JP2005139555A

JP2005139555A - 化学気相凝縮法によるナノ鉄粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2005139555A
Application number: JP2004320990A
Authority: JP
Inventors: Byoung-Kee Kim; 柄淇金; Dong-Won Lee; 東垣李; Chul Jin Choi; 哲鎭崔
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2005-06-02
Also published as: US20050109159A1; KR100572244B1; KR20050042929A

Abstract

【課題】鉄原子を含有している低融点原料液体を高温で気化させて、分離されたＦｅとＣＯガスの中、鉄原子等を化学気相凝縮反応によって凝縮させることにより、数十ｎｍサイズの金属鉄粉末を合成する。
【解決手段】気化器３で５カルボニル鉄［ＩｒｏｎＦｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）_５］または、アセト酸鉄［ＩｒｏｎＡｃｅｔａｔｅ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｆｅ］前駆体をガスに気化させた後、気化されたガスにＡｒガス（アルゴンガス）を注入しながら反応器６でＦｅを分解し、分解されたＦｅをチェンバー（Ｃｈａｍｂｅｒ，７）内で凝縮させ、凝縮されたＦｅから数十ｎｍサイズのＦｅ粉末を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はナノ鉄粉末の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、化学気相凝縮法によってナノサイズの鉄粉末を製造する方法に関するものである。

磁気的特性を有する微細粉末、すなわち、微粒の磁性粉末の場合、磁気共鳴器用造影剤（ＣｏｎｔｒａｓｔＭｅｄｉｕｍｆｏｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｔｏｒ）、磁気テープ用記録媒体および磁性流体用原料等その応用範囲が非常に広範囲である。現在このような磁性粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ−フエライト及びＣｏ−フエライト等の酸化物系粉末が主に常用されている。従来、これらの磁性粉末等は、主に、水酸化金属還元法や金属塩還元法等のような液相反応法で製造されてきた。特に、高品質造影剤および密封材用磁性流体の場合、粉末粒子サイズが単滋区（ＳｉｎｇｌｅＭａｇｎｅｔｉｃＤｏｍａｉｎ）サイズ以下に微細化され超常滋性（Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）特性を有する原料粉末によってのみ製造が可能である。これにより、最近では、磁性粉末の粒子サイズを一層微細化させると同時に、磁気的特性がさらに向上された微粒金属磁性粉末粒子の合成技術が要求されている。

本発明の目的は、鉄原子を含有している低融点原料液体を高温で気化させて分離されたＦｅとＣＯガスの中、鉄原子等を化学気相凝縮反応によって凝集させることにより、数十ｎｍサイズの金属鉄粉末を合成する方法を提供することにある。

上記目的達成のための本発明による化学気相凝縮法によるナノ鉄粉末の製造方法は、鉄粉末の製造方法において、鉄を含有する液相前駆体をガスに気化させる段階、上記気化されたガスに不活性ガスを注入しながら上記気化されたガスから鉄を分解する段階、および上記分解された鉄を凝縮させて、凝縮された鉄からナノ鉄粉末を得る段階を含んで構成される。

上述のように、本発明によれば、化学気相凝縮工程において反応温度の調節によって合成鉄ナノ粒子のサイズ、像、磁気的特性の調節が可能である。また、本発明によって製造された鉄ナノ粒子の場合、磁気記録媒体の適用が可能であり、かつ反応温度をさらに下げるなどの工程改善を通じて粒子サイズをもう少し微細に製造すれば磁性流体としての活用が可能である。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明で対象とする純鉄材料の場合、酸化物材料より２〜３倍高い磁化値を有し、異方性が低いのでさらに低い保磁力を保有している。また、粒子サイズが微細化され得るように磁化値が一定水準減少すると同時に、保磁力が増加され、磁気記録媒体として活用が可能であり、粒子サイズが一層小さくなって超常磁性体になると、磁性流体としての活用も可能である。

先ず、本発明のナノ鉄粉末を製造するために、化学気相凝縮装置が必要であり、図１はこのような装置の概略的な構成を示している。すなわち、上記装置１は、図１に示したように、気化器（ＣｅｒａｍｉｃＢｕｂｂｌｅｒ，３）、反応器６およびチェンバー（Ｃｈａｍｂｅｒ，７）を含んで構成される。上記の装置において、鉄を含有する液相前駆体は、気化器３を介してガス状態に気化される。すなわち、貯蔵槽２の液相前駆体は、供給管５とフィーダー（Ｆｅｅｄｅｒ，４）を経て供給され、一定温度を維持している気化器３を通過しながら気化される。

本発明に適用される鉄を含む液相前駆体は、５カルボニル鉄［ＩｒｏｎＰｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）_５］または、アセト酸鉄［ＩｒｏｎＡｃｅｔａｔｅ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｆｅ］を挙げることができる。上記５カルボニル鉄の場合、例えば、気化点が約１０３℃であって、１５０〜２００℃の範囲で容易に気化される。しかし、上記気化器３で気化されたガスは上記温度範囲ではＦｅとＣＯガスとに分離されない。よって、上記気化されたガスに不活性ガスを注入しながら高温に維持される反応器６を通過させ上記気化されたガスからＦｅを分解しなければならない。本発明において、上記反応器６の温度は４００〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃の範囲が適当である。若し、反応器の温度を１０００℃以上に維持すれば、α−Ｆｅと共に多量のγ−Ｆｅ像も出現するが、このような非磁性体であるγ−Ｆｅの存在は、合成粉末の要求特性に悪い影響を及ぼすようになり好ましくない。

不活性ガスと共に、上記反応器６へ移送されたＦｅ分解ガスは、反応器で数十ｎｍサイズに凝集して結晶体Ｆｅ粉末に形成され、チェンバー７へ分散される。上記チェンバー７内では、Ｆｅ結晶体ガスが数時間位浮遊した後、チェンバーの壁や床に沈むようになり、前駆体溶液の供給が完了された後にも、チェンバー内における鉄粉末浮遊は数時間持続される。合成された鉄粉末が完全に安定に沈むまで不活性ガスをチェンバー内に引き続き注入してチェンバー内を非酸化性保護雰囲気に維持すると同時に、微量で残留しているＣＯガスをチェンバーの外に排出させる必要がある。このように、合成されたＦｅ粉末を収集するために、直ぐチェンバーを開放する場合、爆発の危険がある。したがって、チェンバーを開放する前に、チェンバーの取入口８を通じて微量の酸素を供給してナノ鉄粉末の表面に酸化層皮膜を被せて大気中で取り扱いが安定な状態で処理（ＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔ）することが好ましい。

以下、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。

［実施例１］液相前駆体として、５カルボニル鉄を使用して図１のような化学気相凝縮装置でＦｅ粉末を製造した。この時、上記装置の気化器３は１５０〜２００℃の範囲に維持され、液相前駆体溶液は０．３０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、５００〜２０００ｃｃ／ｍｉｎの流量でＡｒガス（アルゴンガス）を気化器３に注入して、上記で気化されたガスを反応器６に通過させた後、ステンレスチェンバー内に分散されるようにした。上記反応器は内径５ｍｍ、長さ３００ｍｍの高純度アルミナチユーブを使用し、反応器の温度は４００〜１０００℃の範囲で変化させた。また、チェンバーの開放前、２０００ｃｃ／ｍｉｎの流速で空気を注入して鉄粉末の表面に酸化被膜を形成させた。このように、製造された鉄粉末を電子顕微鏡で観察してその結果を図２に示した。図２の電子顕微鏡組織写真に示されたように、合成温度が４００℃（発明例１）、６００℃（発明例２）、８００℃（発明例４）である場合、平均粒子サイズは各々８ｎｍ、１７ｎｍ、６８ｎｍであり、反応器の温度が１０００℃（比較例）まで増加するに従って、平均粒子サイズは９６ｎｍまで増加した。特に、４００℃と６００℃の合成物の場合、平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であって、極めて微細な関係で合成粒子等が互いに凝集される傾向を見ることができる。このような凝集現像は、以後超音波およびマイクロウエーブ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）等のエネルギー源として分離可能である。

図３には、反応温度別に合成したＦｅ粉末のＸ線回折パターン分析結果を示した。図３に示したように、４００℃と６００℃で合成されたＦｅ粉末の場合、Ｆｅ_３Ｏ_４酸化物の非晶質形ピーク（ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＴｙｐｅＰｅａｋ）が表れた。また、８００℃と１０００℃で合成したＦｅ粉末の場合にもこのような酸化物が存在するが、鉄粒子サイズの増加による酸化物の嵩分率が微少であるので、Ｘ−線回折ピークを表すことができなかった。一方、１０００℃で合成したＦｅ粉末の場合、α−Ｆｅと共に多量のγ−Ｆｅ像も出現したが、このようなγ−Ｆｅの存在は合成粉末の要求特性に悪い影響を及ぼすので好ましくない。

図４は、Ｆｅ粉末の酸化被膜を観察するために、図２のＦｅ粉末の中、６００℃と８００℃で合成されたＦｅ粉末を拡大して撮影した写真である。図４に示されたように、６００℃と８００℃で合成されたＦｅ粉末はすべて酸化層の厚さが３〜４ｎｍ水準であった。即ち、表面酸化層の厚さは、反応温度の増加によって若干増加するが、その傾向は大きくないことが分かった。

［実施例２］上記と同一な液相前駆体溶液を０．１５ｇ／ｍｉｎの速度で供給して６００℃（発明例３）で反応させたものを除いては、実施例１と同一な方法でＦｅ粉末を得た。この時、Ｆｅ粉末の平均粒子サイズは１６ｎｍであって、前駆体溶液の供給速度を下げることはＦｅ粉末粒子の微細化に大きな効果がないことが分かった。

［実施例３］実施例１、２で製造されたそれぞれのナノＦｅ粉末に対して保磁力と最大磁化値等磁気的特性を評価した。その結果を各Ｆｅ粉末に対する工程条件と共に表１に示した。

表１において、反応温度が１０００℃で製造されたＦｅ粉末では、相当量の非磁性体γ−Ｆｅが混在されているので、測定された磁気的特性は大きな意味がない。しかし、合成温度が８００℃以下である場合だけ考慮する時、平均粒子サイズが１６ｎｍに減少する時まで、保磁力が１０２１０ｅまで増加してから粒子サイズが１０ｎｍ以下に減少されれば再び保磁力が減少する傾向を見ることができた。これは、平均粒子サイズが８ｎｍであるＦｅ粉末の中、一部がより微細な粒子等から超常磁性特性が出現されたからであると思われる。一般的に粒子が微細化されると、表面的増加に起因したスピン非整列効果の増加で、最大磁化値はバルク材（ＢｕｌｋＭａｔｅｒｉａｌ）において有し得る最大値の約５０％以下までも下落し得る。参考にバルク純鉄の理論的な最大磁化値は、２２５ｅｍｕ／ｇであり、本発明の場合、粒子微細化により約２００ｅｍｕ／ｇにおいて約１２０ｅｍｕ／ｇまで減少することが分かった。

本発明に適用される化学気相凝縮装置の概略的な構成図である。異なる反応温度によって製造されたナノ鉄粉末の電子顕微鏡組織写真である。図２のナノ鉄粉末に対するＸ線回折パターンを示したグラフである。図２のナノ鉄粉末の一部を拡大した電子顕微鏡組織写真である。

符号の説明

２前駆体貯蔵槽
３前駆体気化器
６粉末合成反応器
７合成粉末回収用チェンバー

Claims

鉄粉末の製造方法において、
鉄を含有する液相前駆体をガスに気化させる段階、
上記気化されたガスに不活性ガスを注入しながら上記気化されたガスから鉄を分解する段階、
および上記分解された鉄を凝縮させ、凝縮された鉄からナノ鉄粉末を得る段階を含んで構成される化学気相凝縮法によるナノ鉄粉末の製造方法。
上記液相前駆体は、５カルボニル鉄［ＩｒｏｎＰｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）_５］または、アセト酸鉄［ＩｒｏｎＡｃｅｔａｔｅ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｆｅ］であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記気化されたガスは４００〜８００℃の温度で分解させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記鉄の凝縮過程で酸素を供給して鉄表面に酸化層の被覆を形成させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。