KR100593268B1

KR100593268B1 - 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철 나노분말제조공정

Info

Publication number: KR100593268B1
Application number: KR1020040075983A
Authority: KR
Inventors: 최철진; 김진천; 김병기
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-06-26
Also published as: KR20060027136A

Abstract

본 발명은 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에 관한 것이다. 본 발명의 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정은, 철(Fe)을 함유한 전구체(Precursor)를 기화시키는 기화단계(S1)와; 상기 기화단계(S1)에서 기화된 기화물(120)과 반응기체(140)를 열분해반응이 일어나는 반응로(220)에 동시에 주입하거나, 상기 기화물(120)을 상기 반응로(220)에서 입자(222)로 형성시킨 후 반응기체(140)를 주입하여 반응시키는 반응단계(S2)와; 상기 반응단계(S2)에서 형성된 코팅나노분말(320)을 응축시켜 회수하는 응축·회수단계(S3)를 포함하여 구성되고; 상기 전구체(Precursor)는 철펜타카보닐[Fe(CO)₅], 철에톡사이드[Fe(OCH₂CH₃)₃], 철아세테이드[(CH₃CO₂)₂Fe] 중 어느 하나이며, 상기 반응기체(140)는 일산화탄소(CO), 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄)과 이들의 혼합기체 중 어느 하나임을 특징으로 한다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 금속 나노입자의 표면에 탄화물 코팅을 균일하고 안정적으로 할 수 있는 이점이 있다.

화학기상응축법, 전구체, 반응기체, 반응지연튜브, 코팅나노분말

Description

화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철 나노분말 제조공정 { A manufacturing process of Fe nano powder with carbide coating by Chemical Vapor Condensation }

도 1 은 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정이 진행되는 개략적인 흐름도.

도 2 의 (a)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 기화물과 반응기체가 반응로에 동시에 주입되는 동시반응공정(In-situ 공정)의 개략적인 장비 구성도.

도 2 의 (b)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 기화물을 반응로에서 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하는 지연동시반응공정(Retained in-situ 공정)의 개략적인 장비 구성도.

도 3 은 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 일산화탄소(CO)를 반응기체로 사용하였을 때 반응기체의 유속과 온도에 따른 합성미립자의 특성변화를 나타낸 표.

도 4 의 (a)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 동시반응공정으로 일산화탄소(CO) 400sccm, 500℃에서 합성된 철(Fe) 미립자의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과.

도 4 의 (b)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 동시반응공정으로 일산화탄소(CO) 400sccm, 1100℃에서 합성된 철(Fe) 미립자의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과.

도 5 의 (a)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 지연동시반응공정으로 반응로의 내부 압력을 100Torr로 변화시킨 후 700℃에서 제조한 나노코팅 철(Fe) 분말의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과.

도 5 의 (b)는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 지연동시반응공정으로 반응로의 내부 압력을 600Torr로 변화시킨 후 700℃에서 제조한 나노코팅 철(Fe) 분말의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

100. ..... 기화부 120. ..... 기화물

140. ..... 반응기체 160. ..... 이송튜브

180. ..... 반응지연튜브 200. ..... 반응부

220. ..... 반응로 222. ..... 입자

300. ..... 응축·회수부 320. ..... 코팅나노분말

S1. ..... 기화단계 S2. ..... 반응단계

S3. ..... 응축·회수단계

본 발명은 나노분말 제조방법으로, 더욱 상세하게는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에 관한 것이다.

나노재료란 약 100nm 이하의 직경을 갖는 입자라 정의할 수 있으며, 입자의 크기가 나노크기로 미세화되면 비표면적이 매우 커져서, 일반적인 크기의 입자 또는 벌크재와는 상이한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 나노금속입자의 직경이 1㎛ 에서 10nm 로 미세해지면 비표면적은 1㎥/cc 로부터 10㎥/cc 로 증가하게 된다.

이와 같은 입자의 나노화에 기인한 표면적의 급격한 증가는 촉매능의 급격한 증가, 이물질의 흡착력, 강한 응집력, 모세관 응축 등의 현상을 유발하여, 촉매효과의 획기적 증가는 물론, 소결성 향상, 극저온에서의 열전도성 향상, 초전도 천이온도 상승, 광흡수 증가, 융점강하 등의 장점이 보고되고 있다.

이러한 특성의 변화는 나노입자를 이용하여 벌크재를 제조할 경우에는 기계적 성질에도 커다란 영향을 미쳐, 그 응용성의 확대 또는 새로운 응용분야를 창출할 수 있게 될 것이다. 대표적인 응용가능분야로서 유리저항체, 유전체, 카본블랙, 전자재료, 초전도재료, 자기테잎, 자기유체, 자외선차단막, 화학센서 등을 들 수 있다.

특히 코팅된 나노분말은 입자크기가 극미세해지고, 코팅층(Shell)과 핵(Core)의 계면효과로 일반분말에서는 발현되지 않았던 특이한 새로운 물성이 관찰됨으로써, 전기, 전자, 자기분야는 물론이거니와 촉매, 의약 및 생명공학 등의 각종 산업분야에 걸쳐 응용이 기대된다.

상기와 같은 특징을 갖는 나노입자의 제조방법으로는 크게 물리적 공정과 화학적 공정으로 구분할 수 있으며, 각각의 공정은 다시 기상법, 액상법 및 고상법으로 세분될 수 있다.

상기한 물리적 공정에서 고상법으로는 볼밀링법이 있으며, 액상법으로는 급속응고법을 들 수 있지만, 나노 형성능이 다소 떨어진다는 단점이 있다. 그리고, 화학적 공정에서의 액상법으로는 침전, 분무, 수열, 졸겔법 등이 있으며, 이러한 방법들을 많이 활용하고 있지만, 난이한 형상제어, 응집성 등이 문제점으로 보고되어지고 있다.

결국, 물리적 공정과 화학적 공정에 대한 연구개발이 모두 신속하고 경제적인 기상법으로 초점이 맞추어지고 있다. 기상법의 경우 입자는 주로 재료의 기상화(Vaporization)를 유도한 후 급속히 응축시키는 원리로 제조되며, 기상, 즉 과포화증기를 만드는 방법에 따라 물리적 기상공정과 화학적 기상공정으로 구분하게 된다.

물리적 공정에서 기상법은 순수한 가열에 의해 재료의 증기화를 유도하므로 불순물의 혼입이 적어, 고순도의 나노입자는 물론 수 나노크기의 무응집 입자를 제 조할 있는 반면, 생산성의 저하가 산업화에 걸림돌이 되고 있다.

한편, 화학적 공정에서 기상법은 과포화증기가 다른 기체와의 반응 및 응축 공정을 통하여 나노입자를 제어하므로, 조성의 선택의 폭이 매우 넓고 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

그러나, 나노분말은 일반적인 분말합성공정인 분위기 제어밀링공정이나 이들 염을 이용한 액상법 등을 통하여 제조할 수는 있으나, 이러한 방법들은 공정이 복잡하고, 불순물 제어가 용이하지 않으며, 순도 등에 문제점이 있다.

뿐만 아니라, 상기한 방법으로 나노크기의 분말을 제조하는데 한계가 있어 다양한 상의 생성, 복합화 및 입도제어가 불가능한 문제점도 있다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 전구체를 기화시킨 기화물과 반응기체를 동시에 반응로에 주입하거나 기화물을 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하여 반응시키도록 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정은, 철(Fe)을 함유한 전구체(Precursor)를 기화시키는 기화단계와; 상기 기화단계에서 기화된 기화물과 반응기체를 열분해반응이 일어나는 반응로에 동시에 주입하거나, 상기 기화물을 상기 반응로에서 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하여 반응시키는 반응단계와; 상기 반응단계에서 형성된 코팅나노분말을 응축시켜 회수하는 응축·회수단계를 포함하여 구성되며,
상기 반응단계는 기화물에 함유된 철(Fe)과 반응기체에 함유된 탄소(C)가 반응로에서 각각 분해된 후에, 분해된 탄소(C)가 철(Fe)의 외면에 침탄되는 과정임을 특징으로 한다.
상기 전구체(Precursor)는 철펜타카보닐[Fe(CO)₅], 철에톡사이드[Fe(OCH₂CH₃)₃], 철아세테이드[(CH₃CO₂)₂Fe] 중 어느 하나임을 특징으로 한다.

삭제

상기 반응기체는 일산화탄소(CO), 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄)과 이들의 혼합기체 중 어느 하나임을 특징으로 한다.

그리고, 상기 반응로의 온도는 500℃ ~ 1100℃임을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응단계에서의 반응로 압력은 진공에서 상압까지의 범위로 제어 가능함을 특징으로 한다.

이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 금속 나노입자의 표면에 탄화물 코팅을 균일하고 안정적으로 할 수 있는 이점이 있다.

화학기상응축법(Chemical Vapor Condensation; CVC)은 감압기상응축법(Inert Gas Condensation; IGC)과 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)을 조합한 것으로, 감압기상응축법(IGC)의 가열 도가니 대신 기화된 운반(반응)기체를 반응로(Hot wall tubular reactor) 혹은 연소 버너에서 열분해, 반응, 응축시켜 목적으로 하는 나노분말을 제조하는 공정이며, 제조공정 변수에 따라 합성분말의 크기, 상(相) 등이 변화된다.

주요 공정변수인 합성온도, 압력, 이송가스 유량 및 종류 등에 의해 반응기 내부에서의 클러스터(Cluster)들의 과포화도, 충돌율, 체류시간 등을 결정하여 합 성분말 특성이 결정된다.

그리고, 상기 화학기상응축법(CVC)은 금속유기체(Organometallic reagent)를 분해하여 금속증기를 만들고, 이를 급속히 응축하여 나노크기의 분말입자를 합성하는 공정으로, 분자단위의 화학적 균일성을 유지할 수 있으며, 모든 재료의 단상 및 복합상의 나노분말의 제조가 가능한 장점이 있다.

특히, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등과 같은 나노자성분말은 단자구 크기보다도 작은 분말의 제조가 가능하여 기존 자성재료의 특성 향상은 물론, 진공(10-8 torr)씰, 자기잉크, MR 조영제, 센서, 광스위치, 댐퍼, 열전자소자 등 전자기/기계 소재 등의 원재료나 합금원료 등에 응용될 수 있는 새로운 소재의 개발이 가능하다.

이러한 나노자성분말의 고특성화 및 응용성을 확대하고, 상기 화학기상응축법(CVC)으로 다양한 탄화물 및 질화물 코팅 나노분말의 제조하기 위해, 복합상의 비율, 나노분말의 형상, 입도 및 순도를 제어하게 된다.

이를 위해 탄소(C) 및 질소(N)원의 종류 및 공급방법, 금속 원료물질(Precursor)과의 반응성을 제어하게 되고, 화학기상응축법(CVC)에서 주요 공정변수인 운반기체의 종류, 분압 및 흐름속도, 반응기의 온도를 최적화하도록 한다. 이러한 공정의 개발을 통해, 원하는 나노복합분말의 종류, 미세조직 및 입도를 제어할 수 있게 된다.

이하에서는 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명의 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.

도 1 에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정이 진행되는 개략적인 흐름도가 도시되어 있으며, 도 2 의 (a)에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 기화물과 반응기체가 반응로에 동시에 주입되는 동시반응공정(In-situ 공정)의 개략적인 장비 구성도가 도시되어 있고, (b)에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 기화물을 반응로에서 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하는 지연동시반응공정(Retained in-situ 공정)의 개략적인 장비 구성도가 도시되어 있다.

이들 도면에 도시된 바에 따르면 본 발명의 화학기상응축법(CVC)은 크게 세부분으로 구분되는데, 즉 철(Fe)을 함유한 전구체(Precursor)를 기화시키는 기화부(100)와, 상기 기화부(100)에서 기화된 기화물(120)과 반응기체(140)의 열분해 및 반응이 일어나는 반응부(200), 그리고 상기 반응부(200)에서 과포화된 증기로부터 응축에 의한 나노분말이 형성되어 회수하는 응축/회수부(300)로 구분되어 구성된다.

상기 기화부(100)는 적절한 열원으로 저융점의 철(Fe)이 포함된 전구체(Precursor)를 증발시키는 기화단계(S1)가 진행되도록 하는 부분이며, 도시되지는 않았지만 기화기에서 상기 전구체를 증발시키게 된다.

상기 전구체(Precursor)는 유기물, 즉 금속유기화합물로 금속기 또는 세라믹기를 함유한 것으로, 특히 철계 분말를 제조하기 위하여 철기가 함유되어 있는 철 유기화합물인 철펜타카보닐[Fe(CO)₅]을 사용하게 되고, 이외에 철에톡사이드[Fe(OCH₂CH₃)₃]와 철아세테이드[(CH₃CO₂)₂Fe] 등을 사용할 수 있다.

그리고, 도 2 의 (a)에 도시된 바와 같이 상기 기화단계(S1)가 진행되는 기화부(100)의 기화기에서 전구체를 증발시켜 형성되는 기화물(120)은 반응기체(140)와 동시에 상기 반응부(200)의 반응로(220)에 주입된다.

상기 기화부(100)에서 상기 반응로(220)로 주입되는 기화물(120)과 반응기체(140)를 이송시키는 이송튜브(160)의 재질은 스텐인레스, 동 등의 금속 또는 알루미나, 뮬라이트, 실리콘카바이드 등의 세라믹, 테플론 등을 사용할 수 있으나, 사용온도가 전구체의 기화온도보다 50℃ ~ 150℃ 높은 온도에서 견딜 수 있어야 한다.

따라서, 상기 철펜타카보닐[Fe(CO)₅]의 기화온도는 103℃이고, 부식성이 없으므로, 외경이 6.8mm 이고, 내경이 3.3mm 의 스텐인레스 튜브가 사용된다.

또한, 상기 기화부(100)의 기화기는 도시되지는 않았지만 전구체의 기화온도 이상 견딜 수 있는 한쪽 끝이 막힌 스텐인레스관, 알루미나관, 석영관, 파이렉스관 등을 사용할 수 있으며, 외경이 50mm 이고, 내경이 40mm 의 석영관이 사용된다.

상기 기화부(100)에서의 한쪽 끝은 반응기체(140)가 이송되도록 연결되고, 다른 한쪽은 상기 기화기에서 기화된 기화물(120)이 상기 반응로(220)로 장입되도록 연결되어 상기 이송튜브(160)로 합쳐진다.

상기 반응기체(140)의 유량은 10cc/min ~ 2000cc/min으로 변화시킬 수 있으며, 사용되는 전구체에 따라 반응기체(140)는 일산화탄소(CO), 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄) 중 어느 하나가 사용 가능하며, 또한 이들을 혼합한 혼합기체 중에서 어느 하나가 사용 가능하게 된다.

상기와 같이 철펜타카보닐[Fe(CO)₅]이 전구체로 사용된 경우에 반응기체(140)를 일산화탄소(CO)+아르곤(Ar)가스를 사용하게 된다.

한편, 액체의 전구체를 사용할 경우에는 한쪽 끝은 액체 이송용 마이크로 펌프에 피브이씨(PVC) 튜브를 이용하여 연결시키고, 0.5cc/min ~ 2cc/min의 유량으로 전구체용액을 상기 기화기내부로 이송시킨다. 이 경우에 반응기체(침탄가스)의 주입은 상기 기화기의 제 3의 주입구(도시되지 않음)를 통하거나 상기 반응로(220)의 입구에서 따로 장입하게 된다.

이렇게 상기 기화부(100)에서 기화된 기화물(120)은 상기 이송튜브(160)로 주입되는 반응기체(140)와 함께 상기 반응부(200)의 반응로(220) 내부로 유입되어 분해 반응하게 되는 반응단계(S2)가 진행된다.

상기 반응단계(S2)가 진행되는 반응부(200)의 반응로(220)는 수평 튜브로의 형식으로, 크기는 외경이 30 ~ 200mm 이고, 내경이 25 ~ 180mm 의 스텐인레스튜브, 석영튜브, 뮬라이트 튜브, 알루미나 튜브 등이 사용 가능하고, 외경이 40mm 이며, 내경이 30mm 의 알루미나관을 사용하게 된다. 그리고, 상기 반응로(220)의 온도는 500℃ ~ 1200℃ 정도로써 500℃ ~ 1100℃ 가 적당하다.

또한, 상기 반응로(220)의 내부 압력은 진공에서 상압, 보다 구체적으로는 10^-2Torr에서 760Torr까지의 범위에서 제어 가능하게 된다 .

상기와 같은 기화단계(S1)와 반응단계(S2)를 거치는 과정에서의 분해와 침탄반응을 살펴보면, 먼저 상기 기화부(100)에서는 분해반응, 즉

Fe(CO)₅ 분해 : Fe(CO)₅ → Fe + 5CO + xCO(반응기체에서) T = 140 ~ 300℃

반응이 진행되고, 다음으로 상기 반응로(220)에서는 분해와 침탄반응, 즉

CO 분해 : Fe + (5+x)CO → Fe + (5+x)/2C + (5+x)/2CO₂ T = 600 ~ 1000℃

순 Fe 형성 : Fe + C + CO₂ → Fe + free C + CO₂ T〈 600℃

침탄반응 : Fe + C + CO₂ → Fe/C + CO₂ T 〉700℃

이 진행된다.

이렇게 상기 반응부(200)의 반응로(220)에서 기화물(120)과 반응기체(140)가 분해 반응하여 형성된 코팅나노분말(320)은 상기 응축부(300)에서 응축되어 회수하게 되는 응축·회수단계(S3)가 진행된다.

상기 응축·회수단계(S3)의 응축·회수를 위해서는 별도의 응축부(300)가 상기 반응부(200)와 직접 연결되어 있다. 이러한 응축부(300)는 수평식 기상합성 장치로 구성되며, 일측에 냉각기(도시되지 않음)를 설치하여 열영동법에 의해 상기 반응로(220)에서 형성된 코팅나노분말(320)을 응축하여 회수하게 된다.

그리고, 냉각방법으로는 상온 이하의 냉각수와 액체질소 등을 사용할 수 있으며, 별도의 냉각챔버(Chamber)를 연결하여 상기 코팅나노분말(320)의 회수 능력 을 극대화할 수 있다.

한편, 본 발명의 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정은 도 2 의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 기화단계(S1)에서 기화된 기화물(120)을 상기 반응단계(S2)의 반응로(220)에서 입자(222)로 형성시킨 후 상기 반응기체(140)를 따로 주입하여 상기 반응단계(S2)가 진행되도록 하는 지연동시반응공정(Retained in-situ 공정)으로 구성할 수 있다.

이러한 공정은 상기 기화부(100)에서 기화된 기화물(120)을 전술한 바와 같은 동시반응공정에서와 같이 이송튜브(160)를 통해 상기 반응로(220)로 먼저 주입시킨 다음, 상기 반응기체(140)를 상기 반응로(220)의 내부까지 길게 형성된 반응지연튜브(180)로 주입하게 된다.

이렇게 상기 반응지연튜브(180)로 지연되어 상기 반응로(220)로 주입된 상기 반응기체(140)는 이미 반응로(220)에 주입되어 상기 반응로(220) 내부에 입자(222)로 형성된 금속 클러스터(Cluster)와 반응하게 되어 코팅나노분말(320)이 형성되는 것이다.

따라서, 상기 동시반응공정과 마찬가지로 상기 응축부(300)에서 응축·회수단계(S3)를 거치게 되어 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말을 제조할 수 있게 된다.

도 3 에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서 일산화탄소(CO)를 반응기체로 사용하였을 때 반응기체의 유속과 온도에 따른 합성미립자의 특성변화를 나타낸 표가 도시되어 있는데, 이에 도시된 바에 따르면 형성되는 미립자의 탄소량이 반응기체(140) 유속 및 온도증가에 따라 증가함을 보여준다.

일반적으로 화학기상응축법(CVC)이나 에어로졸 합성공정에서 미립자의 형성과 입자크기 변화는 응축(Condensation)과정과, 응축핵간의 합성에 의한 합체(Coagulation)과정으로 설명한다.

응축과정에 따른 입자크기는 반응온도가 증가함에 따라 과포화도가 증가하여 작아지는 반면, 합체과정은 반응온도가 증가할수록 압체 구동력이 증가하므로 입자크기는 더 증가한다.

따라서, 반응기체(140) 유속 증가에 따라 평균 미립자의 입자크기가 증가하므로, 이는 일산화탄소(CO)가스 및 전구체에서 유입되는 탄소원의 증가가 응축될 수 있는 철(Fe) 금속전구체 전체 포화증기압을 증가시켜 입자간의 충돌횟수를 증가시키게 되어 나노입자의 성장을 촉진시켰다고 볼 수 있다.

도 4 의 (a)와 (b)에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 동시반응공정으로 일산화탄소(CO) 400sccm, 500℃와 1100℃에서 합성된 철(Fe) 미립자의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과가 도시되어 있다.

먼저 (a)에 도시된 바에 따르면, 고분해능TEM 결과로부터 상기 조건에서 제조된 미립자는 2층 코팅 미립자가 아니고, 외각 코팅층(두께 : 약 2nm)과 내부 코아(Core) 사이에 또 다른 중간층(두께 : 약 2nm) 이 있음을 알 수 있다. 이는 결정격자간격 측정으로부터 최고 안쪽 코아(Core)는 격자간격이 약 2.0407Å인 Fe(110) 면이며, 중간층은 격자간격이 2.986Å인 Fe₃C이고, 최외부 코팅층은 결정구조를 가지지 않은 비정질의 탄소층으로 약 2nm의 두께를 형성하고 있음을 알 수 있다.

이러한 3층 구조는 아직까지 나노미립자 및 나노미립자 코티층 형성 연구에서 제시되지 않았던 독특한 결과로, 이에 대한 원인은 상기 조건에서의 반응온도가 아직 완전히 Fe₃C를 형성하지 못하는 온도이기 때문에 탄소층과의 중간 반응층이 형성된 것으로 판단된다. 그리고, Micro-EDS 분석에서도 표면층이 철(Fe)과 탄소(C)로만 이루어져 있음을 제시하고 있다.

다음으로 (b)에 도시된 바에 따르면, 제조된 미립자는 전형적인 코아(Core)/셀(Shell) 구조로 중간층의 형성이 보이지 않는데, 이는 철(Fe)이 탄소(C)와 완전히 반응하여 Fe₃C 코아(Core)를 형성하고 표면에 비정질의 탄소층을 형성한 것으로 분석된다. 그리고, Micro-EDS 분석에서도 철(Fe)과 탄소(C)로만 이루어져 있음을 알 수 있다.

도 5 의 (a)와 (b)에는 본 발명에 따른 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정의 지연동시반응공정으로 반응로의 내부 압력을 각각 100Torr 및 600Torr로 변화시킨 후 700℃에서 제조한 나노코팅 철(Fe) 분말의 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy ; HRTEM)사진 및 Micro-EDS 분석결과가 도시되어 있다.

이에 도시된 바에 따르면, 전술한 동시반응공정과는 달리 Fe₃C가 형성되지 않고 Fe상이 지배적으로 나타나 있는 것을 볼 수 있다. 이는 상기 반응로(220)에서 금속 클러스터(Cluster)들과 반응기체(140)의 반응이 상당히 지연되어 Fe 금속 나노미립자가 형성된 후 반응기체(140)와 접촉되었기 때문으로 분석된다.

그리고, Micro-EDS 분석 결과에서도 모든 미립자가 Fe 코아(Core)와 탄소(C) 셀(Shell)로 이루어져 있음을 알 수 있다. 여기에서 표면 코팅층의 두께는 약 3 ~ 4nm이며, 내부 압력이 증가할수록, 또한 탄소함량이 증가할수록 두께가 증가하게 된다.

이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.

위에서 상세히 설명한 바와 같은 본 발명의 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정에서는, 기화단계에서의 전구체를 철펜타카보닐[Fe(CO)₅], 철에톡사이드[Fe(OCH₂CH₃)₃], 철아세테이드[(CH₃CO₂)₂Fe] 중 어느 하나를 사용하고, 반응단계에서의 반응기체를 일산화탄소(CO), 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄)과 이들의 혼합기체 중 어느 하나를 사용하여, 기화단계에서 기화된 기화물과 반응기체를 동시에 반응로에 주입하거나(동시반응공정), 기화물을 반응로에서 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하여 반응시키는 반응단계를 거치도록 하여(지연동시반응공정) 코팅나노분말을 응축시켜 회수하도록 구성하였다.

따라서, 다양한 크기 및 조직을 갖는 나노 탄화물이 코팅된 철(Fe) 분말의 제조가 가능하며, 이를 확대 발전시키면 폴리머 코팅, 세라믹 나노 금속 및 세라믹 분말의 제조가 가능하게 되는 효과가 기대된다.

그리고, 코팅층의 두께, 상(相) 제어 등 미세구조 특성을 공정중에 다양하게 제어할 수 있어 다양한 분야에 나노분말 코팅기술을 적용할 수 있는 효과가 기대된다.

또한, 응집성 및 순도면에서 우수한 고특성의 나노분말 제조가 가능하고, 다양하게 미세조직을 제어할 수 있으므로 고부가 가치의 고기능성 부품의 원료 재료로 사용될 수 있는 효과도 기대된다.

Claims

철(Fe)을 함유한 전구체(Precursor)를 기화시키는 기화단계와;

상기 기화단계에서 기화된 기화물과 반응기체를 열분해반응이 일어나는 반응로에 동시에 주입하거나, 상기 기화물을 상기 반응로에서 입자로 형성시킨 후 반응기체를 주입하여 반응시키는 반응단계와;

상기 반응단계에서 형성된 코팅나노분말을 응축시켜 회수하는 응축·회수단계를 포함하여 구성되며,

상기 반응단계는 기화물에 함유된 철(Fe)과 반응기체에 함유된 탄소(C)가 반응로에서 각각 분해된 후에, 분해된 탄소(C)가 철(Fe)의 외면에 침탄되는 과정임을 특징으로 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정.
제 1 항에 있어서, 상기 전구체(Precursor)는 철펜타카보닐[Fe(CO)₅], 철에톡사이드[Fe(OCH₂CH₃)₃], 철아세테이드[(CH₃CO₂) ₂Fe] 중 어느 하나임을 특징으로 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정.
제 1 항에 있어서, 상기 반응기체는 일산화탄소(CO), 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄)과 이들의 혼합기체 중 어느 하나임을 특징으로 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정.
제 1 항에 있어서, 상기 반응로의 온도는 500℃ ~ 1100℃임을 특징으로 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정.
제 1 항에 있어서, 상기 반응단계에서의 반응로 압력은 진공에서 상압까지의 범위로 제어 가능함을 특징으로 하는 화학기상응축법에 의한 탄화물이 코팅된 철(Fe) 나노분말 제조공정.