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Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und ein entsprechendes Erzeugnis.
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Aufgrund von Versorgungsrisiken und hoher Preise bei den seltenen Erden werden neue seltenerdfreie Lösungen zur Herstellung von Permanentmagneten gesucht. Seltene Erden werden insbesondere zur Herstellung von Permanentmagneten verwendet. Herkömmliche seltenerdfreie Permanentmagnetwerkstoffe zeigen eine für High-Tech-Anwendungen zu geringe Energiedichte auf, beispielsweise unter Verwendung von Eisen, Kobalt, Nickel oder Ferriten, beziehungsweise sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu teuer, wie es beispielsweise FePt ist.
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Die dauermagnetischen Eigenschaften von Magnetmaterialien werden neben der Legierungszusammensetzung entscheidend durch das Gefüge beziehungsweise die Mikrostruktur bestimmt. Entsprechend der Mikromagnetischen Theorie sowie aufgrund von experimentellen Befunden ist es bekannt, dass durch einen mikrostrukturellen Aufbau aus eindomänigen, nanoskaligen Strukturen hohe Koerzitivfeldstärken erzielt werden können. Dies ermöglicht den Aufbau eines seltenerdfreien Hochleistungsmagneten aus nanoskaligen Magnetbausteinen. Neue nanotechnologische Syntheseverfahren ermöglichen monokristalline eindomänige magnetische Nanopartikel mit einer Kombination von Form- und Kristallanisotropie herzustellen. Zum Aufbau eines makroskopischen Magneten müssen die magnetischen Nanopartikel in organischen oder anorganischen elektrisch isolierenden Matrizen eingebettet werden, um diese sowohl gegen Umwelteinflüsse und daraus entstehende Korrosionsvorgänge zu schützen als auch Dauermagneten mit entsprechenden mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften herzustellen. Beispielsweise ist ein hoher elektrischer Widerstand vorteilhaft. Die daraus entstehenden Hochleistungsmagneten können sich vorteilhaft in hocheffizienten Antrieben und Generatoren einsetzen lassen.
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Für eine Herstellung dieser magnetisch und elektrisch optimierten Volumenmagneten muss eine Vielzahl von Kriterien erfüllt sein.
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Herkömmliche Permanentmagneten werden beispielsweise mittels einer Sintertechnik (1) oder mittels einer Kunststoffbindung (2) hergestellt.
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Das herkömmliche Verfahren der Sintertechnik ermöglicht eine Herstellung anisotroper Magnete mittels Ausrichtung von Pulverteilchen im Magnetfeld vor einem Press- und Sintervorgang. Für die so hergestellten seltenerdbasierten Magneten ist die Koerzitivfeldstärke infolge der mikrokristallinen Korngröße, die im Bereich von einigen µm liegt, begrenzt und muss durch Zulegierung von sehr teuren und knappen schweren Seltenerdmetallen wie Dy oder Tb ausgeglichen werden. Aufgrund des ungünstigen Temperaturkoeffizienten des Koerzitivfeldes muss dieser Anteil zusätzlich erhöht werden, je größer die Arbeitstemperatur ist. Die Erwärmung des Magneten infolge von Wirbelstromverlusten erfordert demnach den Einsatz eines größeren Anteils an teuren schweren Seltenerdmetallen. Alternativ zu diesem sogenannten Sintermagneten werden herkömmlicherweise ebenso kunststoffgebundene Magneten hergestellt. Hierfür werden mehrere zehn bis mehrere hundert Mikrometer große magnetische Partikel auf Basis seltener Erden in eine duroplastische oder thermoplastische Matrix eingebettet. Dabei wird ein Gemisch, das ebenso Compound genannt werden kann, aus einem möglichst hohen Anteil an magnetischen Partikeln und der Matrix erzeugt. Das Gemisch wird anschließend mittels Spritzgießen, das auch injection molding genannt wird, was zu einem Magnetanteil von bis zu 60 vol% ermöglicht, oder Formpressen, das compression molding bezeichnet wird und bis zu 80 vol% Magnetanteil ermöglicht, zu einem Volumenmagnet verarbeitet. Im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Sintermagneten ist die magnetische Energiedichte von kunststoffgebundenen Magneten aufgrund der Verdünnung durch das verwendete Polymer reduziert.
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Für die Herstellung von Nanokomposite-Formulierungen, die ebenso als Compound bezeichnet werden können, durch die Einbettung von Nanopartikeln in eine Matrix sind herkömmlicherweise keine hohen Füllgrade erforderlich. Aufgrund der schwierigen Verarbeitung wird im Gegenteil herkömmlicherweise versucht, den maximalen Effekt bei minimaler Nanopartikelmenge zu erreichen. Beispielsweise wird herkömmlicherweise für Kohlenstoffnanoröhrchen oder SiO2-Nanopartikel in einer organischen Matrix ein Füllgrad von bis zu 15 vol% erreicht. Daher ist eine Verwendung derartiger herkömmlicher Standardverfahren nicht für Magneten auf Basis von Nanopartikeln zielführend.
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Die
JP 2004296874 A offenbart einen Hybrid-Seltenen-Erden gebondeten Magneten für Motoren, der mechanische Schäden zwischen polykristallin zusammengesetzten Selten-Erden-Magnetpulver durch eine Pufferaktion von Selten-Erden-Magnetpulver mit Ein-Domänen-Teilchen für eine Kompressionsformverbindung unterdrückt.
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Es ist Aufgabe der Erfindung hochwirksame Permanentmagnete mit nanokristalliner Struktur auf einfache Weise zuverlässig herzustellen. Es sollen insbesondere magnetisch und elektrisch optimierte Volumenmagnete hergestellt werden können, die insbesondere folgende Kriterien erfüllen: einen hohen Füllgrad, eine homogene Partikelverteilung mit paralleler Ausrichtung entlang der magnetischen Achse, eine ortsfeste Bindung der magnetischen Partikel nach einer Ausrichtung sowie eine magnetische und elektrische Entkopplung. Insbesondere soll eine Herstellungsprozessführung ein großes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis von Nanopartikeln bewältigen.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und ein entsprechendes Erzeugnis gemäß dem Nebenanspruch gelöst.
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Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten mit den folgenden Schritten beansprucht:
Synthetisieren von seltenerdfreien ferromagnetischen anisotropischen Nanopartikeln; mittels eines in einer flüssigen Phase ausgeführten Mischens und Beschichtens der synthetisierten Nanopartikel mit einer Kunststoffmatrix; Orientieren und Formgeben der in ein externes Magnetfeld und in eine Form eingebrachten getrockneten matrixbeschichteten Nanopartikel.
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Gemäß einem zweiten Aspekt wird ein Permanentmagnet beansprucht, der mittels eines Verfahrens nach dem Hauptanspruch erzeugt wurde.
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Ferromagnetisch heißt insbesondere eine sehr große Permeabilitätszahl und eine positive magnetische Suszeptibilität aufweisend und ein Magnetfeld erheblich verstärkend.
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Anisotrop bedeutet insbesondere eine richtungsabhängige Eigenschaft, insbesondere magnetische Eigenschaft, aufweisend.
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Nanopartikel sind insbesondere einphasig und weisen insbesondere Abmessungen auf, die nanoskalig sind und ein eindomäniges Verhalten erzwingen.
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Die Erfindung beinhaltet den Aufbau eines seltenerdfreien Permanentmagneten, dessen magnetische Eigenschaften, wie es beispielsweise die Magnetisierung, die Koerzitivkraft und das Energieprodukt sind, die Eigenschaften herkömmlicher seltenerdfreier Permanentmagnete übertrifft. Die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der hiermit vorgeschlagenen seltenerdfreien Magnete lässt den Ersatz herkömmlich verwendeter seltenerdbasierter Permanentmagnete in Elektromotoren und Generatoren zu. Hierzu wird der Magnet aus nanoskaligen Eindomänenteilchen, die ebenso als Nanopartikel bezeichnet werden können, aufgebaut. Diese magnetisch optimierte Mikrostruktur maximiert das zu erreichende Koerzitivfeld und ermöglicht zudem eine große Magnetisierung mittels einer geeigneten Materialwahl.
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Das Beschichten der synthetisierten Nanopartikel mit einer Kunststoffmatrix bewirkt eine sehr dünne Kunststoffschicht, insbesondere im Nanometerbereich oder kleiner.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden in Verbindung mit den Unteransprüchen beansprucht.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung können vor dem Mischen die synthetisierten Nanopartikel in einem ersten Lösungsmittel zu einer ersten Dispersion und die Matrix in einem zweiten Lösungsmittel zu einer zweiten Dispersion jeweils in einer flüssigen Phase dispergiert worden sein.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können vor dem Mischen das erste Lösungsmittel organisch und polar oder nicht polar sein und die erste Dispersion mittels eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers insbesondere einem lange Ketten aufweisenden Amin oder einer lange Ketten aufweisenden Säure stabilisiert werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Amin Hexadecylamin sein und die Säure Palmitinsäure oder Polyacrylsäure sein.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Matrix organisch oder eine organisch-anorganische Hybridmatrix sein.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die organische Matrix aus Epoxidharz bestehen und eine Viskosität von ca. 100 bis 300 mPa·s aufweisen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das zweite Lösungsmittel kompatibel zu Epoxidharz, oder insbesondere Aceton, Ethanol oder Chloroform sein.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann ein Trocknen der matrixbeschichteten Nanopartikel mittels Verdampfen der flüssigen Phase der mit der Matrix gemischten synthetisierten Nanopartikel erfolgen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Trocknen mittels eines Rotationsverdampfers ausgeführt werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Synthetisieren von ferromagnetischen anisotropen Nanopartikeln industriell erfolgen. Anisotropie ist insbesondere hinsichtlich der Form oder der Kristallstruktur.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Nanopartikel einen Kern oder einen Kern-/Schale Aufbau und optional eine Schutzhülle aufweisen. Die Schale kann weichmagnetisch sein. Die möglichst dünne, insbesondere im Nanometerbereich sich erstreckende, Schutzhülle schützt die Nanopartikel vor Korrosion und Oxidation. Zudem reduziert die Hülle die Agglomeration der einzelnen Partikel wodurch einerseits für das Koerzitivfeld ungünstige Kontakte zwischen den Partikeln reduziert werden und andererseits die zu erreichende Anisotropie des Volumenmagneten erhöht wird. Die Schutzhülle kann beispielsweise aus C und/oder SiO2 bestehen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können nach dem Trocknen der synthetisierten Nanopartikel, diese in Pulverform vorliegen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können das Orientieren und Formgeben gleichzeitig ausgeführt werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann beim oder nach dem Formgeben die Matrixbeschichtung aushärten und/oder vernetzte Matrixhüllen ausbilden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Aushärten und/oder Vernetzen aktiviert, insbesondere thermisch aktiviert werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Nanopartikel Co, Fe, Ni oder Mn aufweisen. Die Nanopartikel können nasschemisch, aus der Gasphase oder mittels Millings synthetisiert werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Kern aus einem weichmagnetischen und die Schale aus einem hartmagnetischen Material bestehen oder umgekehrt.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Schutzschicht aus Kohlenstoff bestehen und mittels Lagerung der Nanopartikel für einen Zeitraum von einigen Stunden und Temperaturen im Bereich von ca. 250°C bis 350°C mit einer organischen Flüssigkeit erzeugt werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Schutzschicht aus Siliziumdioxid bestehen und mittels Hydrolise und Polykondensation von Silan-Verbindungen in einem polaren Lösungsmittel erzeugt werden.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung sind erfindungsgemäße Permanentmagnete nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden.
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Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben. Es zeigen:
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1 ein erstes Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß verwendeter nanoskaliger Magnetbausteine;
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2 ein zweites Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß verwendeter nanoskaliger Magnetbausteine;
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3 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
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4 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
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5 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Permanentmagneten.
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1 zeigt ein Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß verwendeter nanoskaliger Magnetbausteine 1. Infolge eines strukturellen Aufbaus als nanoskalige Eindomänenteilchen mit einer Kombination von Form- und Kristallanisotropie werden erfindungsgemäß Permanentmagneteigenschaften begünstigt. Aus diesem Grund werden mittels geeigneter, beispielsweise nasschemischer, Syntheseverfahren ferromagnetische anisotrope Nanopartikel 1 synthetisiert, die eine hohe Magnetisierung und Koerzitivfeldstärke aufweisen. Diese Partikel können beispielsweise Co, Fe, Ni, Mn-basiert sein. Ebenso ist eine Kern-/Schale-Struktur möglich, wobei ein Kern aus einem weichmagnetischen Material und eine Schale aus einem hartmagnetischen Material bestehen können. Eine umgekehrte Ausbildung ist ebenso möglich. 1 zeigt eine Länge L von Nanopartikeln < 1000 nm, wobei eine Dicke D kleiner als die Länge L ist und das Verhältnis L:D ungefähr zwischen 5:1 bis 100:1 liegt. Der Pfeil innerhalb des Magnetbausteins kennzeichnet eine magnetische Vorzugsrichtung.
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2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß verwendeter nanoskaliger Magnetbausteine beziehungsweise Nanopartikeln 1. Gemäß dieser vorteilhaften Ausgestaltung ist oder wird jedes Nanopartikel zusätzlich mit einer nanoskaligen dünnen Schutzhülle umgeben. Die Schutzhülle ist als starke Umrandung eines einzelnen Magnetbausteins dargestellt. Eine magnetische Vorzugsrichtung zeigt wieder einen Pfeil in dem Magnetbaustein an. Als ein erster Schutz gegen Umwelteinflüsse beziehungsweise als Schutz vor Korrosion können diese nanoskaligen Magnetbausteine beziehungsweise Nanopartikel 1 mit einer dünnen Schutzschicht beispielsweise aus Kohlenstoff oder Silica versehen werden. Dazu werden diese nanoskaligen Magnetbausteine beispielsweise jeweils entweder durch die Lagerung für einige Stunden bei hoher Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 250 °C und 350 °C, in einer organischen Flüssigkeit mit Kohlenstoff beschichtet oder mittels Hydrolyse und Polykondensation von Silan-Verbindungen in einem polaren Lösungsmittel mit SiO2 beschichtet. Silan-Verbindungen können beispielsweise Aminopropylsilan (APS) oder Tetraethylorthosilicat (TEOS) sein. Zusätzlich zur Schutzfunktion gegenüber Umwelteinflüssen gemäß 2 unterdrückt eine Hülle gemäß 1 die Ausbildung von Agglomeraten mittels der Reduktion der Stärke einer magnetischen Wechselwirkung. Die Ausbildung von Agglomeraten hat einen negativen Einfluss auf die zu erreichenden magnetischen Eigenschaften.
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3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Für die Herstellung von Volumenmagneten aus eine Schutzhülle aufweisenden Nanopartikeln ist erfindungsgemäß erkannt worden, dass Sintermethoden, wie sie herkömmlicherweise bei seltenerdbasierten Magneten verwendet werden, nicht geeignet sind, da aufgrund des hohen thermischen Energieeintrags die nanoskalige Struktur zerstört wird. Eine mögliche Lösung ist eine Weiterverarbeitung mittels Einbettung in eine Matrix bei geeigneten Temperaturen, sowie dies beispielsweise im Folgenden dargestellt ist. Erfindungsgemäß werden die Nanopartikel 1 mit einer Matrix 3 in flüssiger Phase gemischt und beschichtet. Dieser Mischvorgang ist mit dem Buchstaben V gekennzeichnet. Die Mischung bzw. Beschichtung V wird getrocknet und weiterverarbeitet. Eine Stabilisierung einer Dispersion der magnetischen Nanopartikel 1 in einem organischen unpolaren oder polaren Lösungsmittel kann mit langkettigen und insbesondere multifunktionalen Aminen oder entsprechenden Säuren, wie es beispielsweise Palmitinsäure, Polyacrylsäure (PAA) oder Hexadecylamin sind, erreicht werden. Diese stabile Dispersion wird anschließend mit einer Lösung aus einer sehr dünnflüssigen organischen Matrix 3, wie es beispielsweise Epoxidharz Epikote05461 der Firma Momentive mit einer Viskosität von 100 bis 300 mPa·s ist, in einem Lösungsmittel, wie es beispielsweise Aceton, Ethanol oder Chloroform sind, oder mit einer organisch-anorganischen Hybridmatrix, wie es beispielsweise das von der Firma Hitachi hergestellte DS1000 ist, gemischt. Volumenfüllgrade von 50% bis 70% können auf diese Weise erreicht werden. Diese Matrizen 3 sind insbesondere 1-komponentig, bei Raumtemperatur lagerstabil, haben eine Glasumwandlungstemperatur von über 90°C, gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise liegt eine Biegefestigkeit bei 100MPa, eine lange Verarbeitungszeit, die ebenso als pot-life bezeichnet wird, bei Raumtemperatur und eine Härtungstemperatur von unter 400 bis 450°C, was einer oberen Temperaturbeständigkeitsgrenze der magnetischen Nanopartikel 1 entspricht. Die Lösungsmittel werden beispielsweise in einem Rotationsverdampfer verdampft. Es wird ein Pulver aus magnetischen Nanopartikeln 5 gewonnen, die mit einer dünnen reaktiven Beschichtung der Matrix 3 erzeugt sind. Die nanoskaligen Magnetpartikel 1 sind nun mit dem Matrixmaterial 5 gemischt und nun von einer dünnen Matrixschicht 3 vollständig ummantelt. Auf diese Weise kann der Füllgrad wirksam vergrößert werden, da der Füllgrad umgekehrt proportional zur Schichtdicke ist.
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4 zeigt ein Ausführungsbeispiel weiterer erfindungsgemäßer Verfahrensschritte. Das gemäß 3 gewonnene Pulver aus magnetischen Nanopartikeln 1 mit einer dünnen reaktiven Beschichtung der Matrix 3 wird in eine Form umgefüllt, unter einem externen beispielsweise magnetischen Feld M, vorzugsweise transversal zur Pressrichtung eines Druckes P orientiert und gepresst. Dabei werden Drücke von einigen MPa bis einigen GPa aufgebaut. Gleichzeitig zum Orientieren und Formpressen oder nachgeschaltet wird ein Erstarren oder Aushärten der Matrix 3 thermisch oder chemisch aktiviert. Es entstehen Volumenprobekörper mit einem hohen Füllgrad von orientierten, homogen verteilten magnetischen Nanopartikeln 1 in einer Matrix 3. Die einzelnen nanoskaligen Magnetbausteine 1 sind in dem externen Magnetfeld M, vorzugsweise transversal zur Pressrichtung, ausgerichtet und verdichtet worden, ehe die Matrixhüllen, beispielsweise thermisch aktiviert, vernetzt oder erweicht werden.
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5 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Permanentmagneten PM. 5 zeigt einen Volumenmagneten, der ein anisotroper kunststoffgebundener Magnet ist, der aus nanoskaligen Magnetbausteinen 1 aufgebaut ist und entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Flüssigphasen-basierte Verfahren zur Einbettung magnetischer Nanopartikel 1 in eine Matrix 3 mit anschließender Verdichtung und Aushärtung im magnetischen Feld führt zu einem größtmöglichen Füllfaktor bei zugleich homogener Verteilung und nahezu vollständiger Orientierung, um bestmögliche magnetische Eigenschaften zu erzielen. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren der Einbettung von Nanostrukturen, die lediglich auf geringere Füllfaktoren optimiert sind. Ein weiterer Vorteil der Einbettung in eine Matrix 3 liegt in der geringen Verarbeitungstemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Sinterverfahren. Somit wird ein aus magnetischer Sicht ungünstiges Partikelwachstum vermieden. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine endformnahe Herstellung, was ebenso als Near-Net-Shape bezeichnet wird. Aufgrund der elektrisch isolierenden Eigenschaften des Matrixmaterials wird die Ausbildung von Wirbelströmen beim Einsatz im magnetischen Wechselfeld, die zu einer Temperaturerhöhung führen, unterdrückt. Die Matrixbeschichtung eines erfindungsgemäßen Permanentmagneten übernimmt drei Funktionen. 1. Ein Verbinden der einzelnen Nanomagnete bzw. Nanopartikel 1, zu einem Volumenmagneten. 2. Vermeiden von direktem Kontakt der einzelnen Nanomagnete 1, das heißt die magnetische Isolation wird ausgebildet und 3. Elektrisches Isolieren zur Unterdrückung von Wirbelströmen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten PM, mit den Schritten mittels eines in einer flüssigen Phase ausgeführten Mischens und Beschichtens V von synthetisierten Nanopartikeln 1 mit einer Kunststoffmatrix 3 sowie Orientieren und Formgeben der in ein externes Kraftfeld M und in eine Form eingebrachten getrockneten matrixbeschichteten Nanopartikel 5. Es werden hohe Füllgrade bewirkt
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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