CN1899956A - 合成单一形貌氮化硼纳米管的方法 - Google Patents

合成单一形貌氮化硼纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，以氨气和硼粉分别作为氮源和硼源，以Si和纳米SiO2粉末作为催化剂，在1000℃－1300℃的温度条件下，反应60－120分钟，通过控制反应过程的气氛，在同一反应体系中合成单一形貌的氮化硼纳米管。其中直接通入纯度为99.95％的NH3气，可制备出单一圆筒状形貌的氮化硼纳米管；而先通入纯度99.99％的Ar气，同时加热石英管中心热区，使温度达到1000℃－1300℃，然后关闭Ar气，再通入纯度为99.95％的NH3气，可制备出单一竹节状形貌的氮化硼纳米管。本发明合成单一形貌氮化硼纳米管的方法具有工艺简单，反应易于控制，产物纯度高等优点。

Description

合成单一形貌氮化硼纳米管的方法
                         技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种合成单一形貌氮化硼(BN)纳米管的方法。
                         背景技术
氮化硼纳米管的禁带宽度与纳米管的直径、螺旋性以及管壁的层数无关，这比电学性质随着纳米管的直径、螺旋性和管壁的层数等结构因素变化的碳纳米管更具有优势，并且氮化硼纳米管具有更稳定的结构，从而在纳米器件上有独特的应用前景。此外氮化硼纳米管比碳纳米管有更好的高温抗氧化性能，是良好的导热体和绝缘体。
采用等离子体电弧放电的方法最先合成了氮化硼纳米管。激光烧蚀法也成功的合成了氮化硼纳米管。但这两种方法的产量、纯度不高，成本高工艺复杂，不利于工业生产。最近又发展出了碳纳米管取代反应的合成方法，其中碳纳米管起的作用是提供氮化硼纳米管生长的骨架，得到的氮化硼纳米管与碳纳米管的结构类似，但这种方法制备的氮化硼纳米管不可避免的混有碳纳米管，这影响了该方法的推广。使用金属催化剂的化学气相沉积法(CVD)可以合成氮化硼纳米管，但产物多是圆筒状和竹节状纳米管的混合物，这也在一定程度上限制了其应用。目前尚没有在同一反应体系中合成单一形貌的氮化硼纳米管的技术方法报道。
                          发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单，反应易于控制，产物纯度高，在同一反应体系中合成单一形貌氮化硼纳米管的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，以氨气和硼粉分别作为氮源和硼源，以Si和纳米SiO2粉末作为催化剂，在1000℃-1300℃的温度条件下，反应60-120分钟，通过控制反应过程的气氛，在同一反应体系中合成单一形貌的氮化硼纳米管。
为进一步实现本发明的目的，上述合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，包括如下步骤：
(1)将硼粉、Si和纳米SiO2粉末按20∶1∶1的摩尔比混合，所述的混合是在转速为150-250r/min的条件下，球磨混合4-8小时；
(2)称取0.5g步骤(1)的混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区；
(3)通入纯度为99.95％的NH3气，气体流量100-300ml/min，加热石英管中心热区的温度为1000℃-1300℃，反应60-120分钟，在石英舟中所得的灰白色产物，用氢氟酸除去催化剂后，即可制备出单一圆筒状形貌的氮化硼纳米管。
为进一步实现本发明的目的，上述合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，还可以是包括如下步骤：
(1)将硼粉、Si和纳米SiO2粉末按20∶1∶1的摩尔比混合，所述的混合是在转速为150-250r/min的条件下，球磨混合4-8小时；
(2)称取0.5g步骤(1)的混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区；
(3)先通入流量为100-300ml/min纯度99.99％的Ar气，同时加热石英管中心热区，使温度达到1000℃-1300℃，然后关闭Ar气，再通入纯度为99.95％的NH3气，气体流量100-300ml/min，反应60-120分钟，在石英舟中所得的灰白色产物，用氢氟酸除去催化剂后，即可制备出单一竹节状形貌的氮化硼纳米管。
本发明制备的氮化硼纳米管，分别具有单一的圆筒状或竹节状的形貌。二者在物理性质上有所不同，从结构上讲，竹节状氮化硼纳米管直径更粗，相对容易同其他物质结合制备纳米复合材料；而圆筒状氮化硼纳米管的结构更稳定，在纳米电子学上用于绝缘保护是一类很好的材料。
本发明的原理：(1)通过预先的球磨混合，使硼粉与催化剂充分混合。由此催化剂与反应物之间接触良好，有利于生长高质量的氮化硼纳米管。(2)采用两种过程进行反应，通过控制反应过程的气氛达到制备不同形貌氮化硼纳米管的目的。(3)纳米管的生长机理在两个反应过程中是不同的。在直接通入NH3的反应中，当温度到达900℃时，NH3就可以与B在B颗粒的表面反应生成BN，通常情况下，形成完整六方BN晶体的温度在1300℃以上，因此反应生成的主要是乱层结构的BN(t-BN)。在温度达到可以使纳米Si颗粒熔化的时候，就没有足够的B和B2O2溶解到Si颗粒中，而且生成的BN会包覆在Si颗粒的表面，这也会阻止B与B2O2溶解到颗粒中，因此不会出现SLS和VLS的生长机理，而表现出一种氧化物辅助生长的机理。实验中使用的SiO2与B反应生成了B2O2，由于B2O2的蒸汽压较B2O3和B高很多，在气相中很容易扩散到t-BN表面的形核位置，接着同NH3反应生长出BN纳米管。从而产物是圆筒状氮化硼纳米管。(4)先在Ar气中加热到反应温度的条件下，加热过程不会直接生成BN，达到设定温度后，B和反应生成的气体B2O2可以溶解到Si颗粒中，通入NH3后，SLS和VLS生长机理主导了竹节状BN纳米管的生长，生长出竹节状BN纳米管。(5)本发明制备的圆筒状纳米管的直径(10～50nm)要小于竹节状纳米管的直径(30～100nm)。
相对于现有技术，本发明合成单一形貌氮化硼纳米管的方法工艺简单，反应易于控制，产物纯度高。
                        附图说明
附图1实例1所得氮化硼纳米管的透射电子显微镜照片(放大6万倍)。
附图2实例2所得氮化硼纳米管的透射电子显微镜照片(放大3万倍)。
附图3实例3所得氮化硼纳米管的扫描电子显微镜照片(放大5万倍)。
附图4实例4所得氮化硼纳米管的扫描电子显微镜照片(放大2万倍)。
附图5实例5所得氮化硼纳米管的扫描电子显微镜照片(放大6.5万倍)。
附图6实例6所得氮化硼纳米管的X射线衍射图谱。
                       具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为200r/min，时间6h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。直接通入NH3气(纯度99.95％)，气体流量150ml/min，反应温度为1200℃，反应时间为90分钟。产物为灰白色粉末，用氢氟酸除去Si后，产物用无水乙醇分散后在透射电子显微镜下观察。如图1所示，可以发现大量单一圆筒状形貌氮化硼纳米管，纳米管的直径范围在10-40nm，长度可以达到10-30微米。
实施例2
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为150r/min，时间8h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。直接通入NH3气(纯度99.95％)，气体流量300ml/min，反应温度为1000℃，反应时间为120分钟。产物为灰白色粉末，用氢氟酸除去Si后，产物用无水乙醇分散后在透射电子显微镜下观察。如图2所示，可以发现大量单一圆筒状形貌氮化硼纳米管。
实施例3
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为250r/min，时间4h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。直接通入NH3气(纯度99.95％)，气体流量100ml/min，反应温度为1300℃，反应时间为60分钟。产物为灰白色粉末，用扫描电镜观察。如图3所示，可以发现大量单一圆筒状形貌氮化硼纳米管。
实施例4
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g纳米SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为200r/min，时间5h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。先通入流量为300ml/min的Ar气(纯度99.99％)，同时加热到1200℃，然后关闭Ar气，再通入流量为200ml/min的NH3气(纯度99.95％)，反应90分钟。产物为灰白色粉末，用氢氟酸除去Si后，产物用无水乙醇分散后在透射电子显微镜下观察。如图4所示，可以发现大量的单一竹节状形貌氮化硼纳米管，纳米管的直径范围在30-100nm，长为10-50微米。
实施例5
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g纳米SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为150r/min，时间8h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。先通入流量为100ml/min的Ar气(纯度99.99％)，同时加热到1000℃，然后关闭Ar气，再通入流量为300ml/min的NH3气(纯度99.95％)，反应120分钟。产物为灰白色粉末，用氢氟酸除去Si后，产物用无水乙醇分散后在透射电子显微镜下观察。如图5所示，可以发现明显的单一竹节状形貌氮化硼纳米管，纳米管的直径为100nm。
实施例6
分别称取1.08g B，0.14g Si，0.3g纳米SiO2，在氩气保护下在行星式球磨机上混合，转速为250r/min，时间4h。称取0.5g混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区。先通入流量为200ml/min的Ar气(纯度99.99％)，同时加热到1300℃，然后关闭Ar气，再通入流量为100ml/min的NH3气(纯度99.95％)，反应60分钟。产物为灰白色粉末，用X射线衍射测定，如图6所示，其中主要成分是六方BN、菱面体BN以及Si。用氢氟酸除去Si后，产物用无水乙醇分散后在透射电子显微镜下观察。同样可以发现大量单一竹节状形貌氮化硼纳米管。

Claims (3)

1、一种合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，其特征在于以氨气和硼粉分别作为氮源和硼源，以Si和纳米SiO2粉末作为催化剂，在1000℃-1300℃的温度条件下，反应60-120分钟，通过控制反应过程的气氛，在同一反应体系中合成单一形貌的氮化硼纳米管。
2、根据权利要求1所述合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硼粉、Si和纳米SiO2粉末按20∶1∶1的摩尔比混合，所述的混合是在转速为150-250r/min的条件下，球磨混合4-8小时；
(2)称取0.5g步骤(1)的混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区；
(3)通入纯度为99.95％的NH3气，气体流量100-300ml/min，加热石英管中心热区的温度为1000℃-1300℃，反应60-120分钟，在石英舟中所得的灰白色产物，用氢氟酸除去催化剂后，即可制备出单一圆筒状形貌的氮化硼纳米管。
3、根据权利要求1所述合成单一形貌氮化硼纳米管的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硼粉、Si和纳米SiO2粉末按20∶1∶1的摩尔比混合，所述的混合是在转速为150-250r/min的条件下，球磨混合4-8小时；
(2)称取0.5g步骤(1)的混合粉末放入石英舟中，置于管式炉加热的石英管中心热区；
(3)先通入流量为100-300ml/min纯度99.99％的Ar气，同时加热石英管中心热区，使温度达到1000℃-1300℃，然后关闭Ar气，再通入纯度为99.95％的NH3气，气体流量100-300ml/min，反应60-120分钟，在石英舟中所得的灰白色产物，用氢氟酸除去催化剂后，即可制备出单一竹节状形貌的氮化硼纳米管。
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