CN100526217C - 一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种准一维氮化硼纳米结构的可控制备方法，通过调节制备参数，可控制制备竹节状氮化硼纳米管、叠杯状氮化硼纳米线等多种准一维纳米结构，产物的产量大、纯度高。具体方法是：以二茂镍、二茂铁、二茂钴或其混合物作为浮动催化剂前驱体，在低温区挥发并由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽与氨气反应生成不同形貌的氮化硼一维纳米结构。通过控制催化剂组分、反应时间、催化剂蒸发温度、氨气流量等反应参数可以得到不同直径、形貌的氮化硼纳米线和竹节状氮化硼纳米管。所得氮化硼纳米线和纳米管的结构有着本质区别，前者(0002)面垂直轴向生长，后者(0002)面平行轴向生长。

Description

一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及氮化硼准一维纳米结构的可控制备方法，适用于控制制备不同形貌和结构的准一维氮化硼纳米管和纳米线，产物的产量大、纯度高。
背景技术：
自从1991年碳纳米管被发现以来，各种体系一维纳米结构的制备和应用引起了广泛的关注。六方氮化硼的结构与石墨非常接近，可以看作是氮原子和硼原子相间取代石墨中碳原子形成sp2杂化的类石墨片层结构。碳纳米管的电学性质(带隙宽度)随直径、手性变化，很难控制，从而增加了实际应用的难度。相对碳基纳米材料而言，六方氮化硼的电子结构更稳定，加之其优异的抗氧化性，使得氮化硼基纳米材料有潜力更早得到实际应用。可以预见，氮化硼一维纳米结构在高温、氧化气氛等恶劣条件下工作的纳米器件和产品中具有广泛的应用前景。例如它的稳定宽带隙和高温优异抗氧化性使之有可能成为优异的高温宽带隙半导体材料；B-N键是自然界最强的键之一，使得氮化硼纳米一维材料有着可以与碳管相当的优异力学性能，使得它有可能成为恶劣条件应用的复合材料增强相材料；又如，在场发射过程中发射尖端可能产生高温或者电弧放电效应，氮化硼表面的负电子亲和势，以及它的高化学稳定性、高热稳定性使之有可能成为实际应用的平板显示材料。虽然1995年氮化硼纳米管已经第一次成功制备，而且已经有很多方法制备出氮化硼纳米管，例如电弧法、激光溅射法、化学气相沉积、固相反应等，但到目前为止，氮化硼管的产量很低，纯度也很差。作为另—种重要的氮化硼一维纳米结构，氮化硼纳米线，成功合成的报道更少；仅有的几篇报道也存在结晶度差、或者纯度低及产率很低等缺陷。总之，由于样品制备困难这一瓶颈已明显制约了氮化硼一维纳米结构的本征性能研究以及其潜在应用的实现。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可大量制备高纯度、不同形貌和结构的准一维氮化硼纳米材料的新方法。该方法可实现对准一维氮化硼纳米材料的结构，如直径、表面形貌、原子排列方式等的控制。
本发明的技术方案是：
一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法，该方法采用二茂镍、二茂铁、二茂钴或其混合为浮动催化剂前驱体，在低温区挥发，由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽与氨气反应生成不同形貌的氮化硼一维纳米结构。
其中：
浮动催化剂(二茂铁、二茂镍、二茂钴、或其不同配比的混合物)蒸发温度为100～300℃。
氮源为氨气，载气为氮气或者氩气，氮源与载气的流量比例在0.25-4之间；氮源的气体流量为50～500sccm。
硼粉和氧化硼作为硼源，重量比在1：1～1：7之间；浮动催化剂与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.1～1。
最终反应温度在1200～1500℃之间，所用升温速率在20-45℃/min之间，反应时间为15～90分钟。
本发明准一维纳米结构包括竹节状氮化硼纳米管、叠杯状氮化硼纳米线等。
其中，所得氮化硼纳米线和纳米管的结构有着本质区别，前者(0002)面垂直轴向生长，后者(0002)面平行轴向生长。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出采用浮动催化法，通过控制催化剂配比、蒸发温度、硼粉和氧化硼配比、反应温度、氨气和氮气流量比例等工艺参数，可控制制备高纯度不同形貌和结构的氮化硼准一维纳米结构，如竹节状氮化硼纳米管、叠杯状氮化硼纳米线等。所得氮化硼纳米线和纳米管的结构有着本质区别，前者(0002)面垂直轴向生长，后者(0002)面平行轴向生长。
2、本发明以二茂镍、二茂铁、二茂钴或其混合物作为浮动催化剂前驱体，在低温区挥发并由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽与氨气反应生成不同形貌的氮化硼一维纳米结构。该方法具有重复性好、成本低、工艺参数易控制以及产品产量大、均匀、纯净等优点，采用本发明方法纯度可达到90％以上。本发明为氮化硼一维纳米结构的可控制备及其应用奠定了良好基础。
附图说明：
图1.实施例一中所制备的竹节状氮化硼纳米管扫描电镜照片以及相应的透射电镜照片、高分辨照片。图中，(a)为扫描电镜照片；(b)、(c)为透射电镜照片；(d)为(c)图的高分辨照片。
图2.实施例二中所制备的叠杯状氮化硼纳米线扫描电镜照片以及相应的透射电镜照片、高分辨照片。图中，(a)为扫描电镜照片；(b)为透射电镜照片；(c)为(b)图的高分辨照片。
图3.实施例三中所制备的叠杯状氮化硼纳米线(表面有很多二次生长的片层)扫描电镜照片以及相应的透射电镜照片、选区电子衍射谱。图中，(a)为扫描电镜照片；(b)为透射电镜照片和选区电子衍射谱(右上角插图)。
图4.实施例四中所制备的直径均一氮化硼纳米线(表面有很多二次生长的片层和小直径纳米纤维)扫描电镜照片。图中，(a)为低倍扫描电镜照片；(b)为高倍扫描电镜照片。
图5.实施例五中所制备的直径均一氮化硼纳米线(表面有很多二次生长的厚度很薄的片层)扫描电镜照片。图中，(a)、(b)为低倍扫描电镜照片；(c)为高倍扫描电镜照片。
图6.本发明制备过程所采用的装置结构示意图。图中，1电阻加热炉；2热电偶；3刚玉管；4硼粉、氧化硼粉放置舟；5前驱体放置舟。
具体实施方式：
如图6所示，本发明采用的装置结构如下：加热装置为普通电阻加热炉1，反应容器为30mm直径的刚玉管3，控温和测温通过插入炉中热电偶2实现。在低温区A的前驱体放置舟5放置浮动催化剂前驱体，高温区B(即反应区)的硼粉、氧化硼粉放置舟4放置硼粉和氧化硼粉(硼粉和氧化硼粉末粒度范围在1-10微米)，升温以后由低温区进入氨气和载气，把分解产生的催化剂运到高温区反应。本发明采用浮动催化法制备，是以氨气为氮源，氮气或者氩气为载气，二茂铁、二茂镍、二茂钴或其混合物为浮动催化剂前驱体，非晶态硼粉和氧化硼粉混合为硼源，通过控制生长过程的工艺参数，浮动催化剂前驱体在低温区挥发，由载气携带到高温区(1200～1500℃)分解为金属催化剂，促进硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽与氨气反应15～90分钟，再随炉冷却至室温，从而控制制备形貌和结构不同的氮化硼准一维纳米结构。
实施例一
浮动催化剂为二茂铁，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.1，蒸发温度为150℃，氨气流量为100sccm，氮气流量为300sccm，硼粉与氧化硼重量比1：4，反应温度1300℃，升温速率25℃/min，反应时间1小时。得到直径大约50纳米左右，长度为数十微米的竹节状氮化硼纳米管，见图1。从高分辨像可以清楚的看到(0002)平行于轴向的排列，其纯度为95％。
实施例二
浮动催化剂为二茂镍，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.2，蒸发温为200℃，氨气流量为50sccm，氮气流量为150sccm，硼粉与氧化硼重量比1：4，反应温度1400℃，升温速率35℃/min，反应时间1小时。得到直径大约100纳米左右，长度为数十微米的叠杯状氮化硼纳米线，见图2。从高分辨像可以清楚的看到(0002)面垂直于轴向排列，其纯度为90％。
实施例三
浮动催化剂为二茂钴，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.2，蒸发温为300℃，氨气流量为50sccm，氮气流量为200sccm，硼粉与氧化硼重量比1：7，反应温度1380℃，升温速率40℃/min，反应时间1小时。得到直径分布在几十到两三百纳米，长度为数十微米的叠杯状氮化硼纳米线，表面有很多二次生长出来的片层和小纳米管，见图3。从选区电子衍射可以验证实施例二中所说的(0002)垂直轴向的排列方式，其纯度为90％。
实施例四
浮动催化剂为二茂镍与二茂铁混合物，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.1，本实施例中，二茂镍与二茂铁二者重量比为1：1，蒸发温为300℃，氨气流量为150sccm，氮气流量为50sccm，硼粉与氧化硼重量比1：7，反应温度1350℃，升温速率40℃/min，反应时间1.5小时。得到直径分布在几十到两三百纳米，长度为数十微米的直径相对均一氮化硼纳米线，表面有很多二次生长出来的片层和小直径纳米纤维，见图4，其纯度为95％。
实施例五
浮动催化剂为二茂钴与二茂铁混合物，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.4，本实施例中，二茂钴与二茂铁二者重量比为1：5，蒸发温为300℃，氨气流量为150sccm，氮气流量为50sccm，硼粉与氧化硼重量比1：7，反应温度1350℃，升温速率40℃/min，反应时间1.5小时。得到直径分布在几十到两三百纳米，长度为数十微米的直径相对均一氮化硼纳米线，表面有很多二次生长出来的非常薄的片层，见图5，其纯度为94％。

Claims (2)

1.一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法，其特征在于：采用浮动催化法制备，是以氨气为氮源，氮气或者氩气为载气，二茂铁、二茂镍、二茂钴或其混合物为浮动催化剂前驱体，非晶态硼粉和氧化硼粉混合为硼源，通过控制生长过程的工艺参数，浮动催化剂前驱体在低温区挥发，由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽与氨气反应，从而控制制备形貌和结构不同的氮化硼准一维纳米结构；
作为蒸发浮动催化剂的低温区的温度区间在100～300℃；硼粉和氧化硼的重量比在1：1～1：7之间，最终在高温区的反应温度在1200～1500℃之间；浮动催化剂与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为0.1～1；载气与氮源的流量比在4-0.25之间；氮源的气体流量为50～500sccm；在B2O2蒸汽与氨气的反应温度下恒温15～90分钟。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：准一维纳米结构包括竹节状氮化硼纳米管、叠杯状氮化硼纳米线，其中氮化硼纳米线沿<0001>方向生长。
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