KR20060041244A - 자성 합금 입자의 집합체 - Google Patents

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KR20060041244A
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도와 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, T를 Fe와 Co의 1종 또는 2종으로 하고 M을 Pt와 Pd의 1종 또는 2종으로 하였을 때, 조성식〔TxM1-x〕에서 x가 0.3 이상 0.7 이하 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속 원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0원자%를 포함)로 이루어지며, 잔부가 제조상 불가피한 불순물로 이루어진 자성 합금의 입자의 집합체로서, 면심 정방정의 비율이 10 내지 100%이고, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 5 내지 30nm의 범위이고, X선 회절로부터 유도되는 X선 결정 입자 직경(DX)이 4nm 이상이고, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에서 유동성을 가지며, 각 입자의 조성의 불균일이 소정의 범위내에 들어가 있는 점을 특징으로 하는, 자기 기록에 적합한 자성 합금 입자의 집합체에 관한 것이다.
Fe, Co, 금속 원소, 집합체, 면심 정방정, 평균 입자 직경, 자성 합금 입자, 자기 기록.

Description

자성 합금 입자의 집합체{Aggregate of magnetic alloy particle}
본 발명은, 자기 기록에 특히 적합한 자성 합금 입자의 집합체에 관한 것이다.
고밀도 자기 기록 매체에서는, 기록 밀도의 상승을 위해 기록 단위의 크기 저하가 필요하지만, 종래의 스퍼터 박막을 사용한 매체에서는, 열변동이나 결정 입자 크기의 미세화 및 불균일 등의 문제로부터 고기록 밀도화의 한계에 근접해 있다. 이러한 것으로부터, 최근, 고밀도 자기 기록 매체로서, 열변동의 문제가 없고, 높은 이방성을 가지며, 큰 보자력을 나타내는 FePt계 자성 금속 나노 입자가 주목받고 있다.
이러한 자성 금속 나노 입자에 관해서, 특허 문헌 1[참조: 일본 특허 제3258295호(일본 공개특허공보 제2000-54012호)] 및 비특허 문헌 1[참조: SCIENCE VOL.287, 17 MARCH, 2000, p.1989-1992]에는, 철 펜타카보닐의 열분해 반응과 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 다가 알콜에 의한 환원 작용을 동시에 실시함으로써, 단분산 상태의 FePt 합금 입자를 생성하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법으로 수득되는 FePt 입자의 결정 구조는 불규칙상의 fcc(면심 입방정) 구조이기 때문에, 나노 오더의 입자에서는 상온에 있어서 초상자성을 나타낸다. 따라서, 강자성 입자로서 사용하는 경우에는, 이러한 불규칙상을 열 처리에 의해 L10 규칙상(fct(면심 정방정) 구조)으로 결정 구조 전이시킬 필요가 있다.
이러한 열 처리는, 불규칙상으로부터 규칙상으로의 결정 구조 전이 온도(Tt) 이상으로 처리할 필요가 있으며, 일반적으로 500℃ 이상의 고온에서 실시한다. 이러한 경우, 열에 의한 입자끼리의 합체에 의한 거대화가 일어나 입도 분포의 분포폭이 넓어지면, 입자는 단자구와 다자구 구조로 혼재하게 되어 고밀도 자기 기록 매체에는 적합하지 않게 된다. 따라서, 입자 합성 직후의 입자 직경을 보존한 채로, 강자성을 갖는 FePt 입자를 수득하기 위해서는, 입자끼리의 합체를 방지하는 보호제로 입자를 피복하는 것이나, 어떠한 방법에 의해 Tt를 저하시키고, 열 처리 온도를 보다 저온에서 실시할 수 있도록 하는 것이 효과적이다.
비특허 문헌 2[참조: Japanese Journal of Applied Physics, Vol.42, No.4A, 1 April, 2003, P.L350-352]에는, 폴리올법에 의한 FePt 입자 합성시에, 폴리올로서 테트라에틸렌 글리콜(TEG)을 사용하여, 백금 및 철 아세틸아세토네이트를 300℃에서 환원하면, 합성된 상태에서 fct 구조를 갖는 FePt 나노 입자가 수득되었다고 기재되어 있다.
특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1의 방법(이러한 문헌에 기재된 방법을 이하에 IBM법이라고 약칭하는 경우가 있다)으로 수득되는 FePt 입자는, 반응 직후의 것은 자성을 갖지 않는 fcc(면심 입방정) 구조이고, 이 자체로는 자기 기록 매체 용도의 자성 입자로서 이용할 수는 없다. 이로 인해, fct 결정 구조 전이 온도(Tt) 이상으로 가열 처리하여, 강자성을 발현하는 fct(면심 정방정) 구조로 전이시킬 필요가 있다. 이 때, IBM법으로 수득되는 FePt 입자의 결정 구조 전이 온도는 450℃ 정도이기 때문에, fct 구조로 전이하기 위해서는 450℃ 이상의 온도에서의 열 처리가 필요하다.
그러나, 이러한 FePt 입자의 집합체(분말체)를 그대로 450℃ 이상의 온도로 가열하면, 금속 입자끼리 합체하여 거대화되어 버리고, fct 구조가 수득되었다고 해도, 고밀도 기록 매체의 용도에 적합한 나노 입자 형태로는 되지 않으며, 입자끼리의 합체가 일정하게 진행되지 않는 것이 보통이기 때문에, 입자 직경 분포가 발생하며, 이에 따라 자기 특성에 큰 분포를 발생시켜 실용상 문제가 된다.
가열에 의해서 입자끼리 합체하여 거대화되는 것을 방지하기 위해서는, 각 입자가 서로 소정의 간격을 두고 위치 결정된 상태에서, 예를 들면, 기판 위에 각 입자를 소정 위치에 고정시킨 상태에서, 또는 입자끼리의 소결을 방지하기 위한 어떠한 장벽을 설치한 상태에서 당해 열 처리를 실시하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 열 처리를 실현하기 위해서는, 입자의 규칙적인 배치를 실시하기 위한 정밀 기술이 필요하다.
또한 IBM법에서는, 예를 들면, Fe=50원자%, Pt=50원자%의 FePt 입자를 작성하는 경우라도, Fe 원료를 몰 양으로 2배 이상 주입하지 않으면 작성할 수 없다고 한 바와 같이, 입자의 조성 제어가 어렵다. 입자간 조성의 불균일이 없도록 하기 위해서는, 어떻게 해야 하는가에 관해서 알 수 없었다.
FePt 합금에서는, 강자성체상의 fct 규칙 구조는 Pt량이 35 내지 55원자%의 범위내인 경우에 한정된다. 따라서, 입자의 집합체의 평균적인 조성에서는 이러한 범위의 Pt량이더라도, 개개의 입자에 관해서 본 경우에, 이 범위를 벗어나는 조성의 입자가 존재하고 있으면, 이의 입자가 상기와 같이 열 처리되더라도, 이의 입자는 fct 규칙 구조로 되지 않는다. 또한, 가령 각 입자의 Pt량이 35 내지 55원자% 이더라도, 입자간 이의 조성이 변화하고 있으면, 자기 특성도 변화하기 때문에 자기 기록 매체로서는 적합하지 않다.
또한, IBM법에 있어서, fcc 구조의 입자를 기판 위에 고정시킨 상태에서 소결을 일으키지 않고 열 처리가 가능하였다고 해도, 수득되는 fct 구조의 입자의 자화 용이축을 1방향으로 배향시키는 것은 대단히 곤란하다. 왜냐하면, 기판 위에서 fct 구조로 상 전이한 각 입자는 기판에 고정되어 있기 때문에 자장 배향하려고 해도 움직이지 않으며, 또한 fct 구조가 되는 온도는 FePt 입자의 퀴리 온도보다 높기 때문에, 자장 중에서의 열 처리를 실시하더라도 자화 용이축을 1방향으로 할 수 없기 때문이다.
원래 자성체는 자화 용이축의 방향에서 가장 보자력이 크게 관찰된다. 미립자 자성체를 기판 위에 배열시키는 경우, 자화 용이축을 1방향으로 배향시켰을 때가 미립자 자성체의 포텐셜을 가장 잘 도출할 수 있으며, 또한 배향시킨 매체의 보자력도 최대로 될 수 있다. 반대로, 자화 용이축을 랜덤으로 배향시켰을 때에 매체의 보자력이 가장 낮아진다. 이러한 랜덤 배향의 매체를 어떤 방향에서 보면, 그 방향으로 자화 용이축이 향하고 있는 입자가 있어도, 보자력이 가장 작은 자화 곤란축이 향하고 있는 입자도 있기 때문에, 보자력 분포(SFD값)가 가장 악화되는 상태라고 할 수 있다. 보자력이 저하되고 SFD값이 악화되는 것이 고밀도 자기 기록에 불리한 것은 잘 공지되어 있다[참조:「기록·메모리 재료 핸드북」오우시카 테츠지· 야마자키 요타로·이시하라 히로시 편]. 따라서, fcc 구조의 입자를 기판에 배치한 후 열 처리를 실시하는 수법 자체가, 고밀도 자기 기록 매체의 용도에는 적합하지 않다고도 말할 수 있다. fct 구조를 가지면서 자장 중에서 배향할 수 있는 자유도를 갖는 고립된 FePt 입자의 집합체의 개발이 고밀도 자기 기록 매체의 개발에 필요한 이유이다.
비특허 문헌 2에는, 합성된 상태에서 fct 구조를 갖는 FePt 나노 입자가 수득될 가능성이 나타났다. 그러나, 당해 문헌에 기재된 방법으로 수득된 FePt 나노 입자 분말은, TEG을 사용하여 300℃에서 합성하는 방법의 것이라도, 실온에서의 보자력(Hc)은 370엘스테드(Oe)에 불과하다. 이러한 FePt 나노 입자 분말은, 동일하게 TEG(테트라에틸렌 글리콜)을 사용하여 260℃에서 합성한 것과 비교하면, fct 구조를 갖는 것이 확인되고 있지만, 그래도, 실온에서의 보자력(Hc)이 370 Oe 정도인 경우에는, 실제의 자기 기록용에 적용하는 데는 어려움이 있다.
또한, 비특허 문헌 2에는, 합성된 상태에서 fct 구조를 갖는 FePt 나노 입자가 수득되었다고 기재되어 있지만, 개개의 입자가 균일한 조성을 갖고 있다고는 한정되지 않는다. 실제로 비특허 문헌 2에서는, 용매겸 환원제인 폴리올에, 입자의 원료로 되는 금속염을 용해시키고, 이의 용액을 소정의 온도까지 일정 속도로 승온시키고, 승온후에는 소정의 온도로 유지함으로써 FePt 입자를 석출시켰다고 기재되어 있다. 이러한 방법에서는, 결정 핵의 생성은 경시적으로 연속하여 일어나는 것으로 예상되기 때문에, 각 결정이 발생한 시기에 따라, 반응 용액 중의 금속 이온의 이온 구성비가 달라지게 되어, 합성되는 입자의 각각의 직경이나, 입자내의 결정의 크기에 불균일이 발생하는 것은 불가피하며, 결과로서, 개개의 입자의 조성도 서로 다른 결과로 되지 않을 수 없다. 따라서, 가령 fct 구조를 갖고 있더라도, 입자의 각각은 분체 전체의 합금 조성(평균 조성)보다도 Pt 성분이 많거나 적거나 하여(개개의 입자의 조성에 분포가 나타나고, 이의 분포가 브로드해져), 입자에 따라서는 자성을 갖거나, 갖지 않거나, 자성을 갖더라도 강하거나, 약하거나 하게 된다.
자기 기록의 경우에 자성을 갖지 않는 입자가 혼재되어 있으면, 귀중한 데이터가 기록되지 않은 경우가 발생된다. 또한 통상의 자기 기록에서의 기입 헤드에서는, 어떤 자기 특성의 자성체에 대하여 기입할 수 있도록 조정되어 있기 때문에, 자성이 강하거나 약하거나 해도, 정보가 잘 기록되지 않는 현상이 일어난다.
따라서, 본 발명의 과제는, 이러한 문제를 해결하는 것에 있으며, 특히 비특허 문헌 2에 기재된 FePt 나노 입자의 제조법을 더욱 개선하여, 실제의 자기 기록용 재료에 적합한 조성 분포가 작은 fct 구조의 FePt계 나노 입자로 이루어진 자성 재료를 수득하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자는, 결정성이 양호하고 조성 분포가 작으며, 입자끼리 소정의 입자간격을 가지고 서로 분산된 유동 가능한 fct 구조 함유의 나노 입자의 집합체를 수득하는 것에 성공하였다. 즉, 본 발명에 의하면, T를 Fe와 Co의 1종 또는 2종으로 하고 M을 Pt와 Pd의 1종 또는 2종으로 하였을 때, 조성식〔TxM1-x〕에서 x가 0.3 이상 0.7 이하 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속 원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0원자%를 포함)로 이루어지며, 잔부가 제조상 불가피한 불순물로 이루어진 자성 합금의 입자의 집합체로서,
A. 면심 정방정의 비율이 10 내지 100%이고,
B. TEM(투과 전자 현미경; transmission electron microscope) 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 5 내지 30nm의 범위이고,
C. X선 회절로부터 유도되는 X선 결정 입자 직경(Dx)이 4nm 이상이고,
D. 상기 DTEM을 갖는 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에 있고,
E. 하기 수학식 1을 만족시키는 입자가 100개중 95개 이상이고, 하기 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는, 자성 합금 입자의 집합체를 제공한다.
0.90Xav ≤ X1, X2, … X100 ≤ 1.10Xav
X1, X2, … X100의 표준 편차(σ) ≤20%
위의 수학식 1 및 2에서,
Xav는, 상기의 조성식〔TxM1-x〕의 x값에 대해서, 입자의 집합체로서 실측한 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 x값)이고,
X1, X2 … X100은, 당해 집합체의 TEM-EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis) 측정시, 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자 Xn에 대해서, 이들의 입자 개개에 대해 측정한 당해 조성식의 x값이다.
본 발명에 따르는 자성 합금의 각 입자는, 바람직하게는 적어도 1nm 이상의 간격을 두고 분산된 상태에 있으며, 이러한 상태에서 유동성을 가질 수 있다. 특히 각 입자의 표면에 계면활성제가 피착되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 자성 합금 입자의 집합체는 X선 결정 입자 직경(Dx)이 6nm 이상이고 보자력(Hc)이 1000 Oe 이상을 나타낸다.
T와 M 이외의 금속 원소로서는 본 발명의 합금을 제조하는 과정에서 사용한 결정 핵 유발제로부터 유래하는 N 성분으로서, Au, Ru, Rh, Os 및 Ir의 그룹으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 fct 결정 구조 전이 온도(Tt)를 저하시키는 기능을 하는 Z 성분으로서 Ag, Cu, Sb, Bi 및 Pb의 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
도 1은 Fe-Pt의 2원계 평형 상태도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 자성분의 자기 특성(자기 이력 곡선(hysteresis loop)의 예를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따르는 자성분의 X선 결정 입자 직경(Dx)과 보자력의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따르는 자성분의 X선 결정 입자 직경(Dx)과 포화 자화값의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따르는 자성분의 X선 결정 입자 직경(Dx)과 SFD의 관계를 도시한 도면이다.
도 6은 Fe와 Pt의 주입비를 변경한 경우의 반응시의 승온 속도와 X선 결정 입자 직경(Dx)의 관계를 도시한 도면이다.
도 7은 FePt 입자 분말의 보자력(Hc)에 미치는 결정 핵 유발제의 영향을 도시한 도면이다.
도 8은 FePt 입자 분말의 포화 자화량(σs)에 미치는 결정 핵 유발제의 영향을 도시한 도면이다.
도 9는 FePt 입자 분말의 SFD에 미치는 결정 핵 유발제의 영향을 도시한 도면이다.
도 10은 FePt 입자 분말의 X선 결정 입자 직경(Dx)에 미치는 결정 핵 유발제의 영향을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명에 따르는 FePt 나노 입자의 집합체의 예를 도시한 전자 현 미경(TEM) 사진(30만배)이다.
도 12는 비교 실시예에 따르는 FePt 나노 입자의 집합체의 예를 도시한 전자 현미경(TEM) 사진(30만배)이다.
발명의 바람직한 형태
본 발명의 바람직한 형태를 본 발명에서 특정하는 사항마다 이하에 구체적으로 설명한다.
〔자성 합금의 성분 조성〕
본 발명의 자성 합금 입자의 집합체(이하, 자성분이라고 칭하는 경우가 있다)는, 적어도 Fe 및/또는 Co와, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 자성 합금으로 이루어진다.
본 합금은 T를 Fe와 Co의 1종 또는 2종, M을 PT와 Pd의 1종 또는 2종으로 하였을 때, 조성식〔TxM1-x〕에 있어서의 x가 0.3 이상 0.7 이하 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하며, 잔부는 T와 M 이외의 금속 원소와 제조상의 불가피한 불순물로 이루어진다. T와 M 이외의 금속 원소는 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(O원자%를 포함한다)이다.
조성식〔TxM1-x〕의 x의 값에 관해서는, 면심 정방정을 형성하는 조성으로서는 x=0.5가 이상적이다. 그러나, x가 0.3 이상 0.7 이하 범위라도 면심 정방정을 10 내지 100%의 범위로 갖는 금속 조직을 수득할 수 있다. T와 M 이외의 금속 원소는, 상 전이에 영향을 주는 금속 원소(Z 성분이라고 한다)와, 결정 핵 유발제로서 사용하는 금속 원소(N 성분이라고 한다)가 있으며, 이들 Z 성분과 N 성분의 합계량을 (T+M)에 대한 원자 백분률로 30원자%(0원자%를 포함) 이하의 양으로 함유할 수 있다. 경우에 따라서는 20원자% 이하 또는 10원자% 이하라도 양호하며, O원자%인 경우도 있다.
Z 성분에 있어서 상 전이에 영향을 준다는 것은, 폴리올법에 의한 FePt 입자합성시에 fcc 구조로부터 fct 구조로의 결정 구조 전이 온도(Tt)를 저하시키는 작용을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는, 이러한 Z 염을 첨가해 두면, 금속으로 환원되었을 때에 Z 금속이 결정 입계 또는 입계에 편석(偏析)하여, 상기의 작용을 나타내는 것이다. 이러한 작용을 갖는 금속 원소로서는 Ag, Cu, Sb, Bi, Pb 등이 있다. Z 성분에 관해서는, 이의 염이 폴리올로 환원되는 것이 중요하다. Z 성분의 함유량은 T와 M의 합계량에 대하여 30원자% 미만인 것이 양호하다. Z/(T+M)의 원자 백분비가 30원자% 이상이면, Z 성분이 지나치게 많아져 fct 구조의 발현을 저해하기 때문에, 자기 특성의 급격한 악화가 일어나 바람직하지 못하다. 또한, Z 성분은 필수가 아니며, Z 성분을 첨가하지 않더라도 fct 구조가 수득되는 경우에는, Z 성분은 함유하지 않아도 양호하다.
N 성분은, 본 합금 제조시에 사용한 결정 핵 유발제 유래의 T, M, Z 이외의 잔류 금속 원소이다. N 성분의 함유량은 T와 M의 합계량에 대하여 20원자% 미만인 것이 양호하다. N/(T+M)의 원자 백분비가 20원자% 이상이면, N 성분이 지나치게 많아져 fct 구조의 발현을 저해하기 때문에, 자기 특성의 급격한 악화가 일어나 바람직하지 못하다. 본 합금 제조시에 사용할 수 있는 결정 핵 유발제는, T, M, Z의 금속 원소와 동일한 금속의 염인 경우도 있다. 이 경우의 N 성분은 T, M, Z 성분중 어느 것과 일치하게 되기 때문에, T, M, Z 이외의 N 성분은 합금 조성에는 포함되지 않게 된다. 그러나, 결정 핵 유발제의 금속 성분이 T, M, Z의 금속 원소와 동일한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 주요 구성 원소인 T, M 성분이나, 결정 구조 전이 온도 감소 원소인 Z 성분은, 이러한 금속염과는 다른 금속염이 결정 핵 유발제로서 사용된다. 본 발명의 합금 제조시에 불가피하게 혼입되는 불순물 등에 관해서는, 특성에 큰 영향을 주지 않는 한 함유가 허용된다. 허용되는 불순물의 함유량은 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명에 따르는 자성분은 매우 미립자이더라도, 각 입자의 합금 조성이 매우 균일한 점에 특징이 있다. 이하에, 본 발명의 합금 입자의 특징을 구체적으로 설명하지만, 설명을 간편하게 하기 위해서 T=Fe, M=Pt인 경우의 FePt 입자를 예로서 설명한다. 그러나, Fe 대신 Co를, 또는 Co 대신 Pd를 사용한 합금의 경우도 완전히 동일하며, FePt 입자는 어디까지나 예시이다.
FePt 입자의 1개 1개의 조성 분석은 TEM-EDX(TEM-EDS라고도 불린다)로 실시할 수 있다. TEM(투과 전자 현미경)에 있어서 나노프로브 전자선을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)은 측정 범위를 1 내지 2nm로 좁힐 수 있다. 이로 인해, 측정 대상으로 하는 FePt 나노 입자가 개개로 분산되어 서로 떨어진 위치에 있으면 각 입자마다의 조성 분석이 가능하다. 이와 같은 TEM-EDX의 측정 장치로서, 예를 들면, 히타치사 제조의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: HF-2000: 가속 전압 200kV)이나 TEM-EDX(NORAN Instruments사 제조의 VANTAGE)가 있다. 또한, 지금까지 TEM-EDS로서 사용되고 있는 용어도 본 명세서에서는 TEM-EDX에 포함되는 것으로서 취급한다.
본 발명에 따르는 자성분의 분말로서 평균 조성은, 분말을 산에 의해 완전히 용해시킨 것을 ICP 측정함으로써 수득된다. TEM-EDX의 측정에 있어서, 시야내에 존재하는 전체 입자(1000개 이상)에 관해서 측정된 개개의 조성을 평균한 값을 평균 조성으로 할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 분말로서의 평균 조성과 각 입자의 개개의 조성 사이에 수학식 1과 수학식 2의 관계를 실질상 만족시킨 FePt 나노 입자 분말을 제공한다.
수학식 1
0.90Xav ≤ X1, X2, … X100 ≤1.10Xav
수학식 2
X1, X2, … X100의 표준 편차(σ) ≤20%
Xav는, 조성식〔TxM1-x〕의 x값에 대해서, 분체로서 실측한 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 x값)이고, X1, X2, …X100은, 당해 분체의 TEM-EDX 측정시, 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 측정한 개개의 x값을 나타낸다. 수학식 1을 실질상 만족시키는 것은, 100 개의 개개의 입자의 X 성분이, 집합체(분체)의 X 성분의 평균치에 대하여 ±10%의 범위내에 들어가 있는 것을 의미하고 있다. 단 100개중 5개 이하의 입자가 이러한 조건을 벗어나더라도 자기 기록용 등의 용도에 있어서 허용할 수 있다. 이를「수학식 1을 만족시키는 입자가 100개중 95개 이상이다」라고 정의하고 있다. 수학식 2를 만족시키는 것은, 당해 100개의 개개의 입자의 X 성분값의 불균일의 정도를 나타내는 표준 편차(σ)가 20%의 범위에 들어가 있는 것을 의미하고 있다.
도 1에 Fe와 Pt의 2원계 평형 상태도를 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 조성이 다르면 fcc→fct 구조로의 전이 온도가 변화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 입자 개개의 조성이 다르면, 동일한 온도로 열 처리를 실시하더라도, 어떤 입자는 fct 구조로 상 변화하지만, 어떤 입자는 상 변화하지 않는(또는 부분적으로밖에 상 변화하지 않는다) 현상이 일어나 입자마다 자기 특성이 달라지게 된다. 최악의 경우에는, 분체의 평균 조성에서는 Pt가 35 내지 55원자%의 범위(도 1의 FePt의 범위)에 있더라도, 어떤 입자에서는 Pt의 함유량이 이러한 범위를 벗어나는 경우도 있을 수 있다. 이 경우에는, 아무리 열을 가하여도 이의 입자는 fct 구조로 상 변화하지 않게 된다. 자기 기록 용도에서는, 이러한 입자마다의 자기 특성의 변동은, 기입 불량이나 데이터의 소실이 일어나기 때문에, 치명적인 문제가 된다.
최근의 하드디스크에서는 자기 기록의 고밀도화에 따라, 기록 비트의 치수가, 트랙 방향도 포함하여, 극단적으로 미소화되고 있다. 이러한 미소화는 오늘날에는 박막 자기 기록 매체를 구성하는 결정립의 치수에 근접하고 있다. 예를 들 면, 기록 비트의 점유 면적은 10Gbit/in2에서는 0.063μ㎡, 50Gbit/in2에서는 0.013μ㎡, 100Gbit/in2에서는 0.0063μ㎡이 되며, 자성막의 평균 결정 입자 직경을 15nm로 하면, 1비트에 포함되는 결정립의 수는 각각, 278개, 56개, 28개 정도가 된다[참조: 「기록·메모리 재료 핸드북」, 오우사카 테츠지· 야마자키 요타로·이시하라 히로시 편]. 이와 같이 자기 기록이 고밀도화되어 갈수록, 입자 1개 1개의 특성의 균일성이 중요해진다. 예를 들면, 100Gbit/in2에서 고려하면, 28개의 자성 입자중 1개의 입자가 비자성이면, 이의 기록 비트의 신호 출력은 3.6%로 작아져 버린다. 가령 28개중 3개의 자성 입자가 비자성이면 출력이 10.7%나 저하되어 버린다. 이러한 출력의 변동은, 데이터의 오류 비율(error rate)의 상승, 기입 불량이나 데이터의 소실 등이 일어나 고기록 밀도 자기 기록 매체에 있어서는 바람직하지 못하다.
FePt 입자의 경우, Fe와 Pt의 비를 고려하면 Fe가 45 내지 65원자%(Pt는 35 내지 55원자%) 이외에는, 강자성을 발현하는 fct 구조로 되지 않는다. 이로 인해, 개개의 입자의 자기 특성을 균일하게 하기 위해서는, 우선, 개개의 입자의 조성이 이 범위에서 균일해져야 하지만, 이의 조성이 예를 들어 fct 구조를 발현하는 범위내이더라도, 실제로는 개개의 입자의 fct 구조의 비율이 다른 경우도 있다. 개개의 입자의 fct 구조 비율이 다르면, 개개의 입자의 자기 특성에 불균일이 발생되어 버린다. 또한 가령, 모든 입자가 fct 구조 단상으로 되어 있다고 해도, Fe와 Pt의 함유 비율, 소위 조성이 다르면, 결정 자기 이방성 상수나 포화 자화 등의 자기 특 성이 반드시 달라진다. 결국, 어떠한 경우를 상정하더라도, 개개의 입자의 조성의 불균일은, 개개의 자기 특성의 불균일로 이어진다. 따라서, 개개의 입자의 조성을 균일하게 하는 것은, 고기록 밀도 자기 기록용에는 필수 요건이라고 할 수 있다. 그러나, FePt 나노 입자에 있어서 개개의 입자의 조성이 균일한 합금 입자를 수득하는 것은 종래의 기술에서는 매우 곤란하다. 본 발명에 의하면, 폴리올법으로 FePt 나노 입자의 합금을 합성하는 경우에 결정 핵 유발제를 사용하여 적정하게 환원 반응을 제어하면, 이를 실현할 수 있는 것이 판명되었으며, 상기의 수학식 1을 실질상 만족시키면서 수학식 2를 만족시키는 FePt 나노 입자 분말이 제공된다.
〔자성 합금의 조직〕
본 발명의 자성 합금은, 면심 정방정(fct 구조: L10 규칙상)의 비율이 10 내지 100%이다. 일반적으로, 금속 조직중에서의 어떤 금속상의 비율(이의 결정 구조의 비율)은, X선 회절의 피크 강도의 비교에 의해서 이루어지는 경우가 많다. 그러나, 본 발명이 대상으로 하는 FePt 합금 등에서는, fcc 구조(면심 입방정)와 fct 구조(면심 정방정)의 X선 회절 패턴이 거의 동일하며, 또한 fct 구조에서만 수득되는 (001)와 (110)의 반사는 강도가 대단히 약하기 때문에, 이들의 피크만으로 정량화를 실시하는 것은 곤란하다. 그러나, 뫼스바우어 분광법으로 계측되는 FePt 합금에 관한 강자성 구조의 비율을 해석함으로써, 이의 fct 구조의 비율을 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서는, FePt 입자의 fct 구조의 비율에 관해서는, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 강자성 구조의 비율의 해석에 의해서, 즉, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 자기 질서하에 있는 Fe 원자의 개수 비율을 구함으로써, 이를 fct 구조의 비율로 한다.
fct 구조, 즉 면심 정방정의 비율(용적%)이 10용적% 미만인 경우에는, 자기이방성이 작아져 자기 기록 재료로서 필요한 보자력 및 열안정성이 수득되지 않는다. 어떤 자기 기록 장치의 기입 헤드의 기입 자계에서는, 너무 보자력이 높은 자기 기록 재료로는 기입 불가능한 경우가 있다. 이러한 때에는, fct 구조의 비율을 조정하여 기입할 수 있으며, 충분한 보자력을 나타내도록 하면 양호하다. 열 어시스트 자기 기록과 같이, 일단 매체를 퀴리점 이상으로 한 후 기입하는 자기 기록 방식에서는, fct 구조가 100용적%이더라도 문제 없다. 강력한 영구 자석 용도에는 fct 구조가 100%인 것이 양호하다. 본 발명의 자성분의 면심 정방정(fct)의 비율은 체적 비율로 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 100%, 더욱 바람직하게는 40 내지 100%이다. 경우에 따라서는 50 내지 100%, 또는 60 내지 100%이기 때문에, 그리고, 각 입자에 있어서 fct의 비율의 불균일도 적기 때문에, 이러한 요구를 충분히 만족시킬 수 있다.
〔입자 직경〕
본 발명의 자성분은, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치(DTEM)가 30nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하이다. 1차 입자는 그 이상으로는 나누어지지 않는 최소 단위의 입자를 말한다. 본 발명에 따라서 합성된 fct 구조를 갖는 FePt 입자 분말은, 당해 합금 입자가 합성되고, 분말로서 회수된 단계에서는, 1차 입자의 입자간에 정자장이 작용하기 때문에, 다수의 1차 입자가 그룹을 이루어 존재하는 경우가 많다. 즉, 다수의 1차 입자가 모여 하나의 그룹을 이루고, 당해 그룹의 다수가 분산된 상태로 되기 쉽다. 다수의 1차 입자로 이루어진 하나의 그룹을 2차 입자라고 한다. 이러한 2차 입자의 입자 직경은 합성 반응의 조건에 따라서 다양하지만, 약 100㎛ 정도가 되는 경우도 있다. 그러나, 이러한 2차 입자가 형성되어 있더라도, 전체적으로 유동성을 갖는 분체를 구성하고 있다.
본 발명자는, 합성 직후의 2차 입자가 존재하는 FePt 입자 분말에 대하여, 적정한 계면활성제 등의 분산제의 존재하에서의 적정한 분산 처리를 실시하면, 1차 입자가 서로 소정의 간격을 두고 분산된 상태로 할 수 있는 것을 밝혀냈다. 이러한 방법의 상세한 것은 후술한다. TEM 관찰에서의 평균 입자 직경의 측정에 있어서는, 이러한 방법으로 분산시킨 상태에서 측정하면, 1차 입자의 평균 입자 직경을 정확히 계측할 수 있다.
FePt 입자 분말을 자기 기록에 사용하는 경우, 이의 입자의 입자 직경이 기록 밀도와 밀접하게 관계된다. 일반적으로, 입자 직경이 작을수록, 기록 밀도를 높일 수 있다. 본 발명에 따르는 FePt 입자 분말은 TEM 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치(DTEM)가 30nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상으로, 이 점에서도 자기 기록용에 적합하다.
〔X선 결정 입자 직경(Dx)〕
본 발명의 자성분은, 결정 입자 직경(D)이 4.0nm 이상, 바람직하게는 5.0nm 이상, 더욱 바람직하게는 6.0nm 이상이다. FePt 입자의 결정 입자 직경은 X선 회절 결과로부터 쉬러(Scherrer)의 식에 의해 구할 수 있다. 이로 인해, FePt 입자의 결정 입자 직경을 본 명세서에서는 X선 결정 입자 직경(Dx)이라고 부른다. 이를 구하는 방법은 다음과 같다.
쉬러(Scherrer)의 식은, 다음 수학식으로 표현된다.
D=K·λ/βCOSθ
상기 식에서,
K는 쉬러(Scherrer) 상수, D는 결정 입자 직경, λ는 측정 X선 파장, β는 X선 회절에서 수득된 피크의 반가 폭, θ는 회절선의 브래그각을 각각 나타낸다.
후기 실시예에서는, K은 0.94의 값을 채용하고, X선의 관구는 Cu를 사용하였다. 이로 인해 상기 수학식은 다음과 같이 변경할 수 있다.
D=0.94 ×1.5405/βC0Sθ
이러한 수학식으로 D를 구하는 FePt계의 합금의 피크에 관해서는, 41°부근에서 관찰되는 (111)의 것을 채용할 수 있다.
FePt 입자의 자기 이방성의 기원은 결정 구조에 유래하며, 일반적으로 결정 자기 이방성이라고 불린다. 이러한 결정 자기 이방성의 강도, 자화의 안정성은, 이의 입자의 결정성, 결정 입자 직경의 크기에 따라 결정된다. FePt 입자에 있어서의 fct 구조시의 자화의 안정성에 관해서는, X선 결정 입자 직경(Dx)이 지나치게 작으면, 열에 의한 스핀의 요란(擾亂)의 효과가 현저해지기 시작하여, 자화를 갖지 않는 상태의 초상자성이 된다. 이로 인해, X선 결정 입자 직경(Dx)은 어느 일정 이상의 크기를 갖는 것이 필요하다.
본 발명자는 본 발명의 FePt 입자의 X선 결정 입자 직경(Dx)이 제어 가능한 것을 밝혀내고, 또한 X선 결정 입자 직경(Dx)과 자기 특성의 관계를 조사한 결과, X선 결정 입자 직경(Dx)을 4.0nm 이상, 바람직하게는 5.0nm 이상, 더욱 바람직하게는 6.0nm 이상으로 함으로써, 양호한 자기 특성을 갖는 FePt 입자 분말이 수득되는 것이 알 수 있었다.
상세한 것은 실시예에 나타내지만, 도 3에 도시한 바와 같이, FePt 입자의 X선 결정 입자 직경(Dx)이 4.0nm보다 커지면, 이에 따라 보자력이 높아지게 되며, 또한 도 4에 도시한 바와 같이, X선 결정 입자 직경(Dx)이 4.0nm보다 커지면, 이에 따라 포화 자화값(σs)도 높아지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 발견 사실에 기인하여 FePt 입자 분말의 X선 결정 입자 직경(Dx)을 4.0nm 이상으로 규정한다.
〔자기 특성〕
본 발명에 의한 FePt 입자 분말은 fct 구조를 갖고, 입자 개개의 조성과 조직에 불균일이 없으며, 또한 X선 결정 입자 직경(Dx)이 4.0nm 이상을 갖는 점에서, 실온에서의 보자력(Hc)이 100 Oe 이상, 바람직하게는 1000 Oe 이상, 더욱 바람직하게는 1500 Oe 이상을 갖는다. 자기 기록 용도에 있어서는, 보자력(Hc)은 1000 Oe 이상인 것이 적합하다.
포화 자화량(σs)에 관해서는, 20emu/g 이상, 바람직하게는 30emu/g 이상, 더욱 바람직하게는 40emu/g 이상을 갖는다. 자기 기록용의 자성분에서는 포화 자화량(σs)이 30emu/g 미만인 경우에는 기입한 정보가 지나치게 약하여 고감도 헤드라도 읽을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에 따르는 FePt 입자 분말은 X선 결정 입자 직경(Dx)이 3nm 이상이 되면 포화 자화량(σs)이 30emu/g 이상이 된다.
영구 자석이나 자성 유체에서도, 자성분의 자력이 지나치게 약하면 모터의 구동력이 약해지거나 축 씰의 내압(耐壓)이 작아진다. 본 발명의 자성분은 20emu/g 이상의 σs값을 갖는 점에서, 이러한 용도에도 바람직하다. 생체 분자 표식제나 약제 캐리어에서는 σs가 20emu/g 미만인 경우에는 생체 외부로부터의 검출이 곤란해진다. 본 발명의 자성분은 이러한 경우가 없으며, 이러한 용도에도 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따르는 자성분의 각형비(SQ)(잔류 자화/포화 자화)는 0.30 이상, 바람직하게는 0.40 이상이다. 또한 본 발명에 따르는 자성분의 SFD는 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하이다. 이와 같이 SQ가 크고 SFD가 작은 것은 입자 개개의 자기 특성에 불균일이 적은 것을 의미하고 있다. 이것은 특히 고밀도 자기 기록을 위한 자성 재료로서 적합하다.
〔제조법〕
본 발명의 자성분은, T 성분과 M 성분을 포함하는 금속염을, 비점이 150℃ 이상인 다가 알콜 및/또는 이들의 유도체로 이루어진 액에 고형분이 잔존하지 않는 상태까지 용해시키고, 당해 용액을 불활성 가스 분위기하에서 150℃ 이상의 온도로 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이들의 유도체로 환원하고, 이러한 환원에 의해 당해 합금의 미립자를 합성하는 방법(폴리올법)에 있어서, 다음과 같은 특징적인 수단 (a), (b), (c) 및 (d)를 단독 또는 복합하여 채용함으로써 유리하게 제조할 수 있다.
(a) 상기의 환원 반응을 대기압보다 높은 압력으로 유지한다(실시예 1 내지 3).
(b) 환원 온도에 이를 때까지의 승온 속도(엄밀하게는 50 내지 150에 이를 때까지의 평균 승온 속도)를 0.2 내지 20℃/분의 범위로 제어한다(실시예 1 내지 3).
(c) 환원 반응을 당해 합금의 결정 핵 유발제의 존재하에서 진행시킨다(실시예 4).
(d) 합성된 FePt 입자 분말을 계면활성제 또는 커플링제로 표면 처리하고, 개개의 입자가 소정의 간격을 두고 분산된 집합체로 한다(실시예 5 내지 10).
이러한 수단 (a) 내지 (d)를 이하에 설명하지만, 이의 전제가 되는 폴리올법에 관해서 우선 설명한다.
〔폴리올법〕
폴리올법은 T 성분과 M 성분을 포함하는 금속염을 폴리올에 용해시키고, 이러한 폴리올로 T 성분과 M 성분의 금속으로 환원함으로써, 〔TxM1-x〕의 합금 입자를 수득하는 것을 요지로 한다(x는 0.3 이상 0.7 이하 범위). 본 발명에서 사용하는 다가 알콜로서는, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜이 바람직하다. 그러나, 이것에 한정하지 않고, 비점이 150℃ 이상인 다가 알콜 또는 이의 유도체이면, 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한 150℃ 이상의 다가 알콜 또는 이의 유도체는 1종만이 아니며 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다가 알콜 중에 용존시키는 금속의 원료는 금속 착체인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세틸아세토네이트 착체가 양호하다. FePt 입자의 경우에는, Fe 및 Pt은, 철(III) 아세틸아세토네이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트에 의해서 공급하는 것이 양호하다. 실제로는, 이러한 철(III) 아세틸아세토네이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트를 다가 알콜에 완전히 용해시킨 후, 이 용액을 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 270℃ 이상의 온도로 불활성 가스 분위기하에 환류 상태에서 승온시켜 환원 반응을 진행시킨다. 승온전에 금속염이 완전히 용해되지 않고, 고형분이 잔존하고 있으면, 합성되는 개개의 입자 내외에 있어서 조성이나 금속 조직이 불균일해지는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 합성 반응에 있어서는, 이의 반응 속도를 적정하게 제어하는 것이 중요하다. 이를 위한 방법으로서 용매중의 금속 농도의 조정도 중요하다. 즉, 금속 원료의 농도를 억제함으로써, 생성되는 금속의 과포화도를 저하시키고, 핵 발생 및 입자 성장의 속도를 저하시킬 수 있다. 폴리올과 금속염 중에 포함되는 모든 금속 이온의 몰 비, 즉, 폴리올/전체 금속 이온의 몰 비가, 예를 들면, 100 이상인 것이 양호하다.
앞서 설명한 fcc 구조로부터 fct 구조로의 결정 구조 전이 온도(Tt)를 저하시키는 작용을 갖는 성분(Z 성분)을 당해 합금에 함유시키고 싶은 경우에는, 폴리올로 환원 가능한 Z 성분의 염을 당해 폴리올법을 실시하는 당해 용액중에 용해시켜 두는 것이 양호하다. 이에 의해, Z 염의 금속염도 폴리올로 Z 금속으로 환원되고, 이러한 금속 성분이〔TxM1-x〕합금의 입계에 편석하여 (Tt)를 저하시키는 작용을 한다. 이로 인해, 면심 정방정의 비율이 낮은 FePt 입자 분말을 폴리올법으로 제조한 후, 열 처리에 의해서 면심 정방정의 비율을 높이는 경우에는, Z 염의 첨가는 유익하다. 그러나, 충분한 양의 fct 구조를 갖는 FePt 입자 분말을 폴리올법에서의 환원만으로 합성할 수 있는 경우에는, 이러한 Z 염의 첨가는 반드시 필요하지 않다.
〔상기 수단(a): 가압 환원에 관해서〕
비특허 문헌 2에서는 대기압하에서의 환원 반응에 의해 보자력 370 Oe의 FePt 입자 분말이 수득되어 있다. 본 발명자는 폴리올법에 의한 환원 반응을 대기압을 초과하는 압력으로 유지하여 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이들의 유도체로 환원하면, 한층 더 높은 보자력, 예를 들면, 500 Oe 이상의 FePt 입자를 제조할 수 있는 것을 밝혀냈다. 대기압을 초과하는 압력이란, 대기압보다도 5Pa 이상 높은 압력이다. 바람직하게는 대기압보다도 10Pa 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa 이상의 압력이다. 대기압보다 높게 하더라도 이의 압력차가 5Pa 미만인 경우에는 500 Oe 이상의 보자력을 갖는 FePt 입자 분말을 안정적으로 수득하는 것이 곤란해진다.
한편, 너무 고압으로 하여, 예를 들면, 대기압보다 1000OPa 이상 높은 압력으로 하면, 보자력의 향상 효과가 포화에 가까워지는 동시에, 반응 장치의 내압 구조를 엄중하게 해야 하기 때문에 경제적이지 않다. 따라서, 대기압과의 압력차가 10000Pa 이내, 바람직하게는 5000Pa 이내의 압력에 들어가게 하는 것이 양호하다. 이 때의 반응 온도는 270℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해, fct 구조를 10용적% 이상 갖는 FePt 입자 분말을 안정적으로 제조할 수 있다. 그러나, 반응 온도가 너무 높아지면 용매의 증발이 심해지기 때문에, 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하로 하는 것이 양호하다.
합성 반응에서 수득되는 FePt 입자의 이방성 자계(Hk)는, 반응 시간에 따라서도 변화된다. 일반적으로, 반응 시간의 증가에 따라 Hk가 증가한다. 이로 인해, 충분히 큰 Hk을 수득하기 위해서는 반응 시간은 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3.5시간 이상으로 하는 것이 양호하다. 이러한 반응 시간 동안에 상기의 가압 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
〔상기 수단(b): 승온 속도에 관해서〕
본 발명자는, 상기의 폴리올법에 의한 환원 반응에 있어서, 환원 온도에 이를 때까지의 승온 속도를 조작하면, 합성된 합금 입자의 X선 결정 입자 직경(Dx)이 변화되는 것을 알았다. 그리고, 합성된 합금 입자 분말의 자기 특성은 이러한 X선 결정 입자 직경(Dx)에 크게 의존하는 것이 분명해졌다. 구체적으로는, X선 결정 입자 직경(Dx)이 4nm 이상인 FePt 나노 입자 분말을 수득하기 위해서는, 상기의 압력 및 온도 조건에 있어서, 승온 속도를 0.2 내지 20℃/분의 범위, 바람직하게는 1 내지 20℃/분의 범위에서 조절하는 것이 양호하며, 이러한 범위를 벗어나는 승온 속도를 채용한 경우에는, X선 결정 입자 직경(Dx)이 4nm 이상인 것을 안정적으로 수득하는 것이 곤란해진다. 또한, 승온 속도가 0.2℃/분보다 느리면 생산성의 관점에서도 바람직하지 못하다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 승온 속도란 엄밀하게는 50℃에서 150℃에 이를 때까지의 평균 승온 속도(℃/분)이다. 실제로는, 최종 목표로 하는 반응 온도에 근접한 시점에서는, 예를 들면, 최종 목표 온도보다 20℃ 정도 낮은 온도 부근에까지 이르면, 실제의 온도가 목표의 반응 온도를 초과하지 않도록, 승온 속도를 떨어뜨려 천천히 목표 온도까지 승온시키는 것이 바람직하다.
〔상기 수단(c): 결정 핵 유발제에 관해서〕
본 발명자는, 상기의 폴리올법에 의한 환원 반응을 결정 핵 유발제를 사용하여 실시하면, 합성된 합금 입자의 1개 1개의 조성에 불균일이 없어지고, 개개의 입자간의 조성이나 조직, 또는 자기 특성의 변동을 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 즉 결정 핵 유발제의 사용 유무가 입자간 조성의 불균일 감소를 위한 키 포인트가 되는 것을 밝혀낼 수 있었다.
본 발명에서 사용하는 결정 핵 유발제는, 상기한 바와 같이 금속 성분 N의 염이다. N 성분은 T 성분 또는 M 성분과 일치해도 양호하며, 일치하지 않아도 양 호하다. 일치하는 경우에는, 이러한 염은 일치하지 않도록 한다. 즉, 환원하는 합금 원료의 T 성분 또는 M 성분의 금속염과는 종류가 다른 금속염(단, 다가 알콜에 용해 가능한 염)을 결정 핵 유발제로서 사용한다. 일치하지 않는 경우에는, 이러한 N 성분으로서는, 예를 들면, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 등을 들 수 있으며, 이의 염으로서는 다가 알콜 용해 가능한 염을 사용한다.
결정 핵 유발제의 사용량은, N이 T 또는 M과 다른 경우에는 N/(T+M)의 원자 백분비가 0.01 내지 20원자%인 범위에서 사용하는 것이 양호하다. N이 T 또는 M과 일치하는 경우에는, T와 M이 조성식〔TxM1-x〕에 있어서의 x가 0.3 이상 0.7 이하로 되는 범위내의 양으로 사용하지만, 결정 핵 유발제 중의 T 또는 M은 합금 원료중의 T+M 에 대하여 0.01원자% 이상, 20원자% 이하인 것이 양호하다. 결정 핵 유발제의 사용량이 O.01원자% 미만인 경우에는 입자 개개의 조성의 불균일 감소나 반응의 재현성 개선에 효과가 나타나지 않으며, 또한 20원자%를 초과하여 첨가하는 경우에는, 결정 성장을 저해하는 등의 손실 쪽이 크게 나타나게 되어 바람직하지 못하다.
결정 핵 유발제의 사용에 있어서는, 다가 알콜류에 T 성분과 M 성분을 용해시킨 원료 용액에 대하여 결정 핵 유발제를 첨가하는 것이 실제적이다. 첨가 타이밍으로서는, 원료 용액의 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 150℃를 초과하면, 예를 들면, FePt 입자의 주원료로서의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트의 일부가 환원되어 금속의 결정 핵이 이미 발생하고 있을 가능성이 있어, 이 상태로 결정 핵 유발제를 첨가하는 것은 2차 결정 핵을 유발하며, 그 결과, 입자 개개의 조성의 균일성 등의 입자의 균질화에는 기여하지 않는다.
결정 핵 유발제는 폴리올법에 의한 환원 반응에 의해서 환원되기 쉬운 것이 바람직하다. 대표적으로는, 결정 핵 유발제 중의 금속 성분(N 성분)의 금속 이온의 표준 전극 전위가 Ag 이상인 값을 갖는 것이 바람직하다. 이의 대표적인 N 성분의 예로서, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 등을 들 수 있다. 다가 알콜류에 T 성분과 M 성분을 용해시킨 원료 용액에 추가로 결정 핵 유발제를 용해시키고, 당해 액을 N2, Ar, He 등의 불활성 가스의 분위기하에서 150℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상까지 승온시킬 때에, 결정 핵 유발제로서의 N 성분의 금속 이온이, 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서 액중의 폴리올에 의해서 금속으로 환원되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 결정 핵 유발제를 금속염으로서 첨가하는 경우에는, 150℃ 이하의 온도에서 당해 폴리올에 의해 환원되는 금속염을 선택할 필요가 있다. Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 염화물, 질산염, 황산염 등은 이러한 조건으로 환원되기 쉽기 때문에 본 발명의 결정 핵 유발제로서 적합하다. 염화물로서는, 예를 들면, 염화금, 염화팔라듐, 염화백금산을 들 수 있다.
150℃ 이하에서는 환원되기 어려운 금속염이더라도, 이를 폴리올에 용해시키고 150℃를 초과하는 온도에서 일단 금속으로 환원하고, 환원된 금속을 결정 핵으로 하여 현탁한 폴리올을 결정 핵 유발제로서 사용할 수도 있다. 이 경우도, T 성분과 M 성분을 용해시킨 원료 용액에 대해서는, 150℃ 이하의 온도에서 첨가하는 것이 바람직하다.
어느 것으로 하더라도, T 성분과 M 성분을 용해시킨 원료 용액에 대하여 결정 핵 유발제를 첨가할 때에는, 환원이 일어나지 않는 저온에서 첨가하여 완전히 용해시키거나, 환원이 일어나는 온도에서 첨가하는 경우에는 일거에 첨가하는 것이 양호하다. 연속적인 첨가나 회분적인 첨가 등 시간을 들여 첨가하는 방법은 바람직하지 못하다. 왜냐하면, 첨가시의 온도에 따라서도 다르지만, 먼저 첨가한 결정 핵 유발제로부터 발생한 결정 핵의 성장과, 나중에 첨가한 결정 핵 유발제로부터의 새로운 핵 발생이 병존하여, 입자 개개의 조성의 불균일을 일으키는 원인이 되기 때문이다.
이와 같이, 결정 핵 유발제를 적정하게 사용하면, 합성되는 FePt 입자는 입자 개개간의 조성 분포가 샤프해지며, 균일 조성의 입자로 이루어진 FePt 입자 분말을 제조할 수 있다. 즉, 결정 핵 유발제의 사용에 의해, 균일한 핵 결정의 발생 시기를 제어할 수 있으며, 그 결과, 생성되는 입자의 조성 분포, 자기 특성, 결정 입자 직경, 입자 직경 등의 제특성의 분포가 샤프해져 균일한 입자를 작성할 수 있는 것을 알았다.
결정 핵 유발제의 도입에 의해, 입자 개개간의 조성의 균일성이 개선된 명확한 이유에 관해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각할 수 있다. 결정 핵 유발제가 존재하지 않는 경우에는, 승온 공정중의 핵 발생 단계와 결정 성장 단계의 분리가 일어나지 않기 때문에, 핵 결정이 한번 발생한 후에도, 2차 핵의 발생 등이 일어나며, 그 결과, 입자 직경이나 결정 입자 직경의 분포가 브로드해진다. 또한, 결정 핵 유발제가 존재하지 않는 경우에는, FePt 입자에서는 환원되기 쉬운 Pt가 단독으로 환원되어 Fe와 잘 합금화되지 않거나, 또는 조성이 어긋난 합금이 합성되는 것은 아닌가 생각된다. 이에 대하여, 결정 핵 유발제를 도 입하면, 승온 공정중의 핵 발생 단계와 결정 성장 단계가 분리되는 결과, 일정한 입자 직경이나 결정 입자 직경의 것이 생성되는 동시에, 거의 동시에 발생한 무수한 핵으로부터 Fe와 Pt의 일정 조성의 합금이 성장하는 것으로 생각된다.
〔상기 수단(d): 분산체에 관해서〕
본 발명자는 폴리올법으로 합성된 합금 입자의 집합체를 1차 입자의 상태로 분산시키는 데 유익한 방법을 밝혀냈다. 이러한 방법의 요지는,
입자 직경의 평균치가 30nm 이하인 합금 입자(P)의 그룹과, 서로 상 분리하는 액체상의 유기 매체(A) 및 유기 매체(B)와, 그리고, 계면활성제로서 기능하는 유기 매체(C)가 합체된 합체물을 준비하는 공정:
이러한 합체물을 강제 교반 또는 진탕함으로써, 상기 입자(P)의 표면에 유기 매체(C)가 부착된 입자(CP)가 현탁된 현탁액을 형성하는 공정:
이러한 현탁액을 정치 또는 원심분리함으로써, 상기 입자(CP)의 현탁량이 상대적으로 적은 유기 매체(A)가 주성분인 상(A상)과, 상기 입자(CP)의 현탁량이 상대적으로 많은 유기 매체(B)가 주성분인 상(B상)으로 상 분리하는 공정:
이러한 상 분리된 상태에서 상기의 B상을 회수하는 공정 및
수득된 B상으로부터 필요에 따라 유기 매체(B)를 원하는 양만큼 건조시키는 공정으로 이루어진다. 이러한 방법에 의하면, 각 입자가 서로 간격을 두고 단분산된 금속 자성 입자(FePt 입자)의 집합체를 수득할 수 있다.
본 방법에 사용하는 유기 매체(A)와 유기 매체(B)는 서로 상 분리하는 것이 다. 유기 매체(A)로서는 폴리올 프로세스에 의해서 fct 구조 함유의 FePt 나노 입자(P)를 직접 합성한 경우의 반응후의 액일 수 있으며, 이 경우에는, 반응후의 액중에 FePt 나노 입자의 그룹이 존재한다. 이러한 반응후의 액은 일반적으로 각종 성분을 포함한다. 본 발명자의 경험에 의하면, 이러한 반응후의 액을 TG-DTA로 열감량을 계측한 결과, 400℃까지 승온시키더라도 20% 정도의 잔여물이 측정되었다. 이러한 고비점 성분을 포함하는 용액은 이후의 취급이 곤란하다. 또한 금속 이온 등의 불순물을 많이 포함하면 고밀도 자기 기록용의 자성 재료로서의 이용이 곤란해지지만, 이러한 고비점 성분이나 금속 이온 등은, 상기의 제조법에 의하면 B상측으로 이동하는 양이 적어지기 때문에, 당해 반응후의 액을 유리하게 사용할 수 있다.
유기 매체(A)로서, 이러한 알콜계의 유기 액체인 경우에는, 유기 매체(B)로서는 물의 용해도가 1중량% 미만이며, 비점이 200℃ 미만인 유기 액체를 사용하는 것이 양호하다. 이러한 유기 매체(B)로서는 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이러한 유기 매체(B)는 최종적으로 가열 및/또는 감압에 의해, 건조시키는 것이 용이하고, 물의 용해도가 낮기 때문에 매체(B)중의 불순물을 물로 세정하는 것이 가능해진다.
본 방법에서 사용하는 유기 매체(C)는 계면활성제이고, 금속 입자 표면에 흡착되기 쉬운 N 원자를 갖는 아민 그룹, 아미드 그룹 및 아조 그룹을 갖는 유기 화합물로 이루어진 계면활성제, 또한 티올 그룹 또는 카복실 그룹중 어느 하나를 구조중에 함유하는 유기 화합물로 이루어진 계면활성제가 적합하게 사용된다.
상기의 방법에 있어서, 회수된 B상은, 각 입자의 표면에 계면활성제(C)가 소정의 두께로 피착된 상태의 것이며, C가 피착된 입자(CP)는 계면활성제의 용매 친화성이나 정전적 반발력의 효과에 의해, 입자끼리 반작용을 받아 (B)액 중에서 분산된다. 이상적으로는 (B)액을 증발 제거하면, 계면활성제(C)가 입체 장해가 되어 입자끼리 접하는 것이 방해되며, 각 입자의 표면에 존재하는 계면활성제(C)에 의해서 소정의 간격을 유지하여 각 입자가 분산된 상태의 FePt 나노 입자의 집합체가 수득된다. 이를 다시 유기 매체(B)에 첨가하면, 입자끼리 반작용을 받아 액 중에서 분산되는 현탁 상태로 복원시킬 수도 있다.
이와 같이 당해 입자의 단분산은 각 입자의 표면에 계면활성제가 피착되어 있음으로써 실현되며, FePt 입자는 바람직하게는 서로 1nm 이상의 간격을 두고 분산매 중에 분산된다. FePt 입자의 분산매 중의 농도는 1.0 ×10-5 내지 40용적%인 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물의 용해도가 1중량% 미만이고, 비점이 200℃ 이하인 유기 액체(B)와 계면활성제(C)로 구성되는 것이 바람직하다. 이 때, 동적 광산란법에 의해서 FePt 입자의 평균 입자 직경을 측정하면, 30nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하이다.
다른 방법으로서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등의 커플링제를 FePt 입자 표면에 피착시킴으로써, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에서 유동성을 갖는 FePt 입자의 집합체를 제조할 수 있고, 경우에 따라서는, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에서 이의 위치가 고정된 FePt 입자의 집합체로 할 수도 있다.
커플링제를 입자 표면에 흡착시킨 상태에서, 예를 들면, 가수분해를 실시하면 금속 입자 표면에 Si 산화물층, Ti 산화물층, Al 산화물층을 형성할 수 있다. 이러한 산화물층을 표면에 가지면, 열 처리하더라도 입자간의 소결이 방지된다. 이로 인해, fct 구조로 상 변화시키는 열 처리를 실시할 때에도 입자간의 소결이 방지되고, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 fct 구조의 입자로 이루어진 집합체를 수득할 수 있다.
〔열 처리〕
폴리올법에 의해서 합성된 FePt 입자 분말이 fcc 구조 주체인 경우에는, 자기 기록에 적용하고자 할 때에는, Tt 온도 이상에서의 열 처리를 실시함으로써 fct 구조 주체의 FePt 입자 분말로 상 변화시키는 것이 필요해진다. 본 발명자는, 합성된 FePt 입자 분말을 상기와 같이 분산시키고, 이러한 상태에서 열 처리를 실시하면, 열 처리후에도 분산된 상태의 집합체가 수득되는 것을 밝혀냈다. 즉, 폴리올법에 의한 환원 반응에서는 fct 구조의 비율이 비교적 적거나 또는 fcc 구조의 FePt 입자 분말을 제조하고, 이를 상기와 같이 분산시킨 상태에서 열 처리를 실시함으로써, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 fct 구조 주체의 입자의 집합체를 제조할 수 있다. 이러한 열 처리는, 합성된 FePt 입자 분말을 기판 등의 표면 위에서 분산시킨 상태에서 실시하는 것도 가능하다. 이에 의해서, 기판 위에 fct 구조의 각 입자가 소정의 간격을 두고 배치된 상태의 것을 수득할 수도 있다.
이러한 열 처리는, 상기의 Z 성분을 함유한 FePt 입자의 경우에는, 열 처리 온도를 저하시킬 수 있다. 이로 인해, 폴리올법에 의해서 합성되는 FePt 입자 분말의 fct 구조의 비율이 낮은 경우, 또는 fcc 구조인 경우에는, Z 성분을 함유한 FePt 입자를 합성하는 것이 유리해진다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 고밀도 자기 기록 매체를 구성하는 데 적합한 FePt 입자 분말을 제공할 수 있다. 당해 FePt 입자 분말은, 이러한 자기 기록용 재료 뿐만 아니라, 나노 스케일·일렉트로닉스, 영구 자석 재료, 생체 분자 표식제, 약제 캐리어 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예 1
테트라에틸렌 글리콜(비점: 327℃) 200mL에, 철(III) 아세틸아세토네이트 1.37mmol/L과 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 1.21mmol/L를 첨가하고, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 고형분이 존재하지 않게 될 때까지 용해시켰다. 이러한 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮기고 오일욕에 적재 배치하여, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 당해 용액을 160rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 300℃의 온도에서 5시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하였다. 이 때, 승온 속도는 15℃/min으로 하였다. 또한 당해 용기의 가스 배출구에 압력 조절 밸브 부착 배기관을 설치해 두고, 조절 밸브의 개방도를 조절함으로써, 용기내의 압력을 대기압보다도 3100Pa만큼 높은 압력으로 반응 도중 일정하게 유지하였다.
반응 종료후의 액에 3배량의 메탄올을 첨가한 후에 원심분리기에 가한 후, 상청액을 제거하였다. 상청액을 제거한 후의 잔류분(입자 분말)에 다시 메탄올100mL을 첨가하여 초음파 세정조에 장전하고, 초음파 세정조에서 당해 입자 분말을 분산시켰다. 수득된 분산액을 원심분리기에 가한 후 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류분(입자 분말)에 대하여, 상기와 동일한 메탄올을 가하여 초음파 세정조 및 원심분리기로 처리하는 세정 조작을 추가로 2회 반복하였다. 마지막에 상청액을 분별하여 수득된 FePt 나노 입자 분말 함유물을, 투과 전자 현미경(TEM), X선 회절(XRD), 조성 분석 및 자기 측정(VSM)하였다. TEM 관찰에 있어서는, FePt 입자 분말 함유물을 헥산중에 넣고, 계면활성제로서 올레산과 올레일아민을 첨가한 다음, 초음파 분산 처리하여 수득된 분산액의 상태에서 측정하였다.
그 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 8.4nm이었다. X선 회절의 결과, 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크가 나타나고, 면심 정방정의 존재가 확인되었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 9.6nm이었다. 조성 분석의 결과는, 원자비로 Fe:Pt=52:48이었다.
도 2에, 본 실시예에서 수득된 FePt 나노 입자 분말의 자기 이력 곡선을 나타내었지만, 도 1에 도시한 바와 같이, 보자력(Hc)=2485 Oe, 포화 자화량(σs)=52emu/g, 각형비=0.620, SFD=0.860이었다. 또한, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 58%이었다.
실시예 2
승온 속도를 12℃/min으로 한 점 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 8.2nm이었다. X선 회절에서는 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크가 나타나며, 면심 정방정의 존재가 확인되었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 8.4nm이었다. 조성 분석에서는 원자비로 Fe:Pt=52:48이었다. 자기 측정의 결과, 보자력(Hc)=2336 Oe, 포화 자화량(σs)=54emu/g, 각형비=0.620, SFD=0.880이었다. 또한, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 56%이었다.
실시예 3
승온 속도를 2℃/min으로 한 점 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 7.9nm이었다. X선 회절에서는 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크가 나타나며, 면심 정방정의 존재가 확인되었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 6.2nm이었다. 조성 분석에서는 원자비로 Fe:Pt=52:48이었다. 자기 측정의 결과, 보자력(Hc)=1340 Oe, 포화 자화량(σs)=47emu/g, 각형비=0.490, SFD=1.08이었다. 또한, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 32%이었다.
비교 실시예 1
승온 속도를 0.1℃/min으로 한 점 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 6.8nm이었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 2.5nm이었다. 조성 분석에서는 원자비로 Fe:Pt=52:48이었다. 자기 측정의 결과, 보자력(Hc)=2 Oe, 포화 자화량(σs)=14.9emu/g, 각형비=0.003이었다. Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 0%이었다.
비교 실시예 2
테트라에틸렌 글리콜(비점: 327℃) 100mL에, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 2.539mmol/L과 백금(II) 아세틸아세토네이트 1.269mmol/L를 첨가하여, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(II) 아세틸아세토네이트의 고형분이 존재하지 않게 될 때까지 용해시켰다. 당해 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮기고 오일욕에 적재 배치하여 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 당해 용액을 160rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하여, 300℃의 온도에서 3시간반 동안 환류를 실시하고, 반응을 종료하였다. 이 때, 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 용기내의 압력 조정은 실시하지 않고, 대기압과 동일하게 하였다.
수득된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 측정한 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 7.5nm이었다. X선 회절에서는, 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크가 나타나며, 면심 정방정의 존재가 확인되었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 3.7nm이었다. TEM-EDX에 의한 조성 분석에서는, Fe와 Pt의 조성비는, 원자비로 Fe:Pt=55:45이었다. 자기 측정에서는, 보자력(Hc)=370 Oe, 포화 자화량(σs)=40emu/g, 각형비=0.25, SFD=1.10이었다. 또한, 본 실시예에서 수득된 FePt 나노 입자 분말을 뫼스바우어 분광 측정한 결과, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 38%이었다.
도 3 내지 도 6에 관해서
도 3 내지 도 5에 있어서, 상기의 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 2 이외에, 또한 동일한 사용 원료를 기초로 반응 조건(특히 승온 속도)을 변경하여 수득된 수 많은 FePt 나노 입자 분말 함유물에 관해서, X선 결정 입자 직경(Dx)과 자기 특성의 관계를 정리하여 도시하였다. 이러한 결과로부터, FePt 나노 입자 분말의 자기 특성은 X선 결정 입자 직경(Dx)과 밀접한 상관성을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 도 3으로부터는, X선 결정 입자 직경(Dx)이 4.0nm보다 커지면, 이에 따라 보자력이 높아지는 것을 알 수 있다. 도 4로부터도 X선 결정 입자 직경(Dx)이 4.0nm보다 커지면, 이에 따라 포화 자화값(σs)도 높아지는 것을 알 수 있다. 도 5로부터는 X선 결정 입자 직경(Dx)과 SFD에 관한 상관성은 반드시 명확하지 않지만, 6nm 이상의 X선 결정 입자 직경(Dx)을 가짐으로써, 보자력 분포(SFD)가 1 이하인 안정된 값으로 정착되는 것을 나타내고 있다.
자기 기록용 재료로서는, 보자력(Hc)은 1000 Oe 이상인 것이 적합하지만, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 수득된 FePt 입자 분말은 이러한 범위내인 것에 대하여, 비교 실시예 1이나 2의 것은 당해 범위에서 벗어나 있다. 도 3으로부터 X선 결정 입자 직경(Dx)이 5.5nm 이상이고, 보자력(Hc)은 1000 Oe 이상이 되며, 6.0 이 상에서는 안정적으로 1000 Oe 이상이 되는 것을 알 수 있다.
동일하게, 자기 기록용 재료로서는, 포화 자화량(σs)은 30emu/g 이상인 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시예에서 수득된 FePt 입자 분말은 이러한 범위내인데 대해, 비교 실시예 1의 것은 이러한 범위에서 벗어나 있다. 도 4로부터, X 선 결정 입자 직경(Dx)이 약 3.0nm 이상이고, 포화 자화량(σs)은 30emu/g 이상이 되며, 4.0 이상에서는 안정적으로 30emu/g 이상이 되는 것을 알 수 있다.
SFD에 관해서는 자기 기록용으로는 1.10 이하인 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시예에서 수득된 FePt 입자 분말은 이러한 범위내인 데 반해, 비교 실시예 1이나 2의 것은 이러한 범위에서 벗어나 있다. 도 5로부터, X선 결정 입자 직경(Dx)이 약 5.0nm 이상이고, SFD는 1.10 이하가 되는 것을 알 수 있다.
도 6은, 상기의 실시예 1과 동일한 사용 원료를 기초로 동일하게 하여 FePt 입자 분말 함유 물질을 제조한 경우에, Fe와 Pt의 주입비(실시예 1에서는 50:50원자%)를 변경하여 수득된 FePt 입자 분말 함유물에 관해서, 반응시의 승온 속도가 이들의 X선 결정 입자 직경(Dx)에 어떻게 영향을 주는가를 조사한 결과를 플롯한 것이다. 도 6의 결과로부터, 주입비가 다르더라도 승온 속도가 높으면 X선 결정 입자 직경(Dx)이 커지는 것을 알 수 있다. 또한, Fe 주입량이 낮을수록, X선 결정 입자 직경(Dx)이 커지는 경향이 있다. 주입비가 동등한 경우에는 승온 속도가 높을수록 X선 결정 입자 직경(Dx)은 커지고, X선 결정 입자 직경(Dx)은 승온 속도와 밀접한 상관성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 4
테트라에틸렌 글리콜(비점: 327℃) 200mL에, 철(III) 아세틸아세토네이트 1.37 mmol/L과 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 1.21mmol/L를 첨가하여, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 고형분이 존재하지 않게 될 때까지 용해시켰다. 그 후, 결정 핵 유발제로서, H2PtCl6·6H2O를 0.0005mmol(결정 핵 유발제/전체 첨가 금속=1원자%에 상당) 첨가하였다. 이 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮기고 오일욕에 적재 배치하고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 당해 용액을 160rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하여, 300℃의 온도에서 5시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하였다. 이 때, 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 또한 반응 동안, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용기내의 압력을 대기압보다도 3170Pa만큼 높은 압력으로 유지하였다.
수득된 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 측정한 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 8.4nm이었다. X선 회절에서는 fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크가 나타나며, 면심 정방정의 존재가 확인되었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 9.5nm이었다. Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율의 해석 결과, fct 구조의 체적 비율은 59%이었다.
TEM-EDS 측정에 있어서, 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 관해서 측정한 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt=52:48이었다. 즉, Xav=52.0원자%이었다. 또한, 이 중에서 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준 편차(σ)는 10%이고, 하기 수학식 1을 만족하지 않는 입자는 2개이었다.
수학식 1
0.90Xav ≤X1, X2, …X100 ≤1.10Xav
자기 측정에서는, 보자력=1915 Oe, 포화 자화량(σs)=54emu/g, SQ=0.60, SFD=0.91이었다.
비교 실시예 3
본 실시예는 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1을 참고로 하여 시험을 실시한 것이다.
환류기 부착 분리형 플라스크에 있어서 20mL의 디옥틸에테르(dioctylether)에 1,2헥사데칸디올(1,2 hexadecanediol) 1.5mmol과 Pt(acac)2 0.5mmol을 첨가하고, 유리 교반 날개로 교반하면서 N2 가스 버블링을 실시하였다. 이어서, 100℃로 가열하여 30분 동안 유지한 후, 올레산 0.5mmol과 올레일아민 0.5mmol을 첨가하고, 추가로 Fe(CO)5을 1mmol 첨가하였다. 이어서, 297℃까지 승온시키고 30분 동안 환류를 실시한 후에는 실온까지 냉각시키고, 에탄올을 40mL 첨가한 다음에 원심분리를 실시하고, 수득된 FePt 입자 분말 함유 물질을 헥산에 분산시키고, 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
그 결과, TEM 관찰에 의한 입자 직경은 3.7nm이고, X선 회절의 결과에서는 fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크는 관찰되지 않으며, fcc 구조에 유래하는 피크뿐이며, 뫼스바우어 측정에서의 fct 구조의 비율은 0%이었다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 2.1nm이었다.
또한, 실시예 4와 동일한 TEM-EDS 측정에 있어서, 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 관해서 측정한 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt=50.5:49.5이었다. 즉, Xav=50.5원자%이었다. 또한, 이 중에서 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준 편차(σ)는 22%이고, 상기 수학식 1을 만족시키지 않는 입자는 9개이었다. 자기 측정에서는, 보자력=2 Oe, 포화 자화량(σs)=0.02emu/g 이었다.
비교 실시예 4
결정 핵 유발제를 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 수득된 FePt 입자 분말 함유 물질을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 그 결과, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측된 1차 입자의 평균 입자 직경은 8.4nm이고, X선 결정 입자 직경(Dx)은 5.3nm이었다. X선 회절에서는 fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001)와 (110)에 대응하는 회절 피크는 매우 조금 관측되는 정도이고, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율의 해석 결과, fct 구조의 체적 비율은 16%이었다.
TEM-EDS 측정에 있어서, 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 관해 서 측정한 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt=51.8:48.2이었다. 즉, Xav=51.8원자%이었다. 또한, 이 중에서 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준 편차(σ)는 21%이고, 상기 수학식 1을 만족시키지 않는 입자는 6개이었다. 자기 측정에서는, 보자력=182 Oe, 포화 자화량(σs)=39emu/g, SQ=0.17, SFD=1.09이었다.
비교 실시예 5
상기의 비교 실시예 2(비특허 문헌 2를 참고로 한 예)에서 수득된 FePt 입자 분말 함유 물질에 관해서, 실시예 4와 동일한 TEM-EDS 측정에 있어서, 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 관해서 측정한 평균 조성은, 원자비로 Fe:Pt=55.1:44.9이었다. 즉, Xav=55.1원자%이었다.
또한, 이 중에서 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준 편차는 16%이고, 상기 수학식 1을 만족시키지 않는 입자는 6개이었다.
〔도 7 내지 도 10에 관해서〕
상기의 실시예 4를 동일한 조건으로 3 배치 실시하고, 추가로, 실시예 4와는 결정 핵 유발제의 첨가량만을 변화시킨 것을 3 배치 실시하며, 추가로 비교 실시예 4를 동일 조건으로 17 배치 실시하여 수득된 각 FePt 입자 분말 함유 물질의 특성을 결정 핵 유발제의 사용 유무 및 첨가량과의 관계로 정리하여, 도 7 내지 도 10 에 총괄하여 도시하였다. 이러한 도면으로부터 분명한 바와 같이, 결정 핵 유발제가 첨가되지 않은 경우에는 자기 특성에 불균일이 발생하는 데 대하여, 결정 핵 유발제를 사용하면, 불균일이 적어져 안정된 자기 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 개개의 입자 사이에서의 조성 분포는 결정 핵 유발제의 사용에 의해서 현저하게 샤프해지는 것이 분명하다.
실시예 5
테트라에틸렌 글리콜 100ml에 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 각각 0.13mmol 첨가하였다. 당해 액에 질소 가스를 400ml/min의 유량으로 불어 넣으면서 160rpm으로 교반을 계속하는 동시에, 320℃에서 환류를 실시하면서 3.5시간 동안 반응을 실시하였다. 이에 의해 FePt의 미립자가 석출된 현탁액을 수득하였다. FePt 미립자는 서로 응집된 상태에 있었다. 당해 현탁액은 테트라에틸렌 글리콜(TEG)을 주성분으로 하는 유기 매체(A)중에, FePt 나노 입자(P)의 그룹이 서로 접촉하여(응집 상태로) 존재한 상태에 있다. 당해 현탁액을 (A+P)액이라고 기재한다.
수득된 현탁액의 (A+P)액에, 계면활성제로서(유기 매체 C로서) 올레산과 올레일아민을, 액중의 전체 금속량에 대하여 각각 4배의 몰 농도가 되는 양으로 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 실시한 후, 진동수 5Hz, 진동 거리 2cm로 10시간 동안 진탕을 실시하였다. 이에 의해 (A+P+C)의 현탁액을 수득하였다.
한편, 사이클로헥산(유기 매체 B) 100ml에 대하여, 올레산과 올레일아민(유 기 매체 C)을 상기의 현탁액의 경우와 동량으로 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시키고, 이에 의해 (B+C)의 액을 수득하였다.
상기의 (A+P+C)의 액 35ml와 상기의 (B+C)의 액 35ml을 하나의 용기에 넣고, 진동수 5Hz, 진동 거리 2cm로 10시간 동안 진탕을 실시하였다. 수득된 혼합액을 정치하고 이어서 원심분리함으로써, A액을 주성분으로 하는 A상과, B액을 주성분으로 하는 B상의 2상으로 상 분리시키고, A상과 B상으로 분별하였다. 분별한 B상의 액에는 FePt 미립자가 많이 현탁되어 있는 것이 관측된다.
다음에, 당해 B상의 액 35ml과 순수 35ml을 하나의 용기에 넣고, 진동수 5Hz, 진동 거리 2cm로 10시간 동안 진탕을 실시하였다. 수득된 액을 정치하고, 이어서 원심분리함으로써, 물을 주성분으로 하는 W상과, B액을 주성분으로 하는 B'상의 2상으로 분리시키고, W상과 B'상을 분별하였다. B'상에는 FePt 미립자가 현탁되어 있는 것이 관측된다.
수득된 B'상을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관측하였다. 관측에 있어서는 B'상을 기판에 도포한 다음, B'상을 자연 건조시켰다. TEM 관찰에 의한 입자 직경의 평균치는 5.2nm, 표준 편차가 1.0nm, 평균 입자 간격은 3.3nm이었다. 또한 입자 직경의 기하 평균값은 5.1nm, 기하 표준 편차는 1.2이었다. 이러한 상태를 도 11의 TEM 사진에 도시하였다. 도 11에 도시한 바와 같이, 각 입자는 상기와 거의 동일한 간격으로 분산되면서 2차원적으로 확대되는 단층막을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 각 입자 표면에는 계면활성제가 균일하게 피착되어 있고, 입체 장해 효과를 가져오고 있는 것을 알 수 있다.
당해 B'상의 입자 농도는 7.85 ×10-4중량%이며, 당해 FePt 나노 입자의 집합체와 사이클로헥산 및 계면활성제의 합계가 99.5중량%이었다. 따라서, 이 이외의 다른 불순물은 0.5중량% 이하이다. 또한, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 5nm이었다.
이를 EDX에 의해 조성 분석한 결과, Fe:Pt=59:41의 FePt 입자이었다. 또한 당해 입자를 Fe 뫼스바우어 분광 측정에 가한 결과, 실온에서 L10 규칙상의 강자성 질서에 대응하는 흡수 스펙트럼이 관측되고, 피팅에 의해 구한 L10 규칙상의 비율은 52용적%이었다. 그리고, SQUID에 의한 보자력(Hc)과 포화 자화(σs)를 측정한 결과, Hc가 125kA/m, σs가 51A㎡/kg이고, DSC 측정에 의한 결정 구조 전이 개시 온도(Tt)는 300℃이었다.
실시예 6
사이클로헥산측에 첨가한 계면활성제(유기 매체 C)를, 전부 (A+P+C)의 현탁액측으로 옮겨 변경하여 첨가한 점 이외에는, 실시예 5를 반복하였다. 즉, 실시예 5와 동일한 방법으로, (A+P+2C)의 현탁액을 제조하였다. 당해 (A+P+2C)의 액 35ml와 사이클로헥산(유기 매체 B) 35ml를 하나의 용기에 넣고, 진동수 3Hz, 진동 거리 10cm로 10시간 동안 진탕을 실시하고, 이후에는, 실시예 5와 동일한 처리를 반복하여, B'상을 수득하였다. 수득된 B'상은 실시예 5의 것과 거의 변동없는 것이었다.
실시예 7
80℃에서 1시간 동안의 교반을 부여하지 않은 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 (A+P+C)의 현탁액을 수득하였다. 당해 (A+P+C)의 현탁액에, 실시예 5와 동일하게 하여 (B+C)의 액을 첨가하고, 이후에는, 실시예 5와 동일한 처리를 반복하여, B'상을 수득하였다. 수득된 B'상은 실시예 5의 것과 거의 변동없는 것이었다.
실시예 8
사이클로헥산측에 첨가한 계면활성제(유기 매체 C)를, 전부 (A+P+C)의 현탁액측으로 옮겨 변경하여 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안의 교반을 부여하지 않은 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 (A+P+2C)의 현탁액을 제조하였다. 당해 (A+P+2C)의 액 35ml와 사이클로헥산(유기 매체 B) 35ml를 하나의 용기에 넣고, 진동수 3Hz, 진동 거리 10cm로 10시간 동안 진탕을 실시하고, 이후에는, 실시예 5와 동일한 처리를 반복하여, B'상을 수득하였다. 수득된 B'상은 실시예 5의 것과 거의 변동없는 것이었다.
실시예 9
실시예 5와 동일한 제조법으로 수득한 현탁액의 (A+P)액에, 실시예 5와 동일하게 올레산과 올레일아민(유기 매체 C)을, 액중의 전체 금속량에 대하여 각각 4배의 몰 농도가 되는 양으로 첨가하고, 진동수 3Hz, 진동 거리 10cm로 5시간 동안 진 탕을 실시하였다. 이어서, 초음파를 1시간 동안 조사하고, 추가로, 진동수 3Hz, 진동 거리 10cm로 5시간 동안 진탕을 실시하여, (A+P+C)의 현탁액을 수득하였다. 당해 (A+P+C)의 현탁액에, 실시예 5와 동일하게 하여 (B+C)를 첨가하고, 이후에는 실시예 5와 동일한 처리를 반복하여 B'상을 수득하였다. 수득된 B'상은 실시예 5의 것과 거의 변동없는 것이었다.
실시예 10
사이클로헥산측에 첨가한 계면활성제(유기 매체 C)를, 전부 (A+P+C)의 현탁액측으로 옮겨 변경하여 첨가한 점 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 초음파 조사후의 (A+P+2C)의 현탁액을 수득하였다. 당해 (A+P+2C)의 액 35ml와 사이클로헥산(유기 매체 B) 35ml를 하나의 용기에 넣고, 진동수 3Hz, 진동 거리 10cm로 10시간 동안 진탕을 실시하고, 이후에는, 실시예 5와 동일한 처리를 반복하여, B'상을 수득하였다. 수득된 B'상은 실시예 5의 것과 거의 변동없는 것이었다.
비교 실시예 6
테트라에틸렌 글리콜 100ml에, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(II) 아세틸아세토네이트를 각각 0.13mmol 첨가하였다. 당해 액에 질소 가스를 400ml/min의 유량으로 불어 넣으면서 160rpm으로 교반을 계속하는 동시에, 320℃에서 환류를 실시하면서 3.5시간 동안 반응을 실시하였다. 이에 의해 FePt의 미립자가 석출된 현탁액을 수득하였다.
수득된 혼탁액 100mL에 대하여 메탄올 400g을 첨가하고, 5호 병에 분취하고, 히타치고기 가부시키가이샤 제조의 소형 냉각 원심기(로터 형식 RT3S3)를 사용하여, 3000rpm으로 2시간 동안 분리 조작을 실시하여, 상청과 침전물을 수득하였다.
상청은 폐기한 후, 당해 5호 병에 30mL의 메탄올을 넣고, 초음파 세정기로 30분에 걸쳐 분산시키고, 그 동안에 스푼으로 바닥을 문지르는 등을 하여, 바닥에 부착된 침전물이 없어지는 것을 확인하였다. 수득된 혼탁액을 상기와 동일한 원심분리기로 3000rpm으로 30분 동안 처리하여, 상청과 침전물을 수득하였다. 이러한 조작을 추가로 1회 더 반복하여, FePt 입자의 침전물을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 FePt 입자의 집합체의 TEM 사진을 도 12에 도시하였다. 도 12에 도시한 바와 같이, 당해 FePt 입자가 격렬하게 응집되어 있는 것을 알 수 있다.
비교 실시예 7
테트라에틸렌 글리콜 100ml에 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 각각 0.13mmol 첨가하였다. 당해 액에 질소 가스를 400ml/min의 유량으로 불어 넣으면서 160rpm으로 교반을 계속하는 동시에, 320℃에서 환류를 실시하면서 3.5시간 동안 반응을 실시하였다. 이에 의해 FePt의 미립자가 석출된 현탁액을 수득하였다. FePt 미립자는 서로 응집된 상태에 있었다.
수득된 혼탁액을 그대로 5호 병에 분취하고, 히타치고기 가부시키가이샤 제조의 소형 냉각 원심기(로터 형식 RT3S3)를 사용하여, 3000rpm으로 2시간 동안 분리 조작을 실시하였지만, 거의 침전물은 수득되지 않았다.

Claims (9)

  1. T를 Fe와 Co의 1종 또는 2종으로 하고 M을 PT와 Pd의 1종 또는 2종으로 하였을 때, 조성식〔TxM1-x〕에서 x가 0.3 이상 0.7 이하의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속 원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0원자%를 포함)로 이루어지며, 잔여부(remainder)가 제조상 불가피한 불순물로 이루어진 자성 합금의 입자의 집합체로서,
    A. 면심 정방정의 비율이 10 내지 100%이고,
    B. TEM(투과 전자 현미경; transmission electron microscope) 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 5 내지 30nm의 범위이고,
    C. X선 회절로부터 유도되는 X선 결정 입자 직경(Dx)이 4nm 이상이고,
    D. DTEM의 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에 있고,
    E. 수학식 1을 만족시키는 입자가 100개중 95개 이상이고, 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는, 자성 합금 입자의 집합체.
    수학식 1
    0.90Xav ≤X1, X2, …X100 ≤1.10Xav
    수학식 2
    X1, X2, … X100의 표준 편차(σ) ≤20%
    위의 수학식 1 및 2에서,
    Xav는, 조성식〔TxM1-x〕의 x값에 대해서, 입자의 집합체로서 실측한 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 x값)이고,
    X1, X2, …X100은, 당해 집합체의 TEM-EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis) 측정시, 측정 시야내에 입자가 100O개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자 Xn에 대해서, 이들의 입자 개개에 대해 측정한 당해 조성식의 x값이다.
  2. 제1항에 있어서, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에서 유동성을 갖는, 자성 합금 입자의 집합체.
  3. 제1항에 있어서, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에서 이의 위치가 고정되어 있는, 자성 합금 입자의 집합체.
  4. 제1항에 있어서, 각 입자의 표면에 계면활성제가 피착되어 있는, 자성 합금 입자의 집합체.
  5. 제1항에 있어서, 입자와 입자 사이에, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미네이트 커플링제로 이루어진 1종 이상의 커플링제가 배위되어 있는, 자성 합금 입자의 집합체.
  6. 제1항에 있어서, X선 결정 입자 직경(Dx)이 6nm 이상이고, 보자력(Hc)이 1000 Oe 이상인, 자성 합금 입자의 집합체.
  7. 제1항에 있어서, T와 M 이외의 금속 원소가, Z 성분: Ag, Cu, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 자성 합금 입자의 집합체.
  8. 제1항에 있어서, T와 M 이외의 금속 원소가, N 성분: Au, Ru, Rh, Os 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 자성 합금 입자의 집합체.
  9. 제1항에 있어서, 입자와 입자가 적어도 1nm 이상의 거의 등간격의 간극을 두고 분산되어 있는, 자성 합금 입자의 집합체.
KR1020067001112A 2003-07-30 2004-07-30 자성 합금 입자의 집합체 KR20060041244A (ko)

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JP2003282657A JP2005048250A (ja) 2003-07-30 2003-07-30 金属磁性粒子の集合体およびその製造法
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