KR100572244B1

KR100572244B1 - 화학기상응축법에 의한 나노 철분말의 제조방법

Info

Publication number: KR100572244B1
Application number: KR1020030077589A
Authority: KR
Inventors: 김병기; 이동원; 최철진
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2006-04-19
Also published as: KR20050042929A; JP2005139555A; US20050109159A1

Abstract

본 발명은, 철 원자를 함유하고 있는 저융점 원료액체를 고온에서 기화시켜 분리된 Fe와 CO가스 중 철 원자들을 화학기상응축반응에 의해 응집시킴으로써, 수십 nm 크기의 금속 철 분말을 합성하는 기술에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 기화기(3)에서 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe] 전구체를 가스로 기화시킨 후, 기화된 가스에 Ar가스를 주입하면서 반응기(6)에서 Fe를 분해하고, 분해된 Fe를 챔버(Chamber, 7) 내에서 응축시켜 응축된 Fe로부터 수십 nm크기의 Fe분말을 얻을 수 있다.

자성재료, Fe분말, 나노, 화학기상, 오카르보닐철

Description

화학기상응축법에 의한 나노 철분말의 제조방법{Process for Manufacturing Nano Fe Powder by Chemical Vapor Condensing Method}

도 1은, 본 발명에 부합되는 화학기상응축장치의 개략적인 구성도이다.

도 2는, 반응온도에 따라 제조된 나노 Fe분말의 전자현미경 조직사진들이다.

도 3은, 도 2의 나노 Fe분말에 대한 X선 회절패턴을 도시한 그래프이다.

도 4는, 도 2의 일부 나노 Fe분말을 확대한 전자현미경 조직사진들이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

2 .... 전구체 저장조 3 .... 전구체 기화기

6 .... 분말합성 반응기 7 .... 합성분말회수용 챔버

본 발명은 나노철 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학기상응축법에 의해 나노크기의 철분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

자기적 특성을 갖는 미세 분말, 즉 미립의 자성분말의 경우 자기공명기용 조영제(Contrast Medium for Magnetic Resonator), 자기테이프용 기록매체 및 자성유체용 원료 등 그 응용범위가 매우 광범위하다. 현재 이러한 자성분말로서 Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe-페라이트 및 Co-페라이트 등의 산화물계 분말이 주로 상용되고 있다.

종래, 이들 자성분말들은 주로 수산화금속 환원법이나 금속염 환원법 등과 같은 액상반응법으로 제조되어 왔다. 특히, 고품질 조영제 및 밀봉재용 자성유체의 경우, 분말입자 크기가 단자구(Single Magnetic Domain) 크기 이하로 미세화되어 초상자성(Superparamagnetism) 특성을 갖는 원료 분말에 의해서만 제조가 가능하다. 이에 따라, 최근에는 자성분말의 입자크기를 더욱 미세화시키는 동시에 자기적 특성이 더욱 향상된 미립 금속자성분말 입자의 합성기술이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 철 원자를 함유하고 있는 저융점 원료액체를 고온에서 기화시켜 분리된 Fe와 CO가스 중 철 원자들을 화학기상응축반응에 의해 응집시킴으로써, 수십 nm 크기의 금속 철 분말을 합성하는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 나노철 분말의 제조방법은, 철 분말의 제조방법에 있어서, Fe를 함유한 액상 전구체를 가스로 기화시키는 단계; 상기 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 상기 기화된 가스로부터 Fe를 분해하는 단계; 및 상기 분해된 Fe를 응축시켜 응축된 Fe로부터 나노 Fe분말을 얻는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 대상으로 하는 순철 재료의 경우 산화물 재료보다 2~3배 높은 자화값을 갖으며, 이방성이 낮으므로 더욱 낮은 보자력을 보유하고 있다. 또한, 입 자크기가 미세화될수록 자화값이 일정 수준 감소하는 동시에 보자력이 증가되어 자기기록 매체로 활용이 가능하며, 입자크기가 더욱 작아져서 초상자성체가 되면 자성유체로 활용도 가능하다.

먼저, 본 발명의 나노철 분말을 제조하기 위해서 화학기상응축장치가 필요하며, 도 1은 이러한 장치의 개략적인 구성을 보이고 있다. 즉, 상기 장치(1)는 도 1에 도시된 바와 같이, 기화기(Ceramic Bubbler, 3), 반응기(6) 및 챔버(Chamber, 7)를 포함하여 구성된다.

상기한 장치에서 Fe를 함유한 액상 전구체는, 기화기(3)를 통해 가스 상태로 기화된다. 즉, 저장조(2)의 액상 전구체는, 공급관(5)과 피더(Feeder, 4)를 거쳐 공급되어, 일정 온도를 유지하고 있는 기화기(3)를 통과하면서 기화된다.

본 발명에서 부합되는 Fe를 함유한 액상 전구체는, 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe]을 들 수 있다. 상기 오카르보닐철의 경우, 예컨대 기화점이 약 103℃로서 150~ 200℃ 범위에서 쉽게 기화된다.

그러나, 상기 기화기(3)에서 기화된 가스는 상기 온도범위에서 Fe와 CO가스로 분리되지 않는다. 따라서, 상기 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 고온으로 유지되는 반응기(6)를 통과시켜 상기 기화된 가스로부터 Fe를 분해하여야 한다. 본 발명에서 상기 반응기(6)의 온도는 400~ 1000℃, 바람직하게는 400~ 800℃의 범위가 적당하다. 만일 반응기의 온도를 1000℃ 이상으로 유지하면, α-Fe와 함께 다량의 γ-Fe상도 출현하는데, 이러한 비자성체인 γ-Fe의 존재는 합성 분말의 요구 특성에 나쁜 영향을 미치게 되어 바람직하지 않다.

불활성가스와 함께 상기 반응기(6)로 이송된 Fe 분해가스는, 반응기에서 수십 nm 크기로 응집하여 결정체 Fe 분말로 형성되어, 챔버(7)로 분사된다. 상기 챔버(7) 내에서는 Fe 결정체 가스가 몇시간 가량 부유한 후 챔버의 벽이나 바닥에 가라 앉게 되며, 전구체 용액의 공급이 완료된 후에도, 챔버 내에서의 철 분말 부유 는 몇시간 지속된다. 합성된 철 분말이 완전히 안정하게 가라앉을 때까지 불활성가스를 챔버 내에 계속 주입하여 챔버 내를 비산화성 보호 분위기로 유지하는 동시에 미량으로 잔류하고 있는 CO가스를 챔버 밖으로 배출시킬 필요가 있다.

이렇게 합성된 Fe 분말을 수거하기 위하여, 곧바로 챔버를 개방할 경우 폭발 위험이 있다. 따라서, 챔버를 개방하기 전에, 챔버의 취입구(8)를 통하여 미량의 산소를 공급하여 나노 철분말 표면에 산화층 피막을 입혀 대기중에서 취급이 안정한 상태로 처리(Passivation Treatment)하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

액상 전구체로서 오카르보닐철을 사용하여 도 1과 같은 화학기상응축장치에서 Fe분말을 제조하였다. 이때, 상기 장치의 기화기(3)는 150~ 200℃의 범위로 유지되었으며, 액상 전구체 용액은 0.30g/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 500~ 2000cc/min의 유량으로 Ar가스를 기화기(3)에 주입하여, 상기에서 기화된 가스를 반응기(6)에 통과시킨 후 스테인레스 챔버 내로 분사되도록 하였다. 상기 반응기는 내경 5mm, 길이 300mm의 고순도 알루미나 튜브를 사용하였으며, 반응기의 온도는 400~ 1000℃ 범위에서 변화시켰다.

또한, 챔버 개방 전 2000cc/min의 유속으로 공기를 주입하여 철분말 표면에 산화피막을 형성시켰다.

이와같이 제조된 철분말을 전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 전자현미경 조직사진에 도시된 바와 같이, 합성온도가 400℃(발명예1), 600℃(발명예2), 800℃(발명예4)일 경우 평균입자크기는 각각 8nm, 17nm, 68nm이었으며, 반응기의 온도가 1000℃(비교예)까지 증가함에 따라 평균입자 크기는 96nm까지 증가하였다. 특히, 400℃와 600℃의 합성물의 경우 평균입자크기가 20nm 이하로서 지극히 미세한 관계로 합성 입자들이 서로 응집되는 경향을 볼 수 있다. 이러한 응집현상은, 이후 초음파 및 마이크로 웨이브(Microwave) 등의 에너지원으로 분리 가능하다.

도 3에는 반응 온도별로 합성한 Fe분말의 X-선 회절패턴 분석결과를 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 400℃와 600℃에서 합성된 Fe분말의 경우 Fe₃O₄ 산화물의 비정질형 피크(Amorphous Type Peak)가 나타났다. 또한, 800℃와 1000℃에서 합성한 Fe분말의 경우에도 이러한 산화물이 존재하지만, 철입자 크기의 증가에 따른 산화물의 부피분율이 미소하여 X-선 회절 피크를 나타내지 못하였다. 한편, 1000℃에서 합성한 Fe분말의 경우 α-Fe과 함께 다량의 γ-Fe상도 출현하였는데, 이러한 γ-Fe의 존재는 합성분말의 요구특성에 나쁜 영향을 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

도 4는, Fe분말의 산화피막을 관찰하기 위하여 도 2의 Fe 분말 중 600℃와 800℃에서 합성된 Fe분말을 확대하여 촬영한 사진이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 600℃와 800℃에서 합성된 Fe분말은 모두 산화층의 두께가 3~4nm 수준이었다. 즉, 표면 산화층의 두께의 경우 반응온도의 증가에 따라 약간 증가하지만, 그 경향은 크지 않음을 알 수 있었다.

[실시예 2]

상기와 동일한 액상 전구체 용액을 0.15g/min의 속도로 공급하여 600℃(발명예3)에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe분말을 얻었다. 이때, Fe분말의 평균입자크기는 16nm로서, 전구체 용액의 공급속도를 낮추는 것은 Fe분말입자 미세화에 큰 효과가 없음을 알 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1, 2에서 제조된 각각의 나노 Fe분말에 대하여 보자력과 최대자화값 등 자기적 특성을 평가하였다. 그 결과를 각 Fe분말에 대한 공정조건과 함께 표 1에 나타내었다.

용액공급속도 (g/min)	반응기 온도 (℃)	Fe-Core크기 (nm)	산소농도 (wt.%)	Fe₃O₄ Shell 두께 (nm)	보자력 (Oe)	최대자화값 (emu/g)	비고
0.30	400	8	14.3	2.5	745	125	발명예1
0.30	600	17	13.6	3.4	998	147	발명예2
0.15	600	16	13.5	3.4	1021	145	발명예3
0.30	800	68	3.8	3.6	103	205	발명예4
0.30	1000	96	2.0	3.8	95	76	비교예

표 1에서, 반응온도가 1000℃에서 제조된 Fe분말에서는 상당량의 비자성체 γ-Fe이 혼재되어 있으므로 측정된 자기적 특성은 큰 의미가 없다. 그러나, 합성온 도가 800℃ 이하인 경우만 고려할 때, 평균입자크기가 16nm로 감소할 때까지 보자력이 1021Oe까지 증가하다가 입자크기가 10nm 이하로 감소되면다시 보자력이 감소하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 평균입자크기가 8nm인 Fe분말 중 일부 더 미세한 입자들에서 초상자성 특성이 출현했기 때문이라 여겨진다. 일반적으로 입자가 미세화되면, 표면적 증가에 기인한 스핀 비정렬 효과의 증가로, 최대자화값은 벌크재(Bulk Material)에서 가질 수 있는 최대값의 약 50% 이하까지도 하락할 수 있다. 참고로, 벌크 순철의 이론적인 최대자화값은 225emu/g이며, 본 발명의 경우 입자미세화에 의해 약 200emu/g에서 약 120emu/g까지 감소함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 화학기상응축공정에서 반응온도의조절에 의해 합성 철 나노 입자의 크기, 상, 자기적 특성의 조절이 가능하다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 철 나노 입자의 경우 자기기록매체의 적용이 가능하며, 또한 반응온도를 더욱 낮추는 등의 공정개선을 통하여 입자크기를 좀 더 미세하게 제조하면 자성유체로의 활용이 가능하다.

Claims

철 분말의 제조방법에 있어서,

Fe를 함유한 액상 전구체를 가스로 기화시키는 단계;

상기 기화된 가스에 불활성가스를 주입하면서 상기 기화된 가스로부터 Fe를 분해하는 단계; 및

상기 분해된 Fe를 응축시켜 응축된 Fe로부터 나노 Fe분말을 얻는 단계를 포함하여 구성되는 화학기상응축법에 의한 나노 철분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 액상 전구체는, 오카르보닐철[Iron Pentacarbonyl, Fe(CO)₅] 또는 아세트산철[Iron Acetate, (CH₃CO₂)₂Fe]인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 기화된 가스는 400~ 800℃의 온도에서 분해시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 Fe응축과정에서 산소를 공급하여 철 표면에 산화층 피복을 시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.