KR100572245B1

KR100572245B1 - 고분자 코팅층을 형성한 나노 철분말의 제조방법

Info

Publication number: KR100572245B1
Application number: KR1020030077822A
Authority: KR
Inventors: 김병기; 이동원; 최철진
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2006-04-19
Also published as: US20050150329A1; KR20050043063A; US7396502B2; JP2005139556A

Abstract

본 발명은, 대기 중에서 산화되지 않도록 표면에 고분자 코팅층을 형성한 나노 크기의 철분말을 제조하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 기화기(3)에서 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe] 전구체를 가스로 기화시킨 후, 기화된 가스에 Ar가스를 주입하면서 반응기(6)에서 Fe가스의 결정화에 의해 수십 나노미터 크기의 철 결정체를 합성하고, 합성된 Fe 나노입자가 산화되기 전에 챔버(Chamber, 7) 내의 고분자 용액(S)으로 침강시켜, 궁극적으로는 Fe로부터 고분자가 코팅된 수십 nm크기의 Fe분말을 얻을 수 있다.

자성재료, Fe분말, 나노, 화학기상, 고분자, 코팅

Description

고분자 코팅층을 형성한 나노 철분말의 제조방법{Process for Manufacturing Nano Fe Powder with Polymer Coated Layer}

도 1은, 본 발명에 부합되는 화학기상응축장치의 개략적인 구성도이다.

도 2는, 종래 및 본 발명에 따라 제조된 나노 Fe분말의 전자현미경 조직사진들이다.

도 3은, 도 2의 나노 Fe분말에 대한 X선 회절패턴을 도시한 그래프이다.

도 4는, 도 2의 나노 Fe분말에 대한 무게 변화를 도시한 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

2 .... 전구체 저장조 3 .... 전구체 기화기

6 .... 분말합성 반응기 7 .... 합성분말회수용 챔버

본 발명은 나노철 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대기 중에서 산화되지 않도록 표면에 고분자 코팅층을 형성한 나노 크기의 철분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

자기적 특성을 갖는 미세 분말의 경우 자기공명기용 조영제(Contrast Medium for Magnetic Resonator), 자기테이프용 기록매체 및 자성유체용 원료 등 그 응용범위가 매우 광범위하다. 현재 이러한 자성분말로서 Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe-페라이트 및 Co-페라이트 등의 산화물계 분말이 주로 상용되고 있다.

이에 비하여 순철의 재료의 경우 산화물 재료보다 2~3배 높은 자화값을 갖으며, 이방성이 낮아 더 낮은 보자력을 보유하고 있다. 또한, 순철의 경우 입자크기가 단자구 크기까지 미세화되면 자화값이 일정 수준 감소함과 동시에 보자력이 증가되어 자기기록매체로 활용이 가능하며, 입자크기가 더 작아져서 초상자성체가 되면 자성유체로 활용이 가능하다.

종래, 이들 자성분말들은 주로 수산화금속 환원법이나 금속염 환원법 등과 같은 액상반응법으로 제조되어 왔다. 특히, 고품질 조영제 및 밀봉재용 자성유체의 경우, 분말입자 크기가 단자구(Single Magnetic Domain) 크기 이하로 미세화되어 초상자성(Superparamagnetism) 특성을 갖는 원료 분말에 의해서만 제조가 가능하다. 이에 따라, 최근에는 자성분말의 입자크기를 더욱 미세화시키는 동시에 자기적 특성이 더욱 향상된 미립 자성분말 입자의 합성기술이 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여 본 출원인은 수십 나노미터 크기의 순철 분말을 기상응축법으로 합성한 기술을 특허출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제2003-77589호). 이 기술에 의하면, Fe를 함유한 액상 전구체를 가스로 기화시키고, 기화된 가스로부터 Fe를 분해한 다음, 분해된 Fe를 응축시켜 나노 Fe분말을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 나노 철 제조방법은, 기상응축을 통해 분말 합성 후, 분말 수거시 대기 중 폭발의 위험이 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해서 인위적으로 미량의 산 소를 챔버로 공급하는 수단으로서, 합성 철 분말 표면에 산화물층을 피복시켜 대기 중에서 취급이 안정한 상태로 처리(Passivation Treatment)를 해 주어야 하나, 이 경우 코팅된 철산화물층의 자기적 특성이 내부 핵의 순철의 경우와 크게 상이하여 원하는 순철 고유의 자기적 특성을 얻는데 어려움이 있다. 또한, 이를 조영제로 사용할 경우 이러한 산화물이 인체에 해로운 점이 있다.

따라서, 본 발명은, 본 출원인이 특허출원한 상기 나노 철 분말의 제조방법을 개량한 것으로, 그 목적은 화학기상응축에 의해 제조되는 나노 철 분말을 곧바로 고분자 원소가 함유된 용액에 분사하여 최종적으로 산화물층이 거의 없이 고분자층이 코팅된 수십 nm 크기의 순철 분말을 합성하는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 고분자 코팅층을 형성한 나노 철분말의 제조방법은, 나노 철 분말의 제조방법에 있어서, Fe를 함유한 액상 전구체를 가스로 기화시키고, 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 상기 기화된 가스로부터 Fe 나노 결정체를 합성/분리한 후, 고분자층이 형성된 나노 Fe분말을 얻기 위하여 상기 분리된 Fe 나노 입자를 고분자 용액에 분사하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 부합되는 화학기상응축장치의 개략적인 구성을 보이고 있다. 상기 장치(1)는 도 1에 도시된 바와 같이, 기화기(Ceramic Bubbler, 3), 반응기(6) 및 챔버(Chamber, 7)를 포함하여 구성된다.

상기한 장치에서 Fe를 함유한 액상 전구체는, 기화기(3)를 통해 가스 상태로 기화된다. 즉, 저장조(2)의 액상 전구체는, 공급관(5)과 피더(Feeder, 4)를 거쳐 공급되어, 일정 온도를 유지하고 있는 기화기(3)를 통과하면서 기화된다.

본 발명에서 부합되는 Fe를 함유한 액상 전구체는, 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe]을 들 수 있다. 상기 오카르보닐철의 경우, 예컨대 기화점이 약 103℃로서 150~ 200℃ 범위에서 쉽게 기화된다.

그러나, 상기 기화기(3)에서 기화된 가스는 상기 온도범위에서 Fe와 CO가스로 분리되지 않는다. 따라서, 상기 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 고온으로 유지되는 반응기(6)를 통과시켜 상기 기화된 가스로부터 Fe를 분해하여 결정체 나노입자를 합성하여야 한다. 본 발명에서 상기 반응기(6)의 온도는 400~ 1000℃, 바람직하게는 400~ 800℃의 범위가 적당하다. 만일 반응기의 온도를 1000℃ 이상으로 유지하면, α-Fe와 함께 다량의 γ-Fe상도 출현하는데, 이러한 비자성체인 γ-Fe의 존재는 합성 분말의 요구특성에 나쁜 영향을 미치게 되어 바람직하지 않다.

이후, 불활성가스와 함께 상기 반응기(6)로 이송된 Fe 분해가스는, 여기서 수십 나노미터 크기의 철 나노입자로 형성된 후, 챔버(7)로 분사시켜 최종 Fe 분말을 얻을 수 있다. 이때, 상기 챔버(7) 내에는 고분자 용액(S)을 준비하여 반응기(7)의 분사관(9)에서 분사되는 나노 철분말 입자에 고분자 용액에 분사되어 가라앉도록 한다.
또한, 본 발명에 사용되는 분말합성 반응기(6)는, 외부가열방식의 노(Furnace)로서, 일반적으로 석영관 또는 알루미나관등을 이용한 관상로(Tube Furnace)가 사용될 수 있다. 이 관상로는 코일형, 적외선 가열 등 다양한 발열체에 의해 외부에서 가열될 수 있으므로 관상로의 가열온도와 가열영역의 범위가 조절가능하며, 관상로 내에 온도구배(temperature gradient)를 부여할 수 있으므로, 이 관상로 내부로 주입된 전구체가 이 관상로를 통과하면서 열분해 되는 과정에서 다양한 제조공정 변수를 유도할 수 있는 장점이 있다.

상기 고분자 용액은, 그 종류에 따라 나노 철분말의 고분자 코팅층의 산화억 제 효과와 자기적 특성 조절에 영향을 준다. 본 발명에서는 이러한 고분자 용액으로서, 티올(Thiol)용액, 카르복시산(Carboxylic Acid), 술폰산(Sulfonic Acid) 및 인산용액 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 티올용액으로서, 0.03~0.3몰의 헥사데칸티올[Hexadecanethiol, CH₃(CH₂)₁₅SH]+ 탈산에탄올(Deoxygenated Ethanol)을 사용하는 것이다.

이렇게 고분자 코팅 반응 종료 후에는 질소분위기에서 용액을 건조하여 철 분말을 수거하면, 고분자 코팅층이 형성된 나노 철분말을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

액상 전구체로서 오카르보닐철을 사용하여 도 1과 같은 화학기상응축장치에서 Fe분말을 제조하였다. 이때, 상기 장치의 기화기(3)는 150~ 200℃의 범위로 유지되었으며, 액상 전구체 용액은 0.1~ 0.50g/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 500~ 2000cc/min의 유량으로 Ar가스를 기화기(3)에 주입하여, 상기에서 기화된 가스를 반응기(6)에 통과시킨 후 스테인레스 챔버 내로 분사되도록 하였다. 상기 반응기는 내경 5mm, 길이 300mm의 고순도 알루미나 튜브를 사용하였으며, 반응기의 온도는 600℃로 유지하였다.

또한, 반응기에서 합성된 나노 철분말 입자에 고분자 코팅을 하기 위하여, 챔버(7) 내에 0.03~0.3몰의 헥사데칸티올[Hexadecanethiol, CH₃(CH₂)₁₅SH]+ 탈산에탄올(Deoxygenated Ethanol)을 준비하여 분사되는 나노 철분말 입자들이 이 용액에 분사되어 가라앉도록 유도하였다. 반응 종료 후 질소분위기에서 용액을 건조하여 철 분말을 수거하였다.

이와같이, 고분자층이 형성된 나노 철분말(발명예)와 코팅처리하지 않은 나노 철분말(비교예)에 대하여 전자현미경을 통하여 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 전자현미경 조직사진에 도시된 바와 같이, 발명예와 비교예의 철분말은 모두 대략 평균입자크기가 20nm이었으며, 비교예의 경우 분말의 표면에는 단층 코팅층이, 그리고 발명예의 경우 다층의 괴상층 형태를 보이고 있다.

도 3에 발명예와 비교예 분말에 대하여 X-선 회절패턴 분석결과를 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예의 분말은 상당량의 철산화물(Fe₃O₄)상이 존재하지만, 발명예 분말의 경우 그 양이 현격히 감소했음을 알 수 있다. 따라서, 도 2에 나타난 비교예 분말의 코팅층은 Fe₃O₄상, 그리고 발명예 분말의 코팅층은 C-H-S 원소로 이루어진 고분자 코팅층임을 알 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 나노 철분말에 대하여 코팅층의 산화억제 효과를 조사하기 위하여, 대기 중, 상온에서 900℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 항온 유지함에 따른 시료의 무게 변화를 관찰하였다. 도 4a는 TGA분석을 통하여 얻은 발명예와 비교예 분말에 대한 무게변화 그래프이다.

도 4a에 도시된 바와 같이, 합성 분말들을 서서히 가열할 경우 비교예 분말 에서는 산소의 확산 침투에 따라 핵부분인 철이 산화되면서 초기 중량 대비 약 125%까지 무게 증가를 보였다. 이는 Fe가 Fe₃O₄로 변태됨에 따른 무게 증가량과 잘 일치하는 수치이다.

반면, 발명예 분말의 경우 약 170℃ 부근에서 급격한 무게 증가를 보이면서 다시 감소하고, 재차 증가하는 요동을 보이고 있으며, 전체적으로 총 무게 증가량은 크지 않음을 알 수 있다. 즉, 발명예 분말의 경우 약 170℃ 이상에서부터 300℃ 이하의 저온 영역에서 나타난 무게 증가 효과는, 코팅층의 휘발에 의한 무게 감소 효과가 산화에 의한 무게 증가 효과보다 크기 때문이며, 250℃부터 400℃ 범위에서 요동을 보이며 산화가 완료되고, 그 이상의 온도에서는 잔류하고 있는 미량의 고분자층의 추가적인 휘발에 의해 서서히 무게가 감소하였다.

한편, 상기에서 제조된 발명예 분말에 대하여 열적 안정성을 더 세부적으로 확인하기 위하여, 100~ 200℃의 범위 내에서 대기중 항온 열처리를 약 6시간 동안 수행한 후, 무게변화를 관찰하고, 그 결과를 비교예 분말과 더불어 도 4b에 나타내었다.

도 4b에 도시된 바와 같이, 100℃와 130℃에서 항온 열처리시 발명예 분말의 경우, 무게 증가 경향은 비교예 분말에 비하여 약 1/3 수준으로 낮고 증가율은 극히 작았다. 따라서, 상온~ 130℃의 온도범위에서 형성된 코팅층의 산화억제 효과가 큼을 알 수 있었다. 또한, 180℃에서 항온 열처리할 경우, 비교예 분말에서는 역시 약 125%까지의 급격한 무게 증가 후 일정함을 보여주고 있으나, 발명예 분말에서는 열처리 초기 수분 사이에 고분자 코팅층의 휘발에 의한 급격한 무게 감소 후 곧바 로 산화에 의한 무게 증가 경향을 보여주고 있다. 즉, 이 온도에서는 고분자 코팅층이 열적으로 불안정하여 파괴, 휘발됨으로써, 철 핵의 산화를 유발했음을 알 수 있었다.

이상의 실시예에서의 X-선 회절 패턴 및 TGA분석 결과로부터, 발명예 분말의 경우 산화방지를 위한 고분자 코팅층이 매우 효과적으로 도포되어 있음을 확신할 수 있으며, 또한 이 고분자 코팅층의 산화방지 능력은 상온에서 130℃까지 유효함을 알 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1, 2에서 제조된 각각의 나노 Fe분말에 대하여 보자력과 최대자화값 등 자기적 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Fe-Core크기 (nm)	Fe₃O₄ Shell 두께 (nm)	보자력 (Oe)	C(wt.%)	S(wt.%)	O(wt.%)	최대자화값 (emu/g)	비고
17	3.4	998	0.42	0	13.6	147	비교예
16	0.3	187	16.10	2.20	4.21	165	발명예

표 1에서, 나노 철분말의 입자크기는 반응온도에 크게 의존하기 때문에 발명예와 비교예 분말은 모두 약 17nm로 거의 같게 나타났다. 또한, 분석한 산소농도로 계산한 산화층의 두께는, 비교예 분말에서는 약 3.4nm, 그리고 발명예 분말에서는 약 0.3nm로 나타났다. 발명예 분말에서 측정된 상당량의 탄소와 황 성분은 코팅층의 주요성분이다.

또한, 발명예 분말에서의 최대자화는 비교예 분말에 비하여, 약간 높고 보자력은 급격히 감소함을 알 수 있었다. 이는 발명예 분말에서 단위 질량 당 순철 부 피 분율의 증가 효과, 그리고 비교예 분말에서 철산화물의 높은 자기이방성 및 철 핵과의 계면에서의 교환이방성 효과에 의한 보자력 증가에 기인한 것이라 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 화학기상응축공정에서 반응온도의조절에 의해 합성 철 나노 입자의 크기, 상, 자기적 특성의 조절이 가능하며, 특히 대기 중 산화를 억제할 수 있어, 자기기록매체나 자성유체는 물론 생체용 의료분야에까지 방대한 응용이 가능하다.

Claims

나노 철 분말의 제조방법에 있어서,

Fe를 함유한 액상 전구체를 가스로 기화시키는 단계;

상기 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 상기 기화된 가스로부터 Fe 나노 결정체를 합성하여 분리하는 단계; 및

고분자층이 형성된 나노 Fe분말을 얻기 위하여 상기 분리된 Fe 나노입자를 고분자 용액에 분사하는 단계를 포함하여 구성되는 고분자 코팅층을 형성한 나노 철분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 액상 전구체는, 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe]인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 기화된 가스는 400~ 800℃의 온도에서 분해하여 분리시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 고분자 용액은, 티올(Thiol)용액, 카르복시산(Carboxylic Acid), 술폰산(Sulfonic Acid) 및 인산용액 중 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.