)。其中，在上述(1)的方法中，能够在对磁体颗粒的原料粗粉进行微粉碎的工序(干燥工序)中形成氧化层(有机层)，因此在生产效率这一点上表现优异。
在上述(1)的方法中，只要能够形成所需厚度的氧化层(氧化覆膜)，则对于溶剂中的水分量并不特别限制，但优选0.01～3.0体积％的范围，更优选0.01～1.0体积％的范围。溶剂中的水分量大于或等于0.01体积％，如果大于或等于0.1体积％，则使得颗粒表面整体均匀地氧化，从这点来说为优选，如果小于或等于3.0体积％，则能抑制剧烈的氧化反应、过剩的氧化反应，从这点来说为优选。另外，只要能够形成所需厚度的氧化层(氧化覆膜)，则对于干燥时的惰性气体气氛中的氧浓度并不特别限制，优选为0.005～2体积％的范围，更优选为0.05～1.0体积％的范围。如果惰性气体气氛中的氧浓度大于或等于0.005体积％，则使得颗粒表面整体均匀氧化从这点来说为优选，如果小于或等于2体积％、优选小于或等于1.0体积％，则能抑制剧烈的氧化反应、过剩的氧化反应，从这点来说为优选。
在上述(2)微粉碎工序之后在含氧惰性气体气氛气体中对磁体颗粒进行热处理(氧化处理)，由此能够使氧化层(氧化皮膜)在磁体颗粒表面以适当的厚度(1～20nm)生长。作为使氧化层生长的方法，并不特别限制为热处理。
在上述(2)的方法中，只要能够形成所需厚度的氧化层(氧化覆膜)，则对于惰性气体气氛中的氧浓度并不特别限制，优选为0.005～2.0体积％的范围，更优选为0.05～1.0体积％的范围。如果惰性气体气氛中的氧浓度大于或等于0.005体积％，则使得颗粒表面整体均匀地氧化，从这点来说为优选，如果小于或等于2.0体积％，则能抑制剧烈的氧化反应、过剩的氧化反应，从这点来说为优选。另外，只要能够形成所需厚度的氧化层(氧化覆膜)，则对于热处理温度也并不特别限制，但优选为80～450℃的范围，更优选为80～200℃的范围。如果热处理温度大于或等于80℃，则进行氧化反应，因此能缩短时间，从这点来说为优选，如果小于或等于450℃，则能抑制磁体的劣化，从这点来说为优选。只要能够形成所需厚度的氧化层(氧化覆膜)，则对于热处理时间也并不特别限制，但优选3～100分钟的范围，更优选5～30分钟的范围。只要热处理时间大于或等于3分钟，则能使得氧化覆膜整体生长，从这点来说为优选，如果小于或等于100分钟，则能够抑制磁体性能过度降低，从这点来说为优选。
(3)有机层
本实施方式的带覆膜的磁体颗粒形成为在所述氧化层的外侧具有膜厚为1～100nm的有机层的覆膜(参照图3、图4)。该有机层优选设为单层式结构，但也可以是大于或等于2层的层式结构。可以通过对组成不同的有机膜进行重叠、或者对相同组成的有机膜(薄膜)进行重叠等而形成为大于或等于2层的层式结构。能够理解，在磁体颗粒的最外侧表面形成的有机层在粘结磁体成型体的成型加工时通过润滑效果而对比有机层靠内侧的氧化层进行保护，与此同时，能体现出抑制因碳化物的形成、该有机层的残留而造成的磁体颗粒间的粘结的效果。因此，如果有机层过薄则无法获得上述效果，如果过厚则成为高密度化的障碍，因此有机层的膜厚(厚度)需要为1～100nm的范围，优选为1～50nm的范围，更优选为1～20nm的范围。
对于有机层的膜厚，只要与上述的体颗粒的平均粒径同样地求出(磁体颗粒+氧化层+有机层)的平均粒径，作为(带覆膜的磁体颗粒的平均平均粒径)-(磁体颗粒+氧化层的平均粒径)＝有机层的膜厚的膜厚而计算出即可。
作为构成上述有机层的有机物，只要在形成为上述膜厚时能够有效地体现出上述效果，则并不特别限制。具体而言，例如，己酸(碳数为6)、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、庚酸(hepthilic acid)(碳数为7)、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丁酯、辛酸(Carpylic acid)(碳数为8)、辛酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸丁酯、壬酸(碳数为9)、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丁酯、癸酸(碳数为10)、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丁酯、月桂酸(碳数为12)、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸(碳数为14)、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸(碳数为16)、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸(碳数为18)、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、花生酸(碳数为20)、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸丁酯(碳数为24)等碳数为6～24的脂肪酸、脂肪酸酯。可以单独使用1种上述物质，也可以同时使用大于或等于2种的上述物质。特别地，通过使用己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丁酯、辛酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸丁酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丁酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸丁酯等碳数为6～24的脂肪酸酯，能够获得润滑作用、防氧化作用以及固化成型时的粘结抑制效果，因此为优选。并且，上述作用效果优异，因此优选为癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丁酯等碳数为6～16的脂肪酸酯。特别优选月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯等的月桂酸酯，其中优选月桂酸甲酯。
带覆膜的磁体颗粒的大小(平均粒径)只要处于能有效地体现本实施方式的作用效果的范围内即可，越小则矫顽力越高，因此优选为0.1～10μm。更优选为0.5～10μm的范围，进一步优选为1～5μm的范围。只要上述带覆膜的磁体颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm，则不易受到静电等的影响，能够简便地实施针对凝聚、附着的对策，因此比较容易处理，除此之外，通过使用该带覆膜的磁体颗粒，从而即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结，能够以高密度而形成为磁体特性(残余磁通密度、矫顽力)优异的磁体成型体。另外，如果上述带覆膜的磁体颗粒的平均粒径小于或等于10μm，则具有矫顽力优异的特性，除此之外，通过使用该带覆膜的磁体颗粒，从而即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结，能够以高密度而形成为磁体特性(残余磁通密度、矫顽力)优异的磁体成型体。
作为带覆膜的磁体颗粒的形状，可以是任何形状。例如，能举出球形、椭圆形状(与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比(长径比)优选超过1.0且小于或等于10的范围)、圆柱形状、多棱柱(例如，三棱柱、四棱柱、五棱柱、六棱柱、··n棱柱(这里，n为大于或等于7的整数))形状、针状或棒状(与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比(长径比)优选超过1.0且小于或等于10的范围)、板状、圆板(圆盘)形状、薄片形状、鳞片形状、不规则形状等，但并不限制于上述任何形状。此外，带覆膜的磁体颗粒的稀土类磁体相还可以具有晶体构造(单晶体构造)，通过晶体生长而形成为规定的晶体形状。
(II)金属粘结磁体成型体(第2实施方式)
本发明的第2实施方式是一种金属粘结磁体成型体，其特征在于，使用上述带覆膜的磁体颗粒进行成型制造而成。根据这样的结构，不像已有的粘结磁体那样含有大量的树脂(粘合剂)，并且能抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结，因此能够获得维持微粉碎后的磁体颗粒的优异的矫顽力的磁体成型体。
可以说，对于本实施方式的金属粘结磁体成型体，只要是利用适当的金属粘合剂(metal bond)对上述的第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒进行(固化)成型而成的即可。因此，在本实施方式中，优选不含有有机物、特别是有机高分子的粘合剂(树脂粘合剂)。根据这样的结构，不仅能够获得上述带覆膜的磁体颗粒的芯部(磁体颗粒)的体积率较高、且磁力较强的磁体成型体，而且还具有能使使用温度变为高温的优点。并且，有机物(有机高分子)的粘合剂在粘结磁体成型体中所占的比例为较大的3成左右，但并不作为磁体而起作用，因此磁体成型体的磁特性会降低。本实施方式具有如下优点，即，即使不含有有机物(有机高分子)的粘合剂也能够通过(固化)成型而获得金属粘结磁体成型体，因此能够防止因有机物(有机高分子)的粘合剂而导致磁特性降低。另外，通过不使用熔点较低的有机物(有机高分子)的粘合剂，能够获得即使在较高温度的环境中也能够使用的磁体成型体。但是，在本实施方式中，还包含如下情况，即，含有不会使磁特性降低的程度的微量的有机物(有机高分子)的粘合剂。
本实施方式的金属粘结磁体成型体的所述成型的方法优选为模塑成型。根据这样的结构，能够获得上述带覆膜的磁体颗粒的芯部(磁体颗粒)的体积率较高、且磁力较强的磁体成型体。作为模塑成型，并不特别限制。例如，能够举出如下方法等，即，进行使用成型模具的热压密成型或者冷压密成型，并且在磁场中进行上述成型，预先在磁场中利用成型模具进行预成型，直接利用该成型模具进行上述热压密成型或者冷压密成型。关于上述成型方法的详情(具体的成型条件等)，在第4实施方式的磁体成型体的制造方法中进行说明。
优选本实施方式的磁体成型体的相对密度大于或等于50％。这是因为，如果相对密度大于或等于50％，则成为在车载电机或者车载传感器、致动器、电压变换装置等电磁仪器的用途方面具有足够的抗折强度的磁体成型体。相对密度受到磁体成型体的组成和制造阶段、特别是加压(压密)成型时的压力的影响。磁体成型体的相对密度更优选大于或等于80％，进一步优选大于或等于85％。相对密度的上限并不特别限制，但优选作为氧化层和有机层而具有4％左右的状态，优选小于或等于96％。对于相对密度，利用通过计算而求出的真密度、以及根据磁体成型体的尺寸以及重量测定而求出的实际测量密度来求出。相对密度是实际测量密度相对于真密度的比例(％)，由理论密度的值除实际测量密度的值并乘以100而进行计算得出。
优选地，本实施方式的磁体成型体的该成型体内部的磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层是厚度为1～20nm的断续的氧化物或者碳化物或者有机物或者空隙的任一种、或者它们的复合物。根据这样的结构，非磁性的物质介于磁体颗粒(芯部)彼此的间隙，能够维持微小粒径的磁体颗粒(芯部)所具有的较高的矫顽力。即，通过对带覆膜的磁体颗粒进行(固化)成型而制造本实施方式的磁体成型体。在这样的成型时(并且在其后的热处理时)，在小于或等于600℃的温度下以1～5GPa进行加热加压成型(并且在小于或等于600℃的温度下进行热处理)。因此，带覆膜的磁体颗粒的氧化层和有机层的一部分碳化而产生碳化物、空隙，并且有时还产生复合物(氮氧化物等)，将上述氧化物、碳化物、复合物、残留有机物、空隙压碎而形成达到1～20nm左右的薄膜化后的边界层。这里，设为“断续的”是因为，在整个磁体颗粒(芯部)表面不存在连续地由氧化物形成的边界层，如补丁(拼布)那样断续地存在(混合)氧化物的部分、碳化物的部分、有机物的部分、空隙的部分而形成边界层。并且，可以在磁体颗粒(芯部)表面整体不具有该边界层，例如，金属粘合剂可以在磁体颗粒(芯部)间的间隙延展而使得金属粘合剂占据磁体颗粒(芯部)表面的一部分。并且，可以在磁体颗粒表面的极小一部分存在磁体颗粒(芯部)彼此接触的部分。对于边界层的成分分析，还可以通过基于XPS和EDX(能量分散型X射线分光法)、WDS(波长分散型X射线分析装置)、AES(奥格分析)、GDS等的元素分析而进行计算。可以通过SEM观察以及TEM观察而对边界层的膜厚进行计算(可以与颗粒的平均粒径同样地进行计算)。
优选地，本实施方式的磁体成型体通过对芯部为SmFeN系磁体颗粒的带覆膜的磁体颗粒、和作为金属粘合剂而配合的Zn颗粒进行混合并通过模塑成型而进行固化成型(压密成型)，并且进行热处理而制造。根据这样的结构，通过将锌颗粒混合至带覆膜的磁体颗粒并进行模塑成型，从而能够制作SmFeN系的高密度压密体(磁体成型体)。通过对该SmFeN系的高密度压密体(磁体成型体)进行热处理，能够使金属粘合剂的锌和磁体颗粒的SmFeN反应，能够形成为高矫顽力的SmFeN系磁体成型体(锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品)，从这点来讲为优选。另外，Zn的混合状态，在热处理时使得Zn和Fe的反应生成物的致密化区域减少而不残留，从而从磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层通过的锌的扩散变得容易，锌能够以将SmFeN系磁体颗粒包围的方式扩散，因此矫顽力提高。关于上述模塑成型的方法以及热处理(具体的成型条件、热处理条件等)，在第4实施方式的磁体成型体的制造方法中进行说明。
在上述磁体成型体(锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品)的情况下，更优选本实施方式的磁体成型体具有下面的结构。即，在上述磁体成型体(热处理品)中，优选由在所述Zn粘合剂的周围生成的Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域的厚度小于或等于5μm，更优选小于或等于1μm。由此，通过热处理而使得由Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域减少而不残留，从而从磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层通过的锌的扩散变得容易，锌能够以将SmFeN系磁体颗粒包围的方式扩散，因此矫顽力提高。由此，能够提供高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体。
这里，对于上述致密化区域的厚度，通过SEM观察而确定致密化区域(Zn的反应相)(参照图13)，可以将与上述颗粒的平均粒径的绝对最大长度同样地测量出的致密化区域(Zn的反应相)的长度设为致密化区域的厚度。具体而言，对于致密化区域(Zn的反应相)的厚度，只要求出(原来的Zn区域+Zn的反应相)的平均粒径，作为(原来的Zn区域+Zn的反应相的平均厚度)-(原来的Zn区域的平均厚度)＝致密化区域(Zn的反应相)的厚度而计算出即可。这里，对于平均厚度，以(原来的Zn区域+Zn的反应相(的厚度))、或者(原来的Zn区域(的厚度))的最大长度和最短长度的平均值而进行定义。即使在该情况下，对于致密化区域的厚度，也以观察图像(几个～几十个视场)内的各致密化区域的剖切面形状的绝对最大长度的平均值来表示。
在上述磁体成型体(锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品)的情况下，更优选本实施方式的磁体成型体具有下面的结构。即，在上述磁体成型体(热处理品)中，Zn颗粒的添加量为1～15质量％，优选为3～10质量％。只要Zn颗粒的添加量大于或等于1质量％，则能够确保用于使锌以包围SmFeN系磁体颗粒的方式扩散的足够的锌量，能够提供提高了矫顽力且高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说为优选。只要Zn颗粒的添加量小于或等于20质量％，则不会因大量地添加锌而使得残余磁通密度Br降低，通过磁体颗粒间的边界层而使得锌容易扩散，能够提供用于使锌以包围SmFeN系磁体颗粒的方式扩散的足够的锌量。由此，能够提供能提高矫顽力的、高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体。
在上述磁体成型体(锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品)的情况下，更优选本实施方式的磁体成型体具有下面的结构。即，在上述磁体成型体(热处理品)的情况下，优选磁体成型体的相对密度大于或等于80％。只要相对密度处于上述范围内，则能够提供高矫顽力、且高密度化的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说为优选。
优选地，利用适当的金属粘合剂(metal bond)对上述第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒进行(固化)成型而构成本实施方式的磁体成型体。下面，对各技术特征进行说明。
(1)带覆膜的磁体颗粒
关于用于本实施方式的磁体成型体的带覆膜的磁体颗粒，使用上述第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒，如上述第1实施方式进行说明。
对于上述带覆膜的磁体颗粒的配合量，优选为相对于磁体成型体的总质量而含有大于或等于70质量％，更优选80～99.9质量％的范围，更优选85～99质量％的范围，特别优选90～97质量％的范围。只要带覆膜的磁体颗粒的配合量大于或等于70质量％，则即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒(芯部)彼此的粘结，不会使磁体成型体的磁特性受损。并且，只要带覆膜的磁体颗粒的配合量大于或等于85质量％、特别是大于或等于90质量％，则能够形成为能提高矫顽力的、高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说特别优选。另外，关于带覆膜的磁体颗粒的配合量的上限，并不特别限制，可以为100质量％。只要带覆膜的磁体颗粒的配合量小于或等于99.9质量％，则能够以恒定量而配合金属粘合剂，因此作为金属粘合剂而能够发挥优异的效果。只要带覆膜的磁体颗粒的配合量小于或等于99质量％、特别是小于或等于97质量％，则能够提高矫顽力，能够形成为高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说特别优选。
(2)金属粘合剂(金属颗粒)
在本实施方式的磁体成型体中，优选利用金属粘合剂(metal bond)进行(固化)成型。即，金属粘合剂为任意成分(参照实施例3)。通过使用金属粘合剂，在热压密成型或者冷热压密成型时，通过金属粘合剂成分彼此的结合而提高成型性。因此，在使用金属粘合剂(metal bond)的本实施方式的磁体成型体中，机械强度优异。并且，能够使金属粘合剂在成型时所产生的内部应力缓和，因此能够获得缺陷较少的磁体成型体。并且，通过在热压密成型或者冷压密成型时作为粘合剂材料而使用金属颗粒，能够获得即使在高温的环境下也能使用的磁体成型体。在使用金属粘合剂时，只要利用混合机等将磁体颗粒和金属颗粒(粘合剂材料)混合均匀而进行压密成型即可。此外，只要与已有的粘结磁体中的有机物(有机高分子)粘合剂相比而使用相当少量的金属粘合剂即可，无需担心对磁特性造成影响而导致其降低。
金属粘合剂的配合量优选相对于磁体成型体的总质量为30质量％，更优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％的范围，特别优选为3～10质量％的范围。如果金属粘合剂的配合量小于或等于30质量％，则无需担心使得磁体成型体的磁特性受损。并且，如果金属粘合剂的配合量小于或等于15质量％、特别是小于或等于10质量％，则能够提高矫顽力，能够形成为高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说为优选。另外，金属粘合剂为任意成分，因此配合量的下限并不特别限制。在使用金属粘合剂的情况下，如果金属粘合剂的配合量大于或等于0.1质量％，则能充分发挥作为金属粘合剂的效果。如果金属粘合剂的配合量大于或等于1质量％、特别是大于或等于3质量％，则能够提高矫顽力，能够形成为高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体，从这点来说为优选。
作为在制造时作为金属粘合剂而配合的金属颗粒的平均粒径，只要处于能有效地体现出本实施方式的作用效果的范围内即可，通常为0.01～10μm的范围，优选为0.05～8μm的范围，更优选为0.1～7μm的范围。如果作为粘合剂材料的金属颗粒的平均粒径为0.01～10μm，则能够形成为磁体特性(矫顽力、残余磁通密度、密接性)优异的所需的磁体成型体。此外，作为粘合剂材料的金属颗粒在成型时在磁体颗粒间延展，在不停留于其颗粒形状的状态下存在于磁体成型体中，因此这里规定的金属颗粒的大小(平均粒径)为制造阶段(特别是固化成型前的阶段)的大小。能够通过激光衍射法对金属颗粒的平均粒径进行测量，将D50设为指标。
作为在制造时作为金属粘合剂而配合的金属颗粒的形状，只要处于不会使本发明的作用效果受损的范围内，可以是任何形状。例如，能举出球形、椭圆形状(优选与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比(长径比)处于超过1.0且小于或等于10的范围)、圆柱形状、多棱柱(例如，三棱柱、四棱柱、五棱柱、六棱柱、··N棱柱(这里，N为大于或等于7的整数))形状、针状或棒状(优选与长轴方向平行的中央部剖面的纵横比处于超过1.0且小于或等于10的范围)、板状、圆板(圆盘)形状、薄片形状、鳞片形状、不规则形状等，但并不限制于上述任何形状。
作为在制造时作为金属粘合剂而配合的金属颗粒，优选伴随着塑性变形的能量的弹塑性比小于或等于50％的非磁性的金属颗粒(下面，还简记作弹塑性比小于或等于50％的非磁性金属颗粒)。这是因为，弹塑性比小于或等于50％的容易变形的颗粒使得磁体成型体中的应力缓和，作为金属粘合剂而有效地发挥功能。如果金属粘合剂过软则附着强度变得过小，因此即使是软质金属也优选具有2.5％左右的弹塑性比。作为弹塑性比，优选为2.5～50％的范围，更优选为2.5～45％的范围，特别优选为2.5～40％的范围。利用纳米压痕法将伴随着金属粘合剂的塑性变形的能量的弹塑性比定义为变形的容易度的指标。
纳米压痕法是如下方法，即，在以某个载荷将金刚石制的三棱锥的按压件按入(压入)在实验装置的基盘上载置的试样的表面之后，对将该按压件卸除(卸载)为止的载荷(P)和位移(压入深度h)的关系(压入(负荷)-卸载曲线)进行测定。压入(负荷)曲线反映了材料的弹塑性的变形动作，根据弹性的恢复动作而获得卸载曲线。而且，由负荷曲线、卸载曲线以及横轴包围的面积是塑性变形所消耗的能量Ep。另外，由从负荷曲线的最大载荷点向横轴(压入深度h)引出的垂线和卸载曲线包围的面积是通过弹性变形而吸收的能量Ee。据此，求出伴随着颗粒的塑性变形的能量的弹塑性比＝Ee/Ep×100(％)。弹塑性比采用以50～100nm对压入深度进行评价时的数值。例如，实施例中使用的Zn颗粒的弹塑性比小于或等于50％。
如上所述，金属粘合剂优选(弹塑性比小于或等于50％的容易变形的)非磁性的金属元素，具体而言，为除了Ni、Co、Fe以外的金属元素。特别是如果作为金属粉末而获得的，则能够作为用于金属粘合剂的粘合剂材料的金属颗粒而使用。作为金属粘合剂，具体而言，优选使用Zn、Cu、Sn、Bi、In、Ga以及Al的至少一种软质的金属或者合金等。其中，特别优选Zn。但是，在本实施方式中，并不限制于上述任何物质。作为粘合剂材料的金属颗粒，也同样优选使用Zn、Cu、Sn、Bi、In、Ga以及Al的至少一种软质的金属颗粒或者合金颗粒等。其中，特别优选Zn颗粒。这是因为，难以制作Sm-Fe-N系的金属粘结磁体成型体。特别是难以制作高矫顽力的Sm-Fe-N系的金属粘结磁体成型体，但通过将Zn颗粒加入上述的带覆膜的磁体颗粒而进行压密成型，能够制作Sm-Fe-N系的高密度的磁体成型体。优选地，还通过对该磁体成型体进行热处理而使得磁体成型体中的Zn粘合剂和SmFeN(磁体颗粒)反应，能够制作高矫顽力的Sm-Fe-N系的金属粘结磁体成型体。在第4实施例中对上述成型条件以及热处理条件进行说明。
(III)带覆膜的磁体颗粒的制造方法(第3实施方式)
本发明的第3实施方式是制造所述带覆膜的磁体颗粒(第1实施方式)的方法。在本实施方式的带覆膜的磁体颗粒的制造方法中，在通过微粉碎而调配磁体颗粒的期间，进行膜厚为1～20nm的氧化层覆膜向该磁体颗粒表面的成型、以及膜厚为1～100nm的有机层覆膜向该氧化层的外侧的形成。由此，能够获得作为产品(或者原料)的带覆膜的磁体颗粒。下面，根据例子而对优选的Sm-Fe-N的磁体颗粒(芯部)的带覆膜磁体粒的制作方法进行说明。但是，关于其他合金组成的磁体颗粒(芯部)的带膜磁体颗粒，也能够通过适当地替换稀土类元素、过渡金属元素以及非金属元素而同样地实施。
(1)母合金的合成阶段(S1)
在母合金的合成阶段(S1)中，还能够在惰性气体气氛中通过高频炉、电弧熔解炉、或者液体超急冷法而制作作为目的的原料合金。对于Sm-Fe原料合金的组成，优选Sm处于20～30mass％的范围，优选Fe处于80～70mass％的范围。如果Sm-Fe原料合金中的Sm大于或等于20mass％，则能够抑制α-Fe相存在于合金中，能够获得高矫顽力，从这点来说为优选。另外，如果Sm小于或等于30mass％，则能够获得较高的残余磁通密度，从这点来说为优选。
在使用高频炉以及电弧熔解炉的情况下，在合金从熔融状态开始凝固时容易析出Fe，这容易引起磁特性、特别是矫顽力的降低。因此，使Fe单体的相消失、且以合金组成的均匀化以及晶体性的提高为目的进行退火是有效的。在800℃～1300℃下进行该退火的情况下，效果显著。与液体超急冷法等相比，通过该方法制作的合金的晶体性良好，具有较高的残余磁通密度。
通过液体超急冷法、通过辊旋转法等合金制作法也能够制作目的组成的合金。但是，在冷却速度较大的情况下，引起合金的非晶质化，有时残余磁通密度、矫顽力不会像其他方法那样升高。在该情况下也需要退火等(在800℃～1300℃下进行退火的情况下，效果显著)后处理。
对获得的合金(母合金)的组织进行观察，由此能够鉴定热处理(退火)后的晶粒的大小。在对通常的5kg的铸坯进行熔制、热处理(退火)的情况下，能够获得具有50μm～5mm左右的宽度的柱状组织的晶粒。
(2)粗粉碎阶段(S2)
该阶段(S2)的粉碎可以是如下方法，即，在惰性气体气氛中仅对颚式破碎机、捣磨机、布朗研磨机、咖啡研磨机等的粗粉进行调配，也可以利用球磨机、气流粉碎机并根据条件而进行。
但是，该阶段(S2)的粉碎用于均匀地进行下一阶段(S3)的氮化，重要的是调配为与其条件相应地具有充分的反应性、且不会使氧化显著发展的粉体状态。在本阶段，只要进行粗粉碎而使得粗粉碎后的合金的平均粒径达到20～500μm左右即可。
另外，在该阶段(S2)，通过进行氢的吸附和氢的释放处理，能够根据其体积变化而促进粉碎。
(3)氮化阶段(S3)
在氮化阶段(S3)中，作为使粉碎后的原料母合金氮化的方法，在氨分解气体或者、氮和氢的混合气体中对原料合金粉末进行加热处理的方法较为有效。可以根据加热温度和处理时间而对合金中含有的氮量进行控制。
可以与处理条件相关联地使氮、氢、氨气的混合比变化，作为氨气分压，0.02～0.75atm特别有效，处理温度优选为200～650℃的范围。如果大于或等于200℃，则能够确保向合金中的足够的氮侵入速度，如果小于或等于650℃，则不会生成铁的氮化物，能够体现出较高的磁特性，从这点来说为优选。另外，优选尽可能地降低氧分压和露点。即使对于在氮和氢的混合气体中进行加热处理的方法，处理温度也优选为200～650℃的范围。氮和氢的混合气体可以为任意的混合比，可以使用N2-1～99体积％H2混合气体等，但优选N2-20～90体积％H2混合气体。只要将本阶段中获得的磁体粗粉的平均粒径粗粉碎至25～30μm左右即可。在砂磨机的情况下，例如，在为了确保流动性而通过与溶剂的组合进行IPA的情况下，可以说磁体粗粉的适当的平均粒径为25～30μm左右。
此外，上述(1)～(3)的阶段是任意的，可以代替通过上述(1)～(3)的阶段而获得的氧浓度较低的粗大的SmFeN系合金粉末(磁体粗粉)而使用市场售卖品，也可以通过其他方法进行调配。例如，对于作为适当的磁体粗粉的Sm-Fe-N系磁体粗粉，例如由钐氧化物、铁粉通过还原扩散法而制造SmFe合金粉末，在N2气体、NH3气体、N2和H2气体的混合气体等的气氛中实施小于或等于600℃的加热处理，由此能够使用SmFeN。另外，可以使用使用如下物质，即，通过熔解法而制造SmFe合金，对通过粗粉碎而获得的粉末实施氮化处理。
(4)微粉碎阶段(S4)＝氧层以及有机层的形成阶段
在微粉碎阶段(S4)，对于通过上述(1)～(3)的阶段而获得的氧浓度较低的粗大的SmFeN系合金粉末(磁体粗粉)(或者市场售卖品、通过上述其他方法而获得的磁体粗粉)，在惰性气体气氛中实施粉碎加工(微粉碎处理)至规定的平均粒径、并进行干燥。此外，即使使用通过熔融扩散法而获得的20μm左右的低氧的SmFeN系合金粉末，也能够获得完全相同的结果。
在本阶段(S4)，作为使得磁体粗粉达到所需的大小的微粉碎方法，利用球磨机、砂磨机进行湿式粉碎最有效，但也可以通过切碎机、气流粉碎机等的方法进行干式粉碎。干式粉碎的优点在于，使得微粉碎后的磁体颗粒难以含有杂质。湿式粉碎能够将磁体颗粒微细地粉碎至小于或等于2μm的平均粒径，因此所获得的磁体成型体的矫顽力得到提高这点来说为优选。在通过微粉碎而对磁体颗粒进行调配的期间，根据进行向该磁体颗粒表面的氧化层覆膜的成型、以及向该氧化层的外侧的有机层的形成的观点，优选上述湿式粉碎。并且，可以根据需要并根据网眼等而对微粉碎后的带覆膜的磁体颗粒(或者磁体颗粒)进行分级。可以通过激光衍射法对分级后的带覆膜的磁体颗粒(或者磁体颗粒)的颗粒径进行测量，如果需要，则只要进一步进行分级即可。由此，能够获得所需大小(平均粒径)的带覆膜的磁体颗粒(或者磁体颗粒)。然后(包含下一阶段以后)，以进行湿式粉碎、且形成氧层以及有机层覆膜的方法为例进行说明。但是，在本阶段(S4)，可以进行干式粉碎而形成磁体颗粒(芯部)，然后，另外在具有所需氧浓度的惰性气体气氛中进行氧化处理而在磁体颗粒表面(内侧)形成氧化层。并且，此后可以利用含有有机物的溶液而在氧化层的外侧形成有机层。
在本阶段(S4)进行湿式粉碎的情况下，通过对溶剂中的水分量以及(下一阶段的)干燥时的气氛中的氧浓度进行控制，能够获得在表面形成有适当的膜厚(1～20nm)的氧化膜(氧化层)的SmFeN系磁体颗粒。根据形成膜厚为1～20nm的氧化层的观点，通过对用于湿式粉碎的溶剂中的水分进行脱水，能够将粉碎中的氧化抑制效果维持得极高，因此能够将氧化层抑制为较薄。根据这样的观点，溶剂中的水分量相对于溶剂总量优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％的范围。如果用于湿式粉碎的溶剂中的水分量大于或等于0.01质量％，则使得颗粒表面的整体均匀地氧化，从这点来说为优选，除此之外，容易将在磁体颗粒表面(内侧)形成的氧化层的膜厚控制为大于或等于1nm，从这点来说为优选。如果用于湿式粉碎的溶剂中的水分量小于或等于3.0质量％，则能抑制剧烈的氧化反应、过度的氧化反应，从这点来说为优选，除此之外，容易将在磁体颗粒表面(内侧)形成的氧化层的膜厚限制为小于或等于20nm，从这点来说为优选。并且，关于(下一阶段的)干燥时的气氛气体中的氧浓度，在下一阶段进行说明。
用于湿式粉碎的溶剂优选为无水的有机溶剂，但根据控制氧化层的膜厚的观点，可以说优选将(有机)溶剂中的水分量设为上述规定的范围。并且，优选脱水后的醇类(有机溶剂)。这里也优选脱水后的醇类(有机溶剂)，但根据控制氧化层的膜厚的观点，可以说优选将醇类(有机溶剂)中的水分量设为上述规定的范围。另外，在与磁体颗粒的比重相比而比重明显不同的溶剂中，因离心力而使得浆液的流动性受损，因此需要选择具有诸如能够确保流动性之类的适当的比重的溶剂。根据这样的观点，溶剂的比重优选为磁体颗粒的比重的0.05～1.5倍，更优选为0.1～0.3倍，例如可以适当地使用碳数为1～10的乙醇(有机溶剂)。作为在湿式粉碎的情况下能够使用的溶剂，优选满足上述要件(条件)，更优选碳数为1～6的醇类(有机溶剂)。具体而言，例如能举出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-二甲基砒喀酮等的酰胺类、丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。可以单独使用上述有机溶剂或者混合使用大于或等于2种的上述有机溶剂。根据环境、操作的简便性等，作为上述溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类、或者醇类和醋酸乙酯的混合溶剂等。
另外，在本阶段(S4)，在利用砂磨机等进行湿式粉碎的情况下，如果将润滑剂添加至浆液的溶剂中，则能够有效地在磁体颗粒表面的氧化层的外侧形成膜厚为1～100nm的有机层。根据作为目标的磁体颗粒的粒径，粒径越细，需要添加越多的润滑剂的添加量，但通常优选添加0.1～20质量％，更优选为1～10质量％的范围。如果润滑剂的添加量大于或等于0.1质量％，则容易将在氧化层的外侧形成的有机层的膜厚控制为大于或等于1nm。其结果，能够获得润滑作用、防氧化作用以及固化成型时的磁体颗粒(芯部)彼此的粘结抑制效果，从这点来说为优选。如果润滑剂的添加量小于或等于20质量％，则能够抑制过多的氧源，除此之外，还容易将在氧化层的外侧形成的有机层的膜厚控制为小于或等于100nm。其结果，能够获得润滑作用、防氧化作用以及固化成型时的磁体颗粒(芯部)彼此的粘结抑制效果，从这点来说为优选。
作为上述润滑剂，粘度小于或等于10mPa·s(10cP)，优选为0.1～8.0mPa·s，优选使用不具有点火性且还容易进行干燥的有机液体。例如，存在辛酸、辛酸乙酯、辛酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、月桂酸甲酯等。特别是可以使用脂肪酸酯。通过使用上述润滑剂，能够获得润滑作用、防氧化作用以及固化成型时的磁体颗粒(芯部)彼此的粘结抑制效果，因此为优选。作为润滑剂，除了上述示例之外，作为构成第1实施方式的有机层的有机物，还可以使用具体例示的化合物。
另外，在本阶段(S4)，在利用砂磨机等进行湿式粉碎的情况下，如果将润滑剂添加至浆液的溶剂中，则能够有效地在磁体颗粒表面的氧化层的外侧形成膜厚为1～100nm的有机层。根据确保粉碎介质的添加量、且确保浆液的流动性的观点，浆液中的磁体粗粉的含有量通常优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％的范围。如果磁体粗粉的含有量大于或等于20质量％，则具有能够增大磁体粉末的投入量的优点。如果磁体粗粉的含有量小于或等于60质量％，则粉碎介质的添加量增大，粉碎速度得到提高，从这点来说为优选。
据此，优选在脂肪酸酯和乙醇的混合溶液中对上述有机层进行制膜。在用于磁体颗粒的微细化的湿式粉碎工序中，为了磁体颗粒的浆液化，灵活运用作为润滑剂而优选的脂肪酸酯和作为溶剂(有机溶液)而优选的乙醇，由此能够在同一工序中实施粉碎工序和(氧化层以及)有机层的形成工序，能够节省工序。另外，通过对溶剂中的水分进行脱水，能够将粉碎中的氧化抑制效果维持为极高，因此能够将氧化层抑制为较薄。作为脂肪酸酯和乙醇的混合比率，将混合溶液中的脂肪酸酯(润滑剂)的含量设为0.1～10质量％，能够有效地体现出上述效果，从这点来说为优选。
(5)干燥阶段(S5)
在干燥阶段(S5)，利用IPA、己烷、丙酮对通过湿式粉碎而获得的带覆膜的磁体颗粒的表面的有机溶液进行冲洗，并且置换为挥发性较高的物质，只要在惰性气体气氛的手套式操作箱中、且在室温下放置、干燥即可。此时，优选将惰性气体气氛中的露点抑制为小于或等于-10℃、且将氧浓度抑制为0.001～1体积％。这是因为，通过对前一阶段(S4)的湿式粉碎的溶剂中的水分量和本阶段(S5)的干燥时的气氛中的氧浓度进行控制，能够获得在表面形成有适当的膜厚(1～20nm)的氧化膜(氧化层)的磁体颗粒。由此，本阶段(S5)的干燥时的惰性气氛气体中的氧浓度优选相对于气氛气体总量为0.001～1体积％，更优选为0.005～0.02体积％的范围。如果干燥时的气氛气体中的氧浓度大于或等于0.001体积％，则能够灵活运用比较廉价的气体、装置，且促进氧化反应，容易将在磁体颗粒表面(内侧)形成的氧化层的膜厚控制为大于或等于1nm，从这点来说为优选。如果干燥时的气氛气体中的氧浓度小于或等于1体积％，则能够抑制氧化速度且均匀地促进氧化反应，除此之外，容易将在磁体颗粒表面(内侧)形成的氧化层的膜厚控制为小于或等于20nm，从这点来说为优选。
在本阶段(S5)，为了避免在干燥中温度因气化热而过度降低，可以一边利用热板进行加热一边进行干燥，但如果温度变得过高则氧化会发展，因此保持为小于或等于60℃。
通过以上阶段(S1)～(S5)，能够制造带覆膜的磁体颗粒。调配后的带覆膜的磁体颗粒的大小(平均粒径)与第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒的大小(平均粒径)相同。关于带覆膜的磁体颗粒的平均粒径的测定方法，可以与第1实施方式中说明的方法同样地求出。
(6)带覆膜的磁体颗粒等的检查
对于通过以上阶段(S1)～(S5)能够制造本实施方式的带覆膜的磁体颗粒的确认等，可以通过如下检查而进行。
(6-1)平均粒径的测定(检查)
这里，对于带覆膜的磁体颗粒的平均粒径，例如可以通过SEM(扫描式电子显微镜)观察、TEM(透射式电子显微镜)观察等而进行粒度分析(测定)。此外，在带覆膜的磁体颗粒或者其剖面中，有时还含有并非球状或圆形(剖面形状)而是纵横比(长径比)不同的不规则形状的粉末。因此，上述的平均粒径与带覆膜的磁体颗粒的形状(或者其剖面形状)不一致，因此设为由观察图像(几个～几十个视场)内的各磁体颗粒的剖切面形状的绝对最大长度的平均值来表示。绝对最大长度是指带覆膜的磁体颗粒(或者其剖面形状)的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大长度。
(6-2)氧浓度的测定(检查)
可以利用基于红外线吸收法的氧氮分析装置对带覆膜的磁体颗粒的氧浓度进行测量。对于该检查，通过检查阶段(S3)的氮化后的合金粉末(磁体粗粉)的氧浓度，能够确认磁体粗粉的合金组成。并且，还能够以掌握氧化层的大致的生成量为目的而对氧浓度进行测定(检查)。
(6-3)表面覆膜状态的测定(检查)
可以通过FIB法(聚焦离子束加工法)而针对埋设于树脂的带覆膜的磁体颗粒切割出剖面，实施TEM观察，由此能够对带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行鉴定。由此，能够求出带覆膜的磁体颗粒的磁体颗粒(芯部)的平均粒径、氧化层的膜厚、有机层的膜厚。另外，通过预先由Au等在带覆膜的磁体颗粒的表面形成蒸镀膜，从而在试样加工之后，也能够确定带覆膜的磁体颗粒的最外侧表面(埋设树脂后也为有机层的最外侧表面)。并且，可以通过XPS(X射线光电子分光法)而对带覆膜的磁体颗粒表面的深度方向(朝向颗粒中心的半径方向)的状态进行解析。由此，能够求出带覆膜的磁体颗粒的磁体颗粒(芯部)的平均粒径、氧化层的膜厚、有机层的膜厚。关于上述芯部的平均粒径、氧化层的膜厚、有机层的膜厚、(芯部)的平均粒径、氧化层的膜厚、有机层的膜厚，也采用利用透射式电子显微镜(TEM)等观察手段作为在几个～几十个视场中观察的芯颗粒的颗粒径、氧化层的膜厚、有机层的膜厚的平均值而计算出的值。此外，为了求出平均值，将观察视场确保为大于或等于20。
(IV)磁体成型体的制造方法(第4实施方式)
对制造上述第2实施方式的金属粘结磁体成型体的方法进行说明。
本实施方式是如下金属粘结磁体成型体的制造方法，即，对于第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒，不使用有机物的粘合剂(树脂粘合剂)，而是使用作为金属粘合剂材料的金属颗粒、优选为Zn颗粒，通过模塑成型而进行固化成型。优选以1～5GPa对小于或等于600℃的温度的带覆膜的磁体颗粒和所述Zn颗粒的混合物进行加压成型。因具有这样的结构而能够获得具有上述第2实施方式的效果的磁体成型体。并且，作为金属粘合剂的Zn等容易通过磁体颗粒间的边界层而扩散，Zn等能够以将磁体颗粒(特别是SmFeN系磁体颗粒)包围的方式扩散，因此矫顽力提高。由此，能够提供高矫顽力的金属粘结磁体成型体。下面，关于本实施方式的粘结磁体成型体的制造方法，以对于粘合剂而使用Zn(颗粒)、且对于磁体颗粒(芯部)而使用SmFeN系磁体颗粒的情况为中心进行说明。
本实施方式的粘结磁体成型体的制造方法具有准备工序(S11)、热压密成型或者冷压密成型工序(S12)、以及热处理工序(S13)。准备工序(S11)是准备上述第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒、和作为任意成分的金属粘合剂的金属颗粒的混合物的工序。在热压密成型或者冷压密成型工序(S12)中，在成型模具中利用适当的压力(优选为1～5GPa的成型面压力)对适当的温度(优选为小于或等于600℃的温度)的所述带覆膜的磁体颗粒和所述金属颗粒的混合物进行加压(压密)成型，由此获得第2实施方式的磁体成型体。或者，可以进一步进行热处理工序(S13)而获得第2实施方式的金属粘结磁体成型体。在热处理工序(S13)中，以350～600℃的温度对通过热压密成型或者冷压密成型工序(S12)而获得的磁体成型体加热1～120分钟，由此获得第2实施方式的磁体成型体。此外，热处理工序(S13)是任意工序。这样，获得作为产品的金属粘结磁体成型体。
(1)准备工序(S11)
在准备工序(S11)中，优选准备成为原料的第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒、和不使用有机物的粘合剂(树脂粘合剂)而是混合有作为金属粘合剂的金属颗粒的混合物，以供下一工序(S12)使用。可以通过第3实施方式的制造方法而准备(调配)成为原料的第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒。另外，作为金属粘合剂的金属颗粒为任意成分，可以使用市场售卖品(包含特注品)，也可以调配。另外，对于金属粘合剂，可以使用与第2实施方式中说明的金属粘合剂同样的物质。
在本工序中，优选地，准备对于通过第3实施方式的制造方法调配的带覆膜的磁体颗粒而混合有任意成分的作为金属粘合剂材料的金属颗粒的混合物。通过对上述带覆膜的磁体颗粒混合金属颗粒，从而在下一工序中的热压密成型或者冷压密成型时，即使以高密度成型，也能够抑制磁体颗粒彼此的粘结。因此，能够实现高密度化，能够获得提高了残余磁通密度(Br)、且矫顽力较高的磁体成型体。另外，通过混合金属颗粒(金属粘合剂)，从而在下一工序中进行高面压力成型时，因金属粘合剂成分彼此的结合而提高了成型性。因此，所获得的磁体成型体的机械强度优异。并且，能够使金属颗粒(金属粘合剂)在成型时所产生的内部应力缓和，因此能够获得缺陷较少的磁体成型体。并且，通过使用金属(颗粒)粘合剂，能够获得即使在高温环境下也能使用的磁体成型体。在针对上述带覆膜的磁体颗粒而混合作为金属粘合剂材料的金属颗粒来调配(准备)混合物时，只要利用混合机等将带覆膜的磁体颗粒和金属颗粒混合至均匀即可。此外，只要与树脂制粘结磁体中的有机物的粘合剂(树脂粘合剂)相比而使用相当少量的金属颗粒(金属粘合剂材料)即可，无需担心对磁特性造成影响而导致其降低，从这点来说为优选。
关于上述带覆膜的磁体颗粒，与针对第1实施方式的带覆膜的磁体颗粒说明的相同。另外，关于上述金属颗粒，与针对第2实施方式的金属粘合剂(金属颗粒)说明的相同。
优选在惰性气氛下实施准备工序以后的工序、即从准备工序至热压密成型或者冷压密成型工序(进而为热处理工序)的工序。惰性气氛表示实质上不含氧的气氛。如果处于惰性气氛下，则磁体的性能与杂质量相关联，因此能够防止氧化物等的杂质量增多而磁特性降低。并且，在成型工序、热处理工序中对微粉碎后的带覆膜的磁体颗粒进行加热时，磁特性因氧化而剧烈地劣化，能够防止颗粒燃烧。
作为惰性气氛，能够设为氮、稀有气体等惰性气体气氛。在惰性气氛下，优选氧浓度小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm，进一步优选小于或等于10ppm。
(2)热压密成型或者冷压密成型工序(S12)
本工序(S12)是如下工序，即，在成型模具中以适当的压力(优选1～5GPa的成型面压力)对适当温度(优选为小于或等于600℃的温度)的带覆膜的磁体颗粒和任意成分的金属颗粒的混合物进行加压(压密)成型，由此获得第2实施方式的粘结磁体成型体。在本实施方式中，具有如下优点，即，即使在将Sm2Fe17N3合金用作带覆膜的磁体颗粒的芯部的情况下，通过以小于或等于600℃的温度进行成型，也能够抑制磁体颗粒的热分解。另外，通过以1～5GPa的高面压力对小于或等于600℃的温度的带覆膜的磁体颗粒和任意成分的金属颗粒(下面，也称为磁体颗粒等混合物)进行加压(压密)成型，不会产生在对磁体粉末进行高温烧结而形成大块磁体的情况下所产生的磁特性的劣化。因此，能够维持磁体颗粒、特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒的优异的磁特性不变地获得具有上述第2实施方式的效果的磁体成型体。即，不利用有机物(粘合剂)进行固化成型，即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒彼此的粘结。由此，能够获得提高了残留时磁化(Br)和矫顽力(Hc)这二者的磁体成型体。这里，上述磁体颗粒等混合物中还包含不含有任意成分的金属颗粒的方式(由带覆膜的磁体颗粒构成的方式)。
另外，在本成型工序(S12)中，优选在加热至小于或等于600℃的磁特性不会大幅变化的温度的状态或者未加热的状态下对上述磁体颗粒等混合物进行加压(压密)成型。此外，在获得高密度(例如，相对密度大于或等于50％，优选大于或等于80％)的磁体成型体的情况下，成型的方法优选为模塑成型。具体而言，即使通过在常温(未加热的状态)下进行加压(压密)成型的冷压密成型法也能够充分进行成型，但通过在加热的状态下进行加压(压密)成型的热压密成型法，能够以进一步降低的成型面压力而获得磁体成型体，从这点来说优选。因此，在本成型工序中，通过使用上述热压密成型法，能够大幅延长模具(成型模具)的寿命，生产率更高且适合于工业生产，从这点来说为优选。并且，在本成型工序中，通过使用上述热压密成型法，与通过冷压密成型法以(常温)相同的成型面压力进行压密成型的情况相比，能够提高所获得的磁体成型体的密度。根据这样的观点，在本成型工序中使用上述热压密成型法的情况下，加压(压密)成型时的磁体颗粒等混合物的温度更优选为50～500℃的范围，进一步优选为100～450℃的范围。特别优选为100～250℃的范围。
在本成型工序(S12)中，优选获得高密度(优选相对密度大于或等于50％，更优选大于或等于80％)的磁体成型体。关于在本成型工序中获得的磁体成型体的相对密度，与在第2实施方式中说明的磁体成型体的相对密度的相关事项(内容)相同。
另外，在本成型工序(S12)中，可以选择与用途适合的成型模具。因此，如果作为成型模具而使用所需的磁体成型体的形状的模具，则能够直接针对产品或者下一工序而使用，能够进行加工余量非常少的所谓准精化成型。因此，加工成品率良好，制造工序简便，从这些方面来看，本实施方式适合于批量生产。并且，本实施方式中获得的是仅通过加压(压密)成型而制作的磁体成型体，与当前的制造方法相比，磁特性的偏差较小，因此，品质稳定性优异。
在本成型工序(S12)中，在使用上述热压密成型法的情况下，为了将磁体颗粒等混合物加热至小于或等于600℃，并未特别限制。可以在投入至成型模具之前对磁体颗粒等混合物进行加热，也可以在将磁体颗粒等混合物投入至成型模具之后与成型模具一起进行加热。在本成型工序中，在使用上述热压密成型法的情况下，只要在将磁体颗粒等混合物加热至小于或等于600℃的状态下实施压力(压密)成型即可。优选预先将筒形加热器插入设置于成型模具，由此，可以在将磁体颗粒等混合物投入至成型模具之后对磁体颗粒等混合物连同成型模具一起进行加热。作为磁体颗粒等混合物的温度的测定方法，可以预先将温度传感器设置于成型模具而实施下面的方法。即，在成型模具达到规定的温度之后，直至磁体颗粒等混合物整体达到相同的温度为止，将成型模具温度维持10分钟左右的时间，将成型模具的温度视为磁体颗粒等混合物的温度。除此之外，还可以通过高频等而进行加热。在与成型模具一起对磁体颗粒等混合物进行加热的情况下，无需担心磁体颗粒等混合物被冷却，制造工序也变得简便，因此为优选。另外，在预先仅对磁体颗粒等混合物进行加热的情况下，在烤炉等中将磁体颗粒等混合物加热至规定的温度并投入至成型模具。在该情况下，生产前导时间有所削减，因此为优选。在投入至成型模具的状态下，只要将磁体颗粒等混合物加热至小于或等于600℃的温度即可。
此外，在本成型工序(S12)中，在使用上述冷压密成型法的情况下，无需对磁体颗粒等混合物进行加热，只要将磁体颗粒等混合物投入至成型模具而进行下面的加压(压密)成型即可。
优选以1～5GPa的压力(成型面压力)对磁体颗粒等混合物进行加压(压密)成型(固化成型)。只要加压(压密)成型时的压力(成型面压力)大于或等于1GPa，则能够充分形成磁体成型体。只要加压(压密)成型时的压力(成型面压力)小于或等于5GPa，则能够延长成型模具的寿命(实现高寿命化)，从这点来说为优选。根据获得所需的磁特性(进而为高密度，例如相对密度大于或等于50％，优选大于或等于80％)的磁体成型体、且进一步延长模具寿命的观点，加压(压密)成型时的压力(成型面压力)更优选1.5～3.5GPa的范围。作为加压(压密)成型的方法并不特别限制，只要是对将所需的大小的磁体形成体的模具覆盖的广阔的面积施加上述高面压力的方法即可。优选可以使用用于锻造的高输出的冲压机，可以使用液压冲压机、电动冲压机、撞击冲压机等。
对于通过本成型工序而获得的磁体成型体，优选相对密度大于或等于50％。这是因为，如果相对密度大于或等于50％，则成为在车载电机或者车载传感器、致动器、电压变换装置等电磁仪器的用途方面具有足够的抗折强度的磁体成型体。
对于通过本成型工序而获得的磁体成型体，优选该成型体内部的磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层是厚度为1～20nm的断续的氧化物或者碳化物或者有机物或者空隙的任一种、或者它们的复合物。根据这样的结构，非磁性的物质介于磁体颗粒(芯部)彼此的间隙，能够维持微小粒径的磁体颗粒(芯部)所具有的较高的矫顽力。
成型模具只要是能够耐受小于或等于600℃的温度以及1～5GPa的高面压力的模具即可，并不特别限制，可以使用任何模具。图1(a)是示意性地表示优选的成型模具的例子的俯视图，图1(b)是图1(a)的A-A方向的剖面图。如图1(a)所示，成型模具10的外形为圆筒形(上表面为环形)，圆形的内侧模具11由能够耐受高面压力的超硬合金形成，圆筒形的外侧模具12由更柔软的金属形成。另外，如图1(b)所示，在内侧模具11的中央的空间，将磁体颗粒等混合物14投入至四棱柱形状的下部模具15上，四棱柱形状的上部模具16插入于其上部。上部模具16的上部从模具11、12的上表面凸出，在从上部利用液压冲压机对成型模具10进行加压(按压)时，对上部模具16的凸出部进行按压，对其下部的磁体颗粒等混合物进行加压(压密)成型，由此能够形成四棱柱形状的磁体成型体。即，通过改变内侧模具11的空间形状，能够形成(固化成型)圆柱形状、多棱柱形状等的磁体成型体。另外，如图1(a)、图1(b)所示，在成型模具设置有用于使筒形加热器通过的贯通孔13a、13b。利用贯通孔13a、13b内的筒形加热器(未图示)对成型模具整体进行加热(或者不加热)，在成型空间内的磁体颗粒等混合物14维持为小于或等于600℃的状态下，从上方利用液压冲压机等进行加压。另外，如图1(a)所示，在外侧模具12设置有温度传感器用孔17，以便在使用热压密成型法的情况下能够对加热温度进行监视，利用温度传感器用孔17内的温度传感器(未图示)对外侧模具12的温度进行测量。如图1(b)所示，温度传感器用孔17设置于接近磁体颗粒等混合物14的上表面的高度。因此，在直至热平衡的状态为止使得加热后的外侧模具12、内侧模具11、下部模具15、上部模具16以及磁体颗粒等混合物14静置规定的时间之后，可以将温度传感器用孔17内的温度传感器所示的温度视为磁体颗粒等混合物14的温度。
(3)热处理工序(S13)
本热处理工序(S13)优选在上述热压密成型或者冷压密成型工序(S12)之后对形成(固化成型)的磁体成型体进行热处理。该热处理在第2实施方式中说明的对锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体进行热处理的情况下特别有效。由此，通过在带覆膜的磁体颗粒中混合锌颗粒而进行模塑成型，从而能够制作SmFeN系的高密度压密体(磁体成型体)。通过对该SmFeN系的高密度压密体(磁体成型体)进行热处理，从而金属粘合剂的锌与磁体颗粒的SmFeN反应，能够形成为高矫顽力的SmFeN系磁体成型体(锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品)，从这点来说为优选。另外，通过热处理使得由于Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域减少而不残留，从而从磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层通过的锌的扩散变得容易，锌能够以将SmFeN系磁体颗粒包围的方式扩散，因此矫顽力提高。
在本热处理工序(S13)中，优选地，在上述热压密成型工序或者冷压密成型工序(S12)之后，以大于或等于Zn的熔点(417℃)、且小于或等于磁体颗粒(芯部)分解温度的温度对形成(固化成型)的磁体成型体加热30～60分钟。更优选以420～500℃的温度加热15～120分钟，进一步优选以430～460℃加热30～60分钟。热处理工序并非必不可少，但能够引发接近最大的磁特性，因此优选实施热处理。另外，在第2实施方式中说明的锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体的热处理品的情况下，通过热处理使得由于Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域减少而不残留，从而从磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层通过的锌的扩散变得容易。由此，锌能够以将SmFeN系磁体颗粒包围的方式扩散，因此矫顽力提高。由此，能够提供高矫顽力的SmFeN系的金属粘结磁体成型体。由此，在通过对第2实施方式中说明的锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体进行热处理而获得的磁体成型体内部的Zn粘合剂的周围生成的由于Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域的厚度，优选小于或等于5μm。更优选小于或等于1μm。
对于对磁体成型体进行热处理，并不特别限制，只要能够以上述温度进行加热，则可以采用任何方法。优选地，可以通过与热压密成型或者冷压密成型工序(S12)的热压密成型法相同的方法对磁体成型体进行加热。例如，在成型工序(S12)的热压密成型法中，在利用设置于成型模具中的加热器对成型模具和磁体颗粒等混合物一起进行加热的情况下，可以在加压(压密)成型之后利用相同的加热器进行加热。另外，还可以将通过成型工序(S12)而获得的磁体成型体从成型模具取出，另外装入烤炉而实施本工序(S13)的热处理。在本热处理工序中，更优选以380～480℃对磁体成型体加热10～60分钟。此外，为了获得本热处理工序的较高的效果，优选与加压(压密)成型时的(加热)温度相比而提高本工序中的热处理温度。
在本热处理工序中，对于在第2实施方式中说明的通过对锌添加Sm-Fe-N系磁体成型体进行热处理而获得的磁体成型体，优选相对密度大于或等于80％。通过实施高密度化而使得相对密度大于或等于80％，残余磁化(Br)优异，并且从磁体颗粒(磁体颗粒间)的边界层通过的锌的扩散变得容易，锌能够以将SmFeN系磁体颗粒包围的方式扩散，因此矫顽力提高。由此，能够提供具有较高的矫顽力和较高的残余磁通密度的高性能的SmFeN系的金属粘结磁体成型体。于是，这样，如果相对密度大于或等于80％，则成为在车载电机或者车载传感器、致动器、电压变换装置等电磁仪器的用途方面具有足够的抗折强度的磁体成型体。
根据本实施方式，通过上述制造方法(各工序的实施)而获得的满足第1实施方式的条件的磁体成型体的残余磁通密度Br大于或等于0.9T，矫顽力Hc大于或等于550kA/m，最大能量积(BH)max为171kJ/m3。更优选地，优选残余磁通密度大于或等于0.80T、矫顽力大于或等于1100kA/m、最大能量积大于或等于173kJ/m3。对于残余磁通密度、矫顽力以及最大能量积的测定方法，根据实施例中记载的方法而进行测定。
＜第4实施方式的其他方式A＞
作为第4实施方式的金属粘结磁体成型体的制造方法的第4实施方式的其他方式A，代替第4实施方式的热压密成型或者冷压密成型工序(S12)而具有磁场中的热压密成型或者冷压密成型工序(S22)。即，通过准备工序(S21)、磁场中热压密成型工序(S22)以及热处理工序(S23)而获得作为产品的金属粘结磁体成型体。准备工序(S21)以及热处理工序(S23)分别与第4实施方式中的准备工序(S11)以及(S13)相同，另外，热处理工序(S23)是任意的工序。因而，下面，对磁场中的热压密成型或者冷压密成型工序(S22)进行说明。
(2’)磁场中热压密成型工序(S22)
本成型工序(S22)是如下工序，即，在适当的磁场中(优选大于或等于6kOe的磁场中)，在成型模具中以适当的压力(优选大于或等于1～5GPa的成型面压力)对适当温度(优选小于或等于600℃的温度)的磁体颗粒等混合物进行加压(压密)成型，由此，能够获得第3实施方式的粘结磁体成型体。对于本成型工序工序(S22)而言，除了在磁场中实施热压密成型或者冷压密成型工序以外，与第4实施方式的热压密成型或者冷压密成型工序(S12)相同。
在本方式A中，优选用于磁体颗粒等混合物的带覆膜的磁体颗粒的芯部(特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒)具有各向异性。使用具有各向异性的磁体颗粒(特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒)的带覆膜的磁体颗粒而在磁场中进行热压密成型或者冷压密成型，由此能够以磁体颗粒的易磁化轴在磁场方向上对齐的状态下进行成型。因此，所获得的磁体成型体成为具有更高的残余磁通密度的、各向异性的磁体成型体。所施加的磁场更优选大于或等于17kOe。上限并不特别限制，但由于使易磁化轴对齐的效果会饱和，因此优选小于或等于25kOe。
为了在磁场中实施热压密成型或者冷压密成型工序(S22)，只要能够设置适当的大于或等于6kOe的磁场，则并不特别限制。例如，可以在成型模具的周围设置公知的磁场取向装置，在施加有磁场的状态下进行加压(压密)成型。作为磁场取向装置，可以根据所需的磁体成型体的形状、尺寸等而从公知的磁场取向装置选择适当的装置。作为磁场的施加方法，可以采用如通常的配置于磁场成型装置的电磁体那样施加静磁场的方法、施加使用交流的脉冲磁场的方法的任意方法。
如上所述，能够获得所需的金属粘结磁体成型体。或者，进一步根据需要而实施热处理工序(S23)，由此能够获得所需的金属粘结磁体成型体。
＜第4实施方式的另一其他方式B＞
作为第4实施方式的金属粘结磁体成型体的制造方法的第4实施方式的另一其他方式B，代替第4实施方式的热压密成型或者冷压密成型工序(S12)而具有磁场中的预压缩成型工序(S32)以及热压密成型或者冷压密成型工序(S33)。准备工序(S31)以及热处理工序(S34)分别与第4实施方式中的准备工序(S11)以及(S13)相同，另外，热处理工序(S34)是任意的工序。即，通过准备工序(S31)、磁场中预压缩成型工序(S32)、热压密成型工序(S33)以及热处理工序(S34)而获得作为产品的金属粘结磁体成型体。因而，下面，主要对磁场中的预压缩成型工序(S32)进行说明。
(2a”)磁场中预压缩成型工序(S32)
在本方式B中，在热压密成型或者冷压密成型工序(S33)之前，还具有如下预压缩成型工序(S32)，即，在适当的磁场中(优选大于或等于6kOe的磁场中)对磁体颗粒等混合物进行压缩成型，由此获得适当的相对密度(优选相对密度大于或等于30％)的磁体成型体。在本方式B中，进行如下操作，即，例如将磁体颗粒等混合物插入于下一工序中使用的模具，从模具外部施加磁场，使带覆膜的磁体颗粒中的磁体颗粒(特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒)的晶体方位对齐。下一工序的热压密成型或者冷压密成型是使用高面压力的冲压机进行的。因此，将磁场取向装置安装于这种大型装置需要广阔的空间，因此有时难以在实际中使用。因此，预先将磁场取向机安装于低面压力冲压机而制作相对密度为30％左右的预压缩成型体。然后，在对该预压缩成型体进行加热或者未加热的状态下利用高面压力冲压机进行热压密成型或者冷压密成型。工序数有所增加，但如果考虑到批量生产，则有时优选设置预压缩成型工序。通过实施预压缩成型工序，在预压缩成型体中，带覆膜的磁体颗粒的具有各向异性的磁体颗粒(特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒)形成为易磁化轴对齐的状态。因此，此后的经由热压密成型或者冷压密成型工序(S33)而获得的磁体成型体也形成为易磁化轴对齐、且具有更高的残余磁通密度的磁体成型体。
在本预压缩成型工序(S32)中，只要获得在输送、搬运过程中成型体未破损的程度的相对密度的成型体即可，因此形成相对密度大于或等于30％的预压缩成型体。如果是相对密度大于或等于30％的预压缩成型体，则带覆膜的磁体颗粒中的、易磁化轴在磁场方向上对齐的磁体颗粒(特别是Sm-Fe-N系磁体颗粒)不会移动，易磁化轴维持为对齐的状态。磁体成型体的相对密度的上限值并不特别限制，但小于或等于50％。即，本工序(S32)中的成型是预成型(预压缩成型)，因此本工序中的预成型压力优选为49～490MPa左右。由此，能够获得上述相对密度的成型体。本工序中的预成型温度并不特别限定，但如果考虑到作业的容易性、成本，则优选在作业环境的温度下进行压缩。另外，作为作业环境，为了防止因氧化而劣化，需要考虑湿度等环境。所施加的取向磁场越大越好，但通常为大于或等于0.5MA/m(≈6kOe)，优选为1.2～2.2MA/m。
对于施加磁场并不特别限制，可以将冲压机设置于磁场取向机中。作为磁场取向机，可以使用与上述第4实施方式的其他方式A相同的磁场取向机。另外，作为冲压机也不特别限制，只要是能够获得相对密度大于或等于30％的磁体颗粒等混合物的预压缩成型体的冲压机，则可以使用任何冲压机。例如，可以使用液压冲压机、电动冲压机，但与用于热压密成型或者冷压密成型工序的冲压机相比可以使用低面压力的冲压机。
在下一热压密成型或者冷压密成型工序(S33)中，与第4实施方式中的热压密成型或者冷压密成型工序(S12)同样地对所获得的预压缩成型体进行加压(压密)成型。并且，根据需要而与第4实施方式中的热处理工序(S13)同样地实施热处理工序(S34)，由此能够获得金属粘结磁体成型体。
(磁特性的评价)
通过第3实施方式的磁体成型体以及第4本实施方式(包含方式A、B)而获得的磁体成型体的物性评价，可以通过下面的方法来进行。可以根据磁体成型体的尺寸以及质量而对磁体密度进行计算。可以在利用“東英工業株式会社”制的脉冲励磁型磁化器MPM-15在10T的磁化磁场中预先对磁体成型体的试片进行磁化之后，利用“東英工業株式会社”制的BH测定器TRF-5AH-25Auto对磁体特性(矫顽力、残余磁通密度以及最大能量积)进行测定。
(V)金属粘结磁体成型体的用途(第5实施方式)
作为本实施方式的金属粘结磁体成型体的用途，能举出使用第3实施方式的磁体成型体的电磁仪器。根据上述磁体成型体，是因不含有有机物的粘合剂(树脂粘合剂)而在高温中也能够使用的磁体成型体，并且，即使以高密度进行成型，也能够抑制磁体颗粒彼此的粘结。因此，能够获得残余磁化(Br)以及矫顽力(Hc)这二者提高的磁体成型体，在用于电磁仪器的情况下，能够获得小型且高性能的电磁仪器。根据这样的观点，作为使用本实施方式的金属粘结磁体成型体的电磁仪器，能举出车载用电机、车载用传感器、致动器、电压变换装置等，但并不限制于这些装置。关于上述车载用电机等，也能够获得提高了残余磁化(Br)以及矫顽力(Hc)这二者的高密度的磁体成型体，能够获得小型且高性能的车载用电机等。即，只要是上述车载用电机等则是使用性能优异的磁体成型体的系统，因此能够实现系统的小型化、高性能化。下面，作为使用本实施方式的金属粘结磁体成型体的电磁仪器，列举磁体电机(车载用电机等)为例进行说明。
图2(a)是示意性地表示表面磁体式同步电机(SMP或者SPMSM))的转子构造的剖面概略面。图2(b)是示意性地表示埋入磁体式同步电机(IMP或者IPMSM))的转子构造的剖面概略面。在图2(a)所示的表面磁体式同步电机40a中，将本实施方式的金属粘结磁体成型体(简称为磁体)41直接组装(粘贴)于表面磁体式同步电机用的转子43。在表面磁体式同步电机40a中，将成型固化(进一步根据需要而切断)为所需尺寸的磁体41组装(粘贴)于表面磁体式同步电机40a。通过对该磁体41进行磁化而能够获得面磁体型同步电机40a。在这一点上，可以说优于埋入磁体式同步电机40b。特别是在以离心力进行高速旋转的情况下，也不会使磁体41从转子43剥离而容易使用，从这点来说为优选。另一方面，在图2(b)所示的埋入磁体式同步电机40b中，将本实施方式的金属粘结磁体成型体(简称为磁体)45压入(插入)固定于埋入在磁体型同步电机用的转子47形成的埋入槽中。在埋入磁体式同步电机40b中，首先，使用成型固化(进一步根据需要而切断)为与埋入槽(图示)相同的形状、厚度的槽。在该情况下，磁体45的形状为平板状，与在曲面上对制造磁体41时的成型体进行成型的、或者需要对磁体41本身进行切削加工的表面磁体式同步电机40a相比，磁体45的固化成型或切断比较容易，从这点来说为优选。
此外，本实施方式并不单纯地限制于上述说明的特定的电机，可以应用于广泛领域的电磁仪器。即，只要使用了Sm-Fe-N系的粘结磁体成型体、且具有与如下领域等极其广泛的领域的各种用途相应的形状即可，即，音频仪器的主导电机、扬声器、耳机、CD的光学拾取器、照相机的卷绕用电机、聚焦用致动器、视频仪器等的旋转头驱动电机、变焦距用电机、聚焦用电机、主导电机、DVD、蓝光的光学拾取器、空调用压缩机、室外机风扇电机、电动理发器用电机等民生用电子仪器领域；音圈电机、主轴电机、CD-ROM、CD-R的光学拾取器、步进电机、绘图机、打印机用致动器、点式打印机用打印头、复印机用旋转传感器等的计算机外围仪器·OA仪器；钟表用步进电机、各种仪表、寻呼机、手机用(包含便携式信息终端)振动电机、录音笔驱动用电机、加速器、放射光用波荡器、偏光磁体、离子源、半导体制造仪器的各种等离子体源、电子偏光用、磁气探伤偏磁用等的测量、通信、其他精密仪器领域；永磁体型MRI、心电图计、脑波计、牙科用电钻电机、牙齿固定用磁铁、磁力项链等医疗用领域；AC伺服电机、同步电机、制动器、离合器、扭矩耦合器、输送用线性电机、负载开关等FA领域；减速器、点火线圈变压器、ABS传感器、旋转、位置检测传感器、悬架控制用传感器、车门锁止致动器、ISCV致动器、电动汽车驱动用电机、混合动力汽车驱动用电机、燃料电池汽车驱动用电机、无刷DC电机、AC伺服电机、AC电感(感应)电机、动力转向装置、车辆空调、车辆导航装置的光学拾取器等汽车电气设备领域。但是，使用本实施方式的金属粘结磁体成型体的用途并不限制于上述极小的一部分产品(部件)，可以应用于当前使用已有的粘结磁体成型体的所有用途。
实施例
下面，利用实验例以及对比例进行更详细的说明。其中，本发明的技术范围并不限定于下面的实验例。
(实验例1)
(I)带覆膜的磁体颗粒的制作
(1)母合金的合成
利用纯度为99.9％的Sm以及纯度为99.9％的Fe在氩气气氛中且在高频炉中进行熔解混合，接着使熔融金属流入铸模中而冷却，并且，在氩气气氛中以1250℃的温度进行3小时的退火，由此调配出具有由25mass％的Sm以及75mass％的Fe构成的Sm2Fe17组成的晶体构造的合金。
(2)粗粉碎
在氮气气氛中利用颚式破碎机将调配的合金粉碎之后，进一步利用咖啡研磨机粗粉碎至100μm的平均粒径。
(3)粗粉碎的一部分(氢的吸附和氢的释放处理)+氮化
将所获得的合金粉末装入管状炉中，在450℃下使1.0atm的氢气体流在该管状炉中流动，在30分钟的期间使氢侵入该合金粉末中。然后，在450℃下在30分钟的期间切换为Ar气体气流而进行脱氢，然后在450℃下切换为N2-3体积％H2混合气体气流而进行了30分钟的氮化处理。接着在上述混合气体气氛中逐渐冷却至室温，由此获得Sm2Fe17N3组成的合金粉末。
由此，获得平均粒径为25μm的SmFeN合金粉末(磁体粗粉)。对氧浓度进行测量，结果为0.14mass％。
(4)微粉碎+氧层以及有机层的形成+检查
利用“アシザワ·ファインテック株式会社”制的湿式砂磨机LMZ2将所获得的粗粉末(磁体粗粉)微粉碎至平均粒径小于或等于2μm为止。对于用于微粉碎的2.5kg的磁体粗粉，由3.75kg的作为溶剂的IPA以及0.125kg的作为润滑剂的月桂酸甲酯而将磁体粗粉调配为约40质量％的浆液以供微粉碎使用。用于粉碎的介质的直径为1mm，材质为PSZ(部分稳定化氧化锆)，以使得填充率相对于浆液为75％的重量的方式进行了投入。使Ar气流在浆液的容器箱的空间部流动而未将大气卷入。每隔15分进行采样，一边通过SEM观察颗粒直径一边推进粉碎。此外，通过对溶剂中的水分进行脱水而能够将粉碎中的氧化抑制效果维持为极高，因此能够将氧化层抑制为较薄，从而通过脱水，将作为溶剂的异丙醇(IPA)中的水分量相对于溶剂总量而调整为小于或等于1质量％。
(5)干燥
在粉碎至平均粒径小于或等于2μm之后，利用丙酮对通过砂磨机的湿式粉碎而获得的带覆膜的磁体颗粒的表面的有机溶液进行冲洗，并且置换为挥发性较高的物质。然后，在室温下将带覆膜的磁体颗粒放置于惰性气体气氛的手套式操作箱中进行干燥。由此，调配出(在Sm-Fe-N磁体颗粒表面覆盖有氧化层和有机层这2层)带覆膜的磁体颗粒。带覆膜的磁体颗粒的平均粒径为1.7μm。此外，将上述惰性气体气氛中的露点调整为-65℃，将氧浓度调整为0.002体积％。
针对微粉碎、干燥后的粉末(带覆膜的磁体颗粒)的表面状态而实施TEM观察以及XPS解析。图3是表示对粉末(带覆膜的磁体颗粒)的表面状态进行TEM观察而获得的结果的图(电子显微镜照片)。图4(A)是表示对粉末(带覆膜的磁体颗粒)的表面状态进行TEM(详细而言为HAADF-STEM像)观察的结果的图(左侧的电子显微镜照片)。图4(B)是表示对进行了图4(A)的TEM观察的粉末(带覆膜的磁体颗粒)的表面部分进行STEM-EDX射线分析的结果的图(右侧的曲线图)。图5是表示通过XPS对微粉碎后的粉末(带覆膜的磁体颗粒)的表面状态进行解析的结果的图。对于图5所示的XPS的结果，确认到与来自金属氧化物的氧相比，在最外侧表面的层含有更多的来自金属的氢氧化物或者有机物的氧。在中间层中确认到来自金属氧化物的氧。根据图5的观察结果以及图3所示的TEM观察的结果，能够确认到，在磁体颗粒表面形成有不同的2层覆膜，从磁体颗粒表面侧起按顺序形成有氧化层(金属氧化层)、有机层(作为润滑剂而使用的有机物的层)这2层覆膜。并且，根据图3、图5的结果以及图4所示的STEM-EDX射线分析结果能够确认到，氧化层的膜厚为4.7nm，有机层的膜厚为1.9nm。
(II)磁体成型体的制作
(1)准备工序
准备了通过上述方式而获得的(在Sm-Fe-N磁体颗粒表面形成有氧化层和有机层这2层覆膜)带覆膜的磁体颗粒。对于该带覆膜的磁体颗粒混合有作为金属粘合剂颗粒的锌(Zn)颗粒(“株式会社高純度化学研究所”制)。Zn颗粒的平均粒径D50为3μm。以95：5的比例(质量比)而对带覆膜的磁体颗粒：Zn颗粒进行混合，由此调配出磁体颗粒等混合物(混合粉末)。
(2)磁场中预压缩成型工序
称量了2.5g的磁体颗粒等混合物(混合粉末)并填充至7mm×7mm的组合模具(方形模具)，在2MA/m(≈25kOe)的磁场中施加490MPa的压力而制作了预压缩成型体。预压缩成型体的相对密度为65％。
(3)热压密成型工序
在以200℃的温度将所获得的预压缩成型体保持10分钟以后，施加3GPa(≈30吨/cm2)的成型面压力的冲压压力，保持30秒钟(下止点)进行热压密成型而获得磁体成型体。所获得的磁体成型体的相对密度为85％。另外，利用BH追踪器对磁体成型体的磁特性进行了测量。详细而言，在利用“東英工業株式会社”制的脉冲励磁型磁化器MPM-15在10T的磁化磁场中预先对磁体成型体的试片进行磁化之后，利用东英工业株式会社制的BH测定器TRF-5AH-25Auto对磁体特性(矫顽力、残余磁通密度以及最大能量积)进行了测量。表1中示出了结果。
图6是表示对所获得的磁体成型体进行剖面SEM观察的结果的图(电子显微镜照片)。图7(A)是表示对所获得的磁体成型体进行TEM(详细而言，为HAADF-STEM像)观察的结果的图(左侧的电子显微镜照片)。图7(B)是表示对用于图7(A)的TEM观察的磁体成型体内的磁体颗粒间的边界层的部分进行剖面STEM-EDX射线分析的结果的图(右侧的曲线图)。根据图6所示的剖面SEM观察结果，在磁体颗粒的颗粒间明确存在厚度为1～20nm的断续的边界层。根据图7(A)、图7(B)所示的TEM观察结果以及剖面STEM-EDX射线分析结果，在边界层确认到氧化物。此外，图6中的较大的空隙部分(三相点的空孔；主要为2处部位)并未包含于这里所说的磁体颗粒的边界层中。即，图中的白色块状部分为磁体颗粒，该白色块状(磁体颗粒)之间的黑色条状的部分(以龟裂的黑色的线状而呈现的部分)相当于边界层。
(实验例2)
除了将微粉碎的浆液的组成变更为2.5kg的磁体粗粉、3.6kg的IPA、0.25kg的月桂酸甲酯以外，进行与实验例1同样的操作而获得磁体成型体。对于利用BH追踪器而获得的磁体成型体的磁特性，与实验例1同样的进行了测量。表1中示出了结果。
(实验例3)
作为金属粘合剂，除了添加Zn颗粒以外，进行与实验例1相同的操作而获得了磁体成型体。对于利用BH追踪器而获得的磁体成型体的磁特性，与实验例1同样地进行了测量。表1中示出了结果。
(对比例1)
除了在粉碎时不添加润滑剂以外，进行与实验例1同样的操作而获得了磁体成型体。
图8是表示对用于对比例1的磁体成型体的形成的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行TEM观察而获得的结果的图(电子显微镜照片)。根据图8所示的TEM观察结果能够确认到，对比例1的带覆膜的磁体颗粒在磁体颗粒的表面形成有氧化层，但未确认到有机层。
图9是表示通过XPS对用于对比例1的磁体成型体的形成的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行解析的结果的图。根据图9所示的XPS的结果可知，表面的氧的方式并非以有机物存在，而是以金属氧化物存在。
图10是表示进行对比例1的磁体成型体的剖面SEM观察的结果的图(电子显微镜照片)。根据图10所示的剖面SEM观察结果可知，边界层粘结于磁体颗粒的颗粒间，明确的边界层在磁体颗粒彼此的边界消失。此外，图10中的较大的空隙部分(三相点的空孔；主要为3处部位)并未包含于这里所说的磁体颗粒的边界层。即，通过与图6的对比可知，图中的白色块状部分为磁体颗粒，图10中未发现图6所示的白色块状(磁体颗粒)之间的黑色条状的部分(龟裂的以黑色线状而呈现的部分)，边界层消失。
对于利用BH追踪器而获得的磁体成型体的磁特性，与实验例1同样的进行了测量。表1中示出了结果。
(对比例2)
除了将粉碎时的溶剂变更为己烷、且未添加润滑剂以外，进行与实验例1相同的操作而获得了磁体成型体。对于利用BH追踪器而获得的磁体成型体的磁特性，与实验例1同样的进行了测量。表1中示出了结果。
[表1]
通过XPS对各实验例以及各对比例的带覆膜的磁体颗粒的表面状态进行解析的结果，在表面的氧的方式并非作为有机物而是作为金属氧化物而存在的情况下，表1中的“表面氧方式”设为“氧化物”(氧化层)，将与源自金属氧化物的氧相比而含有更多的源自金属的氢氧化物或者有机物的氧的表面的氧的方式设为“有机物”(有机层)。
(实验例4～16)冷压密成型
(I)带覆膜的磁体颗粒的制作
(1)磁体粗粉的准备
对于Sm-Fe-N系磁体粗粉，准备了市场售卖的平均粒径D50为20μm的各向异性Sm2Fe17Nx粉(x≈3)(“住友金属鉱山株式会社”制)。
(2)微粉碎+氧层以及有机层的形成+干燥+检查
利用“アシザワ·ファインテック株式会社”制的湿式砂磨机LMZ2对Sm-Fe-N系磁体粗粉进行微粉碎，除了如表2那样对所使用的润滑剂的种类、添加量进行变更以外，与实验例1同样地调配出(在Sm-Fe-N磁体颗粒表面形成有氧化层和有机层这2层覆膜)带覆膜的磁体颗粒。所使用的润滑剂的种类、添加量以及带覆膜的磁体颗粒的平均粒径如下述表2所示。另外，与实验例1相同地，对带覆膜的磁体颗粒的表面状态实施TEM观察以及XPS解析，对氧化层的膜厚、有机层的膜厚进行了测量(参照图3～图5)。
(II)磁体成型体的制作
(1)准备工序
准备了以上述方式而获得的带覆膜的磁体颗粒。如表2所示，以5～10质量％的比例(质量比)对该带覆膜的磁体颗粒、和作为金属粘合剂颗粒的锌(Zn)颗粒(株式会社高纯度化学研究所制)进行混合，而调配出磁体颗粒等混合物(混合粉末)。Zn颗粒的平均粒径D50为3μm。
(2)冷压密成型工序
分别称量了2.56g的通过上述工序而获得的磁体颗粒等混合物(混合粉末)并投入、填充至7×7mm的尺寸的超硬合金制组合模具(方形模具)，施加成型面压力为3GPa的冲压压力，保持30秒钟(下止点)并以低温(室温，大致为25℃)进行压密成型，获得了磁体成型体。所获得的磁体成型体的相对密度如下述表2所示。对于利用BH追踪器并通过冷压密成型工序而获得的磁体成型体的磁特性(矫顽力)，与实验例1同样地进行了测量。表2中示出了结果。
(3)热处理工序
对于通过上述冷间压密成型工序而获得的磁体成型体，实施了以430℃的温度加热30分钟的热处理。通过如上工序而分别获得了实施例4～16的磁体成型体。此外，微粉碎以后的工序全部都在小于或等于100ppm的低氧(气氛)的惰性(Ar气体)气氛下进行。
对于利用BH追踪器在热处理工序之后所获得的磁体成型体的磁特性(矫顽力)，与实验例1同样地进行了测量。表2中示出了结果。
(实验例17)热压密成型
除了将成型面压力设为3.5GPa、且将成型温度设为200℃而进行热压密成型以外，与实验例7同样地获得了磁体成型体。通过热压密成型工序而获得的磁体成型体的相对密度如下述表3所示。另外，对于利用BH追踪器在热压密成型工序后以及热处理工序后的磁体成型体的磁特性(矫顽力)，与实验例1同样地进行了测量。表3中示出了结果。
(实验例18)热压密成型
除了将成型面压力设为3.5GPa、且将成型温度设为200℃而进行热压密成型以外，与实验例8同样地获得了磁体成型体。通过热压密成型工序而获得的磁体成型体的相对密度如下述表3所示。另外，对于利用BH追踪器在热压密成型工序后以及热处理工序后的磁体成型体的磁特性(矫顽力)，与实验例1同样地进行了测量。表3中示出了结果。
(实验例19)热压密成型
除了将成型面压设为3.5GPa、且将成型温度设为200℃而进行热压密成型以外，与实验例12同样地获得了磁体成型体。通过热压密成型工序而获得的磁体成型体的相对密度如下述表3所示。另外，对于利用BH追踪器在热压密成型工序后以及热处理工序后的磁体成型体的磁特性(矫顽力)，与实验例1同样地进行了测量。表3中示出了结果。
[表2]
[表3]
表2、表3中的“平均粒径”为带覆膜的磁体颗粒的平均粒径。根据表2、表3的结果可知，在实验例4～19中的将月桂酸甲酯用于润滑剂、且将其添加量设为大于或等于5质量％的实验例4～11、17～18中，在磁体颗粒(芯部)表面形成有氧化层以及有机层这2层连续覆膜，因此通过热处理而提高了矫顽力。
另一方面，在将除了月桂酸甲酯以外的脂肪酸酯用于润滑剂的实验例12～13、15～16、19以及将月桂酸甲酯的添加量设为0.5质量％的实验例14中，通过热处理而使得矫顽力降低，因此可知，在上述实验例12～16、19中，只要不进行热处理而将冷压密成型工序后的磁体成型体设为产品即可。
图11(A)中示出了实验例4、7的带覆膜的磁体颗粒的平均粒径与矫顽力的关系。另外，图11(B)中示出了实验例12、实验例20(实验例12中将平均粒径设为1.9μm)、实验例21(在实验例12将平均粒径设为2.5μm)的带覆膜的磁体颗粒的平均粒径与矫顽力的关系。根据图11(A)能够确认，如果将月桂酸甲酯(添加量5％)用于润滑剂，则通过热处理而提高了矫顽力，能够制作具有大于或等于1200kA/m的矫顽力的磁体(Zn添加量为5质量％时)。另一方面，根据图11(B)可知，如果将己酸甲酯用于润滑剂，则矫顽力未因热处理而提高(反而下降)。
图12(A)是表示进行实验例7中所获得的磁体成型体的SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。图12(B)是进行实验例12中所获得的磁体成型体的SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。图13也是表示实验例7中获得的磁体成型体(与图12(A)不同的视场)的SEM观察(3000倍)的结果的图(电子显微镜照片)。根据图12(A)以及图13的SEM观察结果能够确认，不存在致密化区域(图12(B)这样的以将较大的黑色区域(Zn)包围的方式分布的周围的白色部分)。这样，在将月桂酸甲酯用于实验例7的润滑剂的情况下，锌的整体因热处理而以将SmFeN磁体颗粒包围的方式扩散。因此，可以认为提高了矫顽力。根据图12(B)的SEM观察结果能够确认，在将己酸甲酯用于实验例12的润滑剂的情况下，即使进行热处理，锌的致密化区域(Zn的反应相：图中的以将较大的黑色区域(Zn)包围的方式分布的周围的白色部分)也残留于Zn的周围，锌(颗粒)难以因热处理而均匀地扩散。在图12(B)中，残留有图12(A)中未观察到的锌的致密化区域(Zn的反应相)，从而可以认为未提高矫顽力。
另外，根据图6、图10的磁体成型体的剖面SEM观察结果可知，在未使用对比例1的润滑剂的情况下，在成型工序以高密度而成型的磁体成型体(高密度压密体)在制作时颗粒彼此粘结。因此，即使进一步进行热处理，锌也难以扩散，因此能够推断出矫顽力未提高。另一方面，在将月桂酸甲酯用于实验例1的润滑剂的情况下，即使是在成型工序中以高密度而成型的磁体成型体(高密度压密体)，颗粒彼此也未粘结，而是维持磁体颗粒间的边界层。图14(A)是表示与实验例4同样地对实验例1的磁体成型体进行热处理而获得的磁体成型体的SEM观察(10万倍)的结果的图(电子显微镜照片)。图14(B)是表示图14(A)的箭头A所示的位置处的基于EDX(能量分散型X射线分光法)的元素分析的结果的曲线图。图14(C)是表示图14(A)的箭头A所示的位置处的基于EDX(能量分散型X射线分光法)的元素分析的结果的曲线图。根据图14(A)～(C)的SEM观察(10万倍)以及EDX分析结果可知，因热处理而使得锌容易扩散(能够确认图中的黒色部分(Zn)的整体扩散(扩展)的情形)，矫顽力提高。
如图14(C)所示，可知，图14(A)中以颗粒状而呈现的区域B为SmFeN磁体颗粒。另一方面，如图14(B)所示，可知磁体颗粒的间隙的浓灰色的区域A是与Zn的反应相。即，可以认为，Zn在磁体颗粒间扩散，从而形成反应相而一边将空隙填充一边浸透至空隙。
标号说明
10 成型模具、
11 内侧模具、
12 外侧模具、
13a、13b 贯通孔、
14 磁体颗粒等混合物、
15 下部模具、
16 上部模具、
17 温度传感器用孔、
40a 表面磁体式同步电机、
40b 埋入磁体式同步电机、
41 表面磁体式同步电机用的转子的磁体、
43 表面磁体式同步电机用的转子、
45 埋入磁体式同步电机用的磁体、
47 埋入磁体式同步电机的转子、
d 在埋入磁体式同步电机的转子设置的埋入槽的厚度。

Claims (13)

1.一种带覆膜的磁体颗粒，其特征在于，
构成为具有在磁体颗粒表面处膜厚为1～20nm的氧化层、在所述氧化层的外侧处膜厚为1～100nm的有机层这大于或等于2层的覆膜。
2.一种金属粘结磁体成型体，其特征在于，
所述金属粘结磁体成型体是利用权利要求1所述的带覆膜的磁体颗粒进行成型而制造的。
3.根据权利要求2所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
所述成型的方法为模塑成型。
4.根据权利要求2或3所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
相对密度大于或等于50％。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
所述成型体内部的磁体颗粒的边界层是1～20nm的断续的氧化物或者碳化物或者有机物或者空隙的任意者、或者它们的复合物。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
所述磁体颗粒是Sm-Fe-N化合物。
7.根据权利要求6所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
对所述带覆膜的磁体颗粒、和作为金属粘合剂而配合的Zn颗粒进行混合并通过模塑成型进行固化成型，并且进行热处理而制造所述粘结磁体成型体。
8.根据权利要求7所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
在所述磁体成型体中，由在Zn粘合剂的周围生成的Zn和Fe的反应生成物产生的致密化区域的厚度小于或等于5μm。
9.根据权利要求7或8所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
所述Zn颗粒的添加量为1～15质量％。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的金属粘结磁体成型体，其特征在于，
相对密度大于或等于80％。
11.一种权利要求1所述的磁体颗粒的制造方法，其特征在于，
在脂肪酸酯和乙醇的混合溶液中对所述有机层进行制膜。
12.一种电磁仪器，其特征在于，
使用权利要求2至10中任一项所述的金属粘结磁体成型体。
13.根据权利要求12所述的电磁仪器，其特征在于，
电磁仪器是车载用传感器、车载用电机、致动器或者电压变换装置。
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