KR101972656B1 - 금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말 제조방법 - Google Patents

금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 자성체 분말 제조방법은 (a) 분말 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무용액을 제조하는 단계, (b) 분무용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (c) 액적을 소정의 온도의 전기로에 도입하는 단계를 포함한다.

Description

금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말 제조방법{PREPARATION METHOD FOR METAL AND METAL CERAMIC PHASE SEPARATED COMPOSITE STRUCTURED FERRITE}
본 발명은 자성체용 금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조 소재의 신규 합성기술에 관한 것이다.
하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 자성 나노입자는 우수한 전자기적 특성과 화학적 특성으로 파워 인덕터, 저장매체, MRI조영제, 자성유체, 약물전달체, 센서, 촉매 등으로 많은 응용이 이루어지고 있으며 특히, 파워 인덕터 분야에서는 니켈-철, 니켈-철-몰리브데늄 등의 분말들이 철 금속을 대체하는 강자성체 소재로서 각광을 받고 있다. 하지만 이들 금속들은 전기 전도성에 의해 파워 인덕터 산업에 적용하는데 한계를 가진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 순수 금속 또는 합금 표면에 얇고 안정적인 세라믹 절연층을 형성시킨 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 나노 소재가 개발되었다. 이러한 소재는 금속 분말들의 절연저항을 향상시키고, 표면에 피복된 절연체 층이 금속, 합금 입자들의 부식을 방지한다. 종래 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 나노 소재 합성은 주로 액상 공정에 기반하여, 코어 부분의 합금 분말을 합성하고, 쉘 부분의 세라믹을 코팅하는 다단 공정을 통해 제조된다. 따라서, 다단 공정에 따른 공정상의 복잡성으로 인해 대량 생산이 어렵고, 저온 합성 및 다량의 유기물을 사용하기 때문에 저온 합성에 따른 잔류 유기물, 금속 분말의 낮은 결정성 등의 문제점을 유발한다. 또한, 쉘 부분의 세라믹 코팅층을 형성하기 위해서도 알콕사이드 등과 같은 고가의 시약을 사용해야 하며, 균일한 코팅층을 얻기 위해 다량의 유기물을 사용해야 하는 문제점을 가진다.
이에 자성체용 구조 소재의 신규한 합성기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-1627289 B1
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 Fe을 포함하는 분말 전구체를 용매에 혼합한 분무용액으로 액적을 발생시키고, 그 액적을 환원/불활성 분위기하의 전기로에서 분해, 환원, 용융시켜 자성체 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 금속 코어 물질 및 세라믹 쉘 물질의 전구체를 분말 전구체로 사용하여, 금속 성분의 염들이 금속 코어를 생성하고 용융된 금속 입자 표면에 세라믹 성분들이 밀도차에 의해 분리되어 밀려, 구형의 입자 내부-외부로 금속성분-세라믹 조성물이 세그리게이션(segregation)을 일으킨 Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조, 및 합금-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 여기서, 합금-세라믹 분리상의 복합체 조성 선정에 있어서 금속의 녹는점, 세라믹 조성의 분해 및 결정화 온도의 차이, 결정성 차이를 정밀하게 제어할 수 있다.
나아가, 전기로 내부에서의 공정이 저온으로 이루어진 경우에, 금속화 및 상분리를 위한 후열처리 공정을 제어함으로써, 완벽한 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조, 및 합금-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 자성체 분말 제조방법은 (a) 분말 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (c) 상기 액적을 소정의 온도의 전기로에 도입하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 분말 전구체는 Fe 금속을 포함하는 자성체 분말 제조방법.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 분말 전구체는 금속 코어 물질의 전구체, 및 세라믹 쉘 물질의 전구체를 포함하여, 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조를 형성한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 분말 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 금속 코어 물질의 전구체는 Fe 금속을 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 금속 코어 물질의 전구체는 Ni, Co, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속을 더 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 쉘 물질의 전구체는 Si, Al, Ti, Zr, Ce, 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 분무용액의 농도는 상기 금속 코어 물질의 전구체 및 상기 세라믹 쉘 물질의 전구체의 포화 용해도 이하이다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 분무장치는 초음파 분무장치，일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치，초음파 노즐 분무장치，필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 액적의 평균 직경은 0.1 ~ 300 ㎛이다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 전기로의 온도는 1000 ~ 2000 ℃이다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 상기 전기로의 온도는 200 ~ 1500 ℃이고, 상기 (c) 단계 이후에, 상기 (c) 단계에서 생성된 1차 분말을 소정의 온도로 후열처리하는 단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 후열처리시의 온도는 200 ~ 1000 ℃이다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 환원 분위기 또는 불활성 분위기하에서 이루어진다.
또한, 본 발명에 다른 자성체 분말 제조방법에 있어서, 상기 자성체 분말의 금속 코어와 세라믹 쉘의 중량비는 80.0 ~ 99.9 : 20.0 ~ 0.1 중량%이다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 분무열분해 단일 공정 및 후열처리 공정에 의한 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체 등의 소재를 합성하는 신기술 및 메카니즘을 제공할 수 있다.
또한, 기존의 세라믹 피막 합금 복합체 구조를 합성하는 복잡한 액상 공정을 대체할 수 있는 신공정으로서, 파워 인덕터, 의료기기, 마그네틱 센서 등의 다양한 응용 분야에 적용 가능한 다양한 조성의 합금-세라믹 복합체 자성 소재 합성법을 제공할 수 있다. 여기서, 분무용액의 조성 제어와 합성온도 조절을 통해 쉽게 합금-세라믹 소재의 조성 및 구조를 변경할 수 있으며, 용액에 용해시키는 전구체 물질의 농도제어를 통해 제조되는 자성 금속 입자의 크기 및 세라믹 피막의 두께 조절이 가능하다.
나아가, 본 발명에서 합성되는 구상의 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체 소재는 높은 자성, 고 절연성, 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 전의 Fe 금속 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 전의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 자기이력곡선(VSM)이다.
도 11은 비교예에 따라 합성된 Fe 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 비교예에 따라 합성된 Fe 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 자성체 분말 제조방법은 (a) 분말 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무용액을 제조하는 단계, (b) 분무용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (c) 액적을 소정의 온도의 전기로에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명은 자성체용 금속, 및 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조 소재의 신규 합성기술에 관한 것으로, 종래 액상 공정에 대체하여 기상 공정에 기반한다. 종래 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 나노 소재 합성은 주로 액상 공정에 기반하여, 코어 부분의 합금 분말을 합성하고, 쉘 부분의 세라믹을 코팅하는 다단 공정을 통해 합성되므로, 공정상의 복잡성으로 인해 대량 생산이 어렵고, 저온 합성에 따른 잔류 유기물, 금속 분말의 낮은 결정성, 쉘 부분의 세라믹 코팅층을 형성하기 위해 고가의 시약을 사용해야 하며, 균일한 코팅층을 얻기 위해 다량의 유기물을 사용해야 하는 문제점을 가진다. 이에, 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 본 발명이 안출되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 기상법 중 분무열분해 공정에 기반한다. 분무열분해 공정은 수 내지 수십 마이크론 크기를 가지는 액적으로부터 금속 분말을 제조할 수 있는 기술이다. 분무열분해 공정은 서브마이크론 크기를 가지는 단성분계, 단성분계의 합금 분말 소재 대량 생산 공정에 폭넓게 적용될 수 있고, 분무용액의 농도, 분무용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양, 운반기체의 유량, 반응로의 온도 변화를 통해 다양한 구조를 갖는 기능성 분말 생산이 가능하다. 본 발명에서는 이러한 분무열분해 공정에 기반하여, 매우 높은 결정성을 가진 Fe 금속을 개발하였으며, 높은 결정성을 가지는 금속 입자에 균일하고 얇은 절연 피막을 형성시켜 페이스트 분산성이 우수한 소구경의 구상 Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, 합금-세라믹 분리상의 복합체 구조를 가지는 자성체 분말을 합성할 수 있다.
이러한 자성체 분말은 이하의 방법에 의해 제조된다.
먼저, 응용 용도에 따라 분무용액을 제조한다.
분무용액은 분말 전구체, 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 용매는 증류수, 알코올, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있는데, 반드시 이에 한정되어야 하는 것은 아니고, 분무열분해 공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
분말 전구체는 Fe 금속을 포함할 수 있다. 종래 분무열분해 공정은 Ag 금속 및 세라믹 분말의 대량 합성에 주로 사용되었으나, 환원 분위기 형성의 어려움으로 인해 Fe를 포함하는 금속 분말 합성에는 적용되지 않았다. 그러나 본 발명에서는 Fe 금속을 분말 전구체로 사용하고, 후속 공정을 통해 Fe 금속 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 자성체 분말은 코어-쉘 구조의 금속-세라믹 복합체로 형성될 수 있는바, 분말 전구체는 금속 코어 물질의 전구체, 및 세라믹 쉘 물질의 전구체를 포함할 수 있다. 여기서, 금속 코어 물질과 세라믹 쉘 물질의 전구체 화합물은 증류수나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 금속 코어 물질의 전구체는 Fe 금속을 포함하는 염일 수 있다. 이 경우에, 본 발명에 따르면 Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말을 제조할 수 있다.
또한, 금속 코어 물질의 전구체는 Fe 금속에, Ni, Co, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 염일 수도 있다. 이때에는, Fe를 포함하는 합금, 즉 Ni-Fe, Co-Fe, Fe-Mo, Ni-Fe-Fe, Ni-Co-Fe, Co-Fe-Mo 등의 Fe를 포함한 이성분 이상의 합금 코어가 생성되는바, 후속 공정을 통해 합금-세라믹 분리상의 복합체 구조의 자성체 분말을 제조할 수 있다.
한편, 세라믹 쉘 물질의 전구체는 Si, Al, Ti, Zr, Ce, 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 염일 수 있다.
또한, 가격이 저렴한 각 구성 성분들의 산화물들을 질산， 황산， 초산， 염산 등의 산에 용해시켜 사용할 수 있고, 특수한 경우에 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)，테트라에톡시 오르쏘실리케이트(TEOS)와 같이 금속-유기물이 결합된 금속유기 화합물을 전구체 물질로 사용할 수도 있다.
전술한 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 분무용액의 농도는 분무열분해 공정에 적용되어 원하는 크기의 입자를 형성할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이때 분무용액의 농도가 포화 용해도 이상인 경우 균일한 전구체 용액이 만들어지지 않기 때문에, 원하는 조성의 분리상의 복합체 구조 소재의 합성이 불가능하다. 따라서, 본 발명에서 분무용액의 농도는 코어와 쉘을 구성하는 각 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위, 즉 포화 용해도 이하에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 농도가 0.02 M 이하로 낮은 경우에 있어서는 분말의 생산성이 저하되기 때문에 문제점을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 분리상의 복합체 구조 분말 용도에 따라 구형 입자 내부의 자성체 금속 물질 및 외부의 세라믹 물질 피복의 두께를 제어하여 사용할 수 있다. 복합체 소재의 세라믹 피복 두께는 자성체 금속 물질과 세라믹 물질의 용액 내 전구체 농도 조절을 통해 제어할 수 있다. 세라믹 피복의 두께를 높이기 위해서는 고정된 조건의 분무열분해 공정하에서 두께가 제어된 자성체 금속과 세라믹 피복의 전구체 농도 비율에서 세라믹 피복을 이루는 전구체의 농도를 상승시키면 가능하다. 이러한 자성체 금속 및 피복의 두께는 응용 분야에 따라 다르기 때문에 응용 분야의 요구 특성에 맞게 제어해서 사용할 수 있다.
다음으로, 분무용액이 제조되면, 그 분무용액을 분무장치에 투입하여 분말 물질이 함유된 액적을 발생시킨다.
분무용액을 액적으로 분무하기 위한 분무장치는 초음파 분무장치，일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치，초음파 노즐 분무장치，필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 여기서, 초미세 분말 합성을 위해서는 초음파 및 노즐 분무장치가 적절하다. 다만, 분무장치가 반드시 상술한 장치에 한정되어야 하는 것은 아니다.
한편, 분무장치에 의해 발생된 액적의 직경은 0.1 ~ 300 ㎛일 수 있다. 그 직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 분무열분해 공정에 적용될 때에 액적 발생량이 적기 때문에, 생성되는 복합체의 양이 줄어 경제적인 생산에 문제가 된다. 반면, 직경이 300 ㎛을 초과하는 액적은 금속 또는 합금 전구체 구성 성분들의 완전한 합금, 용융을 위해서 보다 높은 전기로의 온도가 요구되므로 경제성 측면에서 어려움이 있다.
액적이 발생되면, 소정의 온도의 전기로에 그 액적을 도입한다.
이때, 전구체 액체에 포함된 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체의 금속 또는 합금을 구성하는 전구체 성분들은 전기로 내부에서 열분해, 환원, 합금, 용융되고, 환원 및 용융이 되지 않는 세라믹 조성의 성분과의 밀도차에 의해 상분리가 일어나, 구형의 입자 내부와 외부에 각각 자성체 금속과 세라믹 피막이 형성된 복합체가 제조된다.
이러한 반응이 일어나기 위해서, 전기로는 자성체 금속 또는 합금의 융점 이상의 고온으로 유지되어야 하는데, 이때 전기로의 온도는 1000 ~ 2000 ℃일 수 있다. 전기로의 온도가 자성체 금속 및 합금의 융점에 같거나 낮은 경우 자성체를 이루고 있는 전구체의 환원 및 용융 정도가 달라져 구형 입자의 내부와 외부로 금속-세라믹의 완벽한 상 분리가 일어나거나 부분적인 상 분리가 일어난 형태의 복합체 소재가 합성되며, 이때 상분리로 인해 외부의 피막으로 형성되는 세라믹 물질은 세라믹 물질의 총 무게 대비 10 ~ 100 무게%가 된다. 한편, 전기로의 온도가 1000 ℃ 미만인 경우, 자성체 금속 또는 합금 성분의 환원 및 용융에 의한 상분리가 발생되지 않아, Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체의 직접 제조가 어렵다.
한편, 전기로 내의 열분해, 환원, 합금, 용융 등의 공정은 환원 분위기 또는 불활성 분위기하에서 이루어질 수 있다. 환원 분위기 조성을 위한 액적의 운반기체로서 수소, 일산화탄소, 또는 이들 모두를 환원운반 기체로 사용할 수 있으며, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 가스를 혼합하여 혼합 가스 형태로 적용할 수 있다. 불활성 분위기 조성을 위한 운반기체로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 가스를 사용할 수 있다.
또한, 전기로 내의 공정 조건은 복합체의 피막을 구성하는 세라믹 조성이 결정성장을 일으키지 않는 조건일 수 있다. 왜냐하면, 쉘을 형성하는 세라믹이 합성조건에서 높은 결정성을 가질 경우에는 구형 입자 표면에 치밀한 세라믹 피막이 아닌 세라믹 결정들이 층을 이루게 되기 때문이다.
상술한 공정 조건하에서 제조된 분리상 복합체 분말은 Fe1 - xMx (0≤x≤0.95) 금속 입자가 구형 코어로, 세라믹 성분인 NOy가 코어 표면을 감싸는 쉘 형태로 형성된다. 여기서, M은 Ni, Co, 및 Mo 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속이고, N은 Si, Al, Ti, Zr, Ce, 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 세라믹일 수 있다. 이때, 금속 코어와 세라믹 쉘의 중량비는 80.0 ~ 99.9 : 20.0 ~ 0.1 중량%일 수 있다. 이는 적용 용도에 따라 달라지는데, 예를 들어 파워 인턱터에 적용하기 위한 분리상의 복합체 구조의 소재에 있어서, 코어 부분이 20.0 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 자성소재의 양이 적어져 충분한 자기적 특성을 확보하기 어렵고, 합성과정 중 금속 또는 합금 소재와 세라믹 소재의 분리가 명확히 일어나지 않아 분리상의 복합체 구조 합성이 어렵다. 또한, 쉘 부분이 0.1 중량% 미만인 경우에는 금속 또는 합금 부분에 충분한 피복이 어려워 절연저항특성 및 안정성 확보에 문제가 있다.
한편, 전기로의 온도가 반드시 상술한 1000 ~ 2000 ℃이어야 하는 것은 아니고, 이보다 낮은 저온으로 유지될 수 있다. 이때, 저온에서 생성된 1차 분말을 환원 분위기, 또는 불활성 분위기하에서 후열처리하여 자성체 분말을 제조할 수 있다.
여기서, 전기로의 온도는 200 ~ 1500 ℃일 수 있고, 그 온도에서 액적이 도입된다. 이때, 환원 분위기 및/또는 불활성 분위기하에서 액적이 운반될 수 있다. 이러한 조건에서, 즉 액적을 200 ~ 1500 ℃의 저온에서 수소 및/또는 일산화탄소, 또는 여기에 질소, 아르곤, 헬륨 등을 혼합한 혼합 가스를 운반가스로 하거나, 질소, 알곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 운반가스로 하여 공정을 진행하는 경우, 합성 온도가 자성체 금속 또는 합금의 융점보다 낮고, 환원 분위기 형성이 어렵기 때문에, 완벽한 환원, 용융 및 합금 과정이 이루어지지 않은 1차 분말이 제조된다.
이에, 후속하여, 환원 분위기 및/또는 불활성 분위기하에서 소정의 온도로 후열처리함으로써, Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체 구조의 분말을 제조할 수 있다. 여기서, 후열처리시의 온도는 200 ~ 1000 ℃일 수 있다.
한편, 상술한 공정에 의해 최종적으로 제조된 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상 복합체는 고온 백필터 혹은 전기 집진기를 활용하여 회수할 수 있다.
종합적으로, 본 발명은 분무열분해 공정을 이용한 구형의 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe 금속을 포함한 합금-세라믹 분리상의 복합체의 신합성법에 관한 기술이다. 분무열분해 공정 제어를 통해 금속 및 합금을 구성하는 성분들의 열분해, 환원, 용융, 합금이 일어나도록 전기로 온도와 환원/불활성 분위기를 적용하여, 고자성의 금속 또는 합금에 높은 절연 저항의 세라믹을 분리상으로 복합화하여 피막을 형성한다. 통상적으로 환원 분위기의 분무열분해 공정에 적용되는 전기로의 온도는 구성 성분들의 열분해 및 환원은 가능하나, 금속 성분들을 충분히 용융시키기에는 낮은 온도에서 운전된다. 따라서, 본 발명에서는 금속 또는 합금의 완전한 용융에 충분한 전기로의 온도 및 전기로 내부에서의 체류시간을 제공해야 한다. 한편, 전기로에서의 합성 과정에서 완벽한 열분해, 환원, 합금, 용융이 일어나지 않게 되는 환원 분위기 및/또는 불활성 분위기하의 저온 분무열분해 공정의 경우, 공정에 의해 제조된 1차 분말 입자의 금속 또는 분리상의 복합체 구조화를 위해, 적당한 후열처리 공정을 도입하여 완벽한 Fe 금속, Fe 금속-세라믹 분리상의 복합체, Fe를 포함하는 합금-세라믹 분리상의 복합체 구조 소재를 합성할 수 있다.
이하, 다음의 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1: Fe 금속의 후열처리 공정을 통한 분말 합성
본 실시예에서는 분무열분해 및 후열처리 공정을 통해 구상의 Fe 금속 분말을 합성하였다. 액적의 운반기체로 반응로 내부 산화방지를 위해 10 부피%의 H2/Ar 가스를 사용하였으며, 전구체로 사용된 Fe 질산염 성분의 분무용액 농도는 0.3M이다. 분무장치로는 다량의 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생 장치를 사용하였으며, 초음파 진동자 20개로 이루어졌다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 전의 Fe 금속 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 1의 분무열분해 공정에 의해 1차적으로 제조된 Fe 분말은 치밀한 구상으로 나타나며, 입자 표면이 비교적 매끄러운 것으로 나타난다. 한편, 도 2의 후열처리 공정 후 Fe 금속 입자는 비슷한 크기의 치밀한 구상이며, 비교적 거친 표면을 보인다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3에서는 후열처리 공정을 통해 제조된 구상의 Fe 금속 분말에 대한 X선 회절분석을 시행하였는데, 순수한 Fe 상을 나타내고 있다.
실시예 2: Fe 금속- SiO 2 분리상의 복합체 구조의 후열처리 공정을 통한 분말 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 1과 제조조건은 동일하되, 분말 합성에 있어서 구상의 Fe 금속-SiO2분말 제조 원료로서, Fe 질산염 및 Fe 대비 2 무게%의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용하였다. Fe 질산염 및 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)의 전구체를 포함하는 분무용액 농도는 0.3M이다. 1100 ℃의 분무열분해 온도에 의해 제조된 구상의 1차 분말 입자를 200 ~ 1000 ℃ 사이의 후열처리 공정을 통해 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말을 합성하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 전의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4의 분무열분해 공정에 의해 1차적으로 제조된 Fe-SiO2 분리상 복합체 분말은 치밀한 구상으로 나타나며, 입자 표면이 비교적 매끄러운 것으로 나타난다. 도 5의 후열처리 공정 후 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체구조 분말은 비슷한 크기의 치밀한 구상이며, 비교적 거친 표면을 보인다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 후열처리 후의 Fe 금속-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이며, 비정질의 SiO2결정이 보이지 않는 순수한 Fe 상을 나타내고 있다.
실시예 3: Fe 0 . 47 Ni 0 .53 - SiO 2 분리상의 복합체 구조의 직접제조를 통한 분말 합성
본 실시예에서는, 파워 인덕터용 충진을 목적으로 절연된 강자성 자성체 소재를 합성하는 것을 목표로 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조의 소재를 합성하였다. 분무용액의 농도, 운반기체의 유량 등은 상기 실시예 1과 동일하되, 분말을 제조함에 있어서 전기로의 온도는 1400 ℃, 분말을 구성하는 조성에 있어서 SiO2는 전체 중량의 10 중량%로 하였으며, Fe0 . 45Ni0 .55 및 Si 성분들의 원료로서는 Fe 질산염, Ni 질산염 그리고 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)가 사용되었다. 또한, 추가적인 환원 분위기 형성을 위해 분무용액은 용매로 에탄올과 물이 부피비로 10 : 90인 혼합 용액을 사용하였다. Fe, Ni 및 SiO2 성분의 총 용액의 농도는 0.5M이다.
구상 입자 내부에서 철, 니켈 성분의 완전한 환원 및 합금-용융이 일어나는 분무열분해 조건에서는 실리카와의 완벽한 상분리가 일어나 균일한 피막 형성이 가능하다.
도 7은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 합성된 분말들은 모두 마이크론 크기로, 도 8의 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 분말은 표면에 균일하게 SiO2 피막이 형성되었다. 도 7의 순수한 Fe0.45Ni0.55의 경우 매끈한 표면을 가지는 구형의 마이크론 수준으로 합성되었으며 도 8의 10 무게% SiO2 - Fe0 . 45Ni0 .55 전자현미경 이미지를 통해 표면에 균일한 SiO2 피막이 형성되었음이 확인된다.
도 9는 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프로, 분무열분해 단일공정에 의해 제조된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체의 X선 회절 분석을 통해 완벽한 철-니켈 합금을 이루고 있음이 확인된다.
도 10은 후열처리 공정 없이 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Fe0 . 45Ni0 .55-SiO2 분리상의 복합체 구조 분말의 자기이력곡선(VSM)이다. 형성된 피막에 의한 최대 자화력 감소경향이 발견되지만, 보자력은 비슷한 것으로, 강자성을 유지함이 확인된다. 최대 자화력은 피막형성에도 불구, 102 emu/g으로 큰 값을 나타내고 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
비교예 1: 섭씨 800도의 공정에 의한 Fe 금속분말 직접제조
본 비교예에서는, 상기 실시예 1과 제조 조건은 동일하되, 800 ℃의 전기로 온도가 적용된 분무열분해 공정에 의해 Fe 분말을 제조하였다.
도 11은 비교예에 따라 합성된 Fe 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진인데, 1100 ℃에서 합성한 후 후열처리로 제조된 실시예 1의 Fe 분말과는 달리 화살표에 표시한 바와 같은 중공의 구조를 가지는바, 환원 및 용융단계를 거치지 못한 것을 나타낸다.
도 12는 비교예에 따라 합성된 Fe 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프로, 800 ℃의 환원 분위기에서 제조된 철 질산염에 의한 분말은 환원 및 용융되지 못하고 산화철(Fe3O4)로 제조되었음이 확인된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 분말 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및
    (c) 상기 액적을 1500 ~ 2000 ℃ 온도의 전기로에 도입하는 단계;를 포함하고,
    상기 분말 전구체는 금속 코어 물질의 전구체, 및 세라믹 쉘 물질의 전구체를 포함하며,
    상기 금속 코어 물질의 전구체는 철(Fe)을 포함하는 염, 및 합금원소를 포함하는 염을 포함하고,
    상기 합금원소는 Ni, Co, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며,
    상기 (c) 단계에서 상기 금속 코어 물질이 용융되는 동안 상기 세라믹 쉘 물질과 밀도차에 의해 상분리되어, 구형 철합금 코어의 표면에 세라믹 쉘이 둘러싼 철합금-세라믹 분리상 복합체 구조로 형성되는 자성체 분말 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분말 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 자성체 분말 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 쉘 물질의 전구체는 Si, Al, Ti, Zr, Ce, 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 자성체 분말 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 분무용액의 농도는 상기 금속 코어 물질의 전구체 및 상기 세라믹 쉘 물질의 전구체의 포화 용해도 이하인 자성체 분말 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 분무장치는 초음파 분무장치，일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치，초음파 노즐 분무장치，필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 자성체 분말 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 액적의 평균 직경은 0.1 ~ 300 ㎛인 자성체 분말 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계는 환원 분위기 또는 불활성 분위기하에서 이루어지는 자성체 분말 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 자성체 분말에서 상기 철합금 코어의 함량은 20 ~ 80 중량% 범위인 자성체 분말 제조방법.
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