CN101525766B - 磁性纳米颗粒周期性填充氮化硼竹节状纳米管制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硼纳米管的制备技术，具体为一种磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管制备方法。采用浮动催化法制备高稳定和强铁磁性，具有优越阴极射线发光磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。该方法主要由以下两步法完成：第一步，前驱体制备；第二步，磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管控制合成。本发明通过低温蒸发催化剂通过浮动催化剂过程来原位实现磁性纳米颗粒的装填，通过控制催化剂的种类，反应气氛和生长温度，可实现填充纳米颗粒的种类、直径、竹节状纳米管的长度直径的有效控制，从而实现高稳定性、强铁磁性纳米管和优越阴极射线发光的合成，可望用于高温磁性生物胶囊、紫外、可见光发光元件等方面。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硼纳米管的制备技术，具体为一种磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管制备方法。通过在化学气相沉积炉中添加浮动催化剂，控制合成磁性纳米颗粒的周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，该纳米管具有高稳定、强铁磁性和优越阴极射线发光等特性。
背景技术
由于一维纳米材料独特的结构，决定了很多不同于相应的块体材料的优异性能，如表面效应和量子尺寸效应等。与零维纳米结构(纳米颗粒)相比，一维纳米材料提供了一种更加理想的研究量子限域效应对电运输、热传导、光学和机械性能影响的模型体系，不仅对介观物理学具有重要的理论意义，而且在纳米微电子元器件、纳米光电转换器以及纳米复合材料等多个领域表现出了诱人的应用前景。
氮化硼和石墨或金刚石的结构十分相似，其中六方氮化硼类似于石墨的层状结构，其晶胞参数(a＝0.2504nm；c＝0.6660nm)和石墨(a＝0.2464nm；c＝0.6708nm)也几乎相同，因而氮化硼也可形成纳米管状结构。理论研究和实验证明，氮化硼纳米管是宽能隙(约为5.5eV)半导体，与碳纳米管的电学性能明显不同，其电学性能与其直径和手性无关。氮化硼纳米管作为宽带隙材料具有优异的物理性质和良好的化学惰性，表现出稳定均匀的电学特性，是制作高可靠性器件与电路的理想电子材料之一；同时还具有极好的化学稳定性、耐热性、导热性、耐腐蚀性和高温下较高的机械强度以及短波超紫外发光特性，是制作超紫外短波发光器件的理想材料之一。如何获得高结晶性、结构均一的氮化硼纳米管是研究性能的关键。
磁性单质纳米颗粒，由于其高的化学活性，室温下就容易被氧化，无法实现高温作业，超高稳定的氮化硼包覆可以理想的解决实际应用的难题，获得周期性磁性纳米颗粒填充的氮化硼竹节状纳米管，为拓展理论研究研究单个半导体和铁耦合的单磁畴提供了一种理想的结构单元，还为制作高可靠性磁学器件、发光元件与纳米微电路提供了一种理想的结构单元。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管制备方法，其纳米管的结构特征磁性纳米颗粒在氮化硼竹节状纳米管节点处的周期性填充，性能特征是高稳定、强铁磁性和优越的紫外和可见光的阴极射线发光特性。通过浮动催化剂法，选择低蒸发温度的催化剂，控制气氛和反应温度，催化反应氨气达到磁性纳米颗粒装填量和氮化硼竹节状纳米管直径和长度的控制。
本发明的技术方案是：
一种磁性纳米颗粒周期性填充氮化硼竹节状纳米管制备方法，它是采用浮动催化法制备高稳定和强铁磁性，具有优越阴极射线发光磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管制备方法。该方法主要由以下两步法完成：第一步，前驱体制备；第二步，磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管控制合成。
1.前驱体制备
按一定化学配比的硼粉、氧化硼、磁性金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、稀土氧化物之一种或多种)，硼粉、氧化硼、磁性金属氧化物的比例范围如下，硼粉∶氧化硼∶磁性金属氧化物按照质量比1∶1-10∶1-5混合，在高压氨气气氛(5-10个大气压)中高能球磨1-10个小时获得富含N的B-N-O-M(M为磁性金属：铁、钴、镍、锰、稀土金属之一种或多种)前驱体，前驱体B-N-O-M的原子比具体范围：10∶0.1-1∶1-20∶0.2-6。
本发明中，稀土氧化物可以为氧化钇、氧化铈、氧化镱、氧化钕或氧化铕等。
2.磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管控制合成
将低蒸发温度的催化剂(二茂铁、二茂钴或二茂镍等)置于150-450℃的温度区用浮动法吹入化学气相沉积炉中，控制反应气氛的气体浓度(氨气浓度的分压，占的总流量50％-90％，保护气体为惰性气体如氩气或氦气等，将含硼粉、氧化硼、磁性金属氧化物在高压氨气中高能球磨制备的B-N-O-M的前驱体放于化学气相沉积炉的中间恒温区，控制恒温区温度(1150-1450℃)，反应时间控制在2-3个小时，催化反应氨气合成磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管控制合成。所述的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是磁性纳米颗粒填充的六方相氮化硼竹节状纳米管。其主要的技术参数范围：竹节状纳米管直径控制范围10-800纳米，磁性纳米颗粒的填充量10-75％(质量百分比)，磁性纳米颗粒的相结构主要是立方相。
本发明通过添加不同的低蒸气压的催化剂，通过调节催化剂的量，合成温度和反应气氛浓度的控制，合成不同磁性纳米颗粒量颗粒直径填充和氮化硼竹节状纳米管直径的控制，获得不同磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。
本发明的优点及效果是：
1.本发明可高效地实现磁性纳米颗粒的在氮化硼竹节状纳米管的周期性装填。
2.本发明可高效地实现不同种类的磁性纳米颗粒和颗粒直径，在氮化硼竹节状纳米管的周期性装填。
3.本发明通过不同的温度，反应气氛有效地实现调控纳米管的管径和磁性纳米颗粒的填充量，从而可进一步提高磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的磁性，获得高稳定性和强铁磁性或顺磁性的具有优越阴极射线发光特性的纳米管。
4.本发明通过低温蒸发催化剂实现浮动催化剂过程来原位实现磁性纳米颗粒的装填，通过控制催化剂的种类，反应气氛和生长温度，可实现填充纳米颗粒的种类、直径、竹节状纳米管的长度直径的有效控制，从而实现高稳定性、强铁磁性纳米管和优越阴极射线发光的合成，可望用于高温磁性生物胶囊、紫外、可见光发光元件等方面。
附图说明
图1.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的装置示意图。图中，1碳化硅反应炉；2放浮动催化剂坩埚；3氮化硼坩埚；4热电偶。
图2.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的扫描电镜照片。
图3.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的透射电镜照片。
图4.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的X衍射谱。
图5.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的磁性能磁致回线。其中，a图为磁致回线曲线；b图为显示矫顽力的磁致回线曲线。
图6.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的阴极射线发光曲线。
图7.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性钴周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的扫描电镜照片。
图8.浮动催化法制备高稳定和强铁磁性镍周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的扫描电镜照片。
图9.浮动催化法制备的氮化硼竹节状纳米管的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明加以说明：
如图1所示，碳化硅反应炉1一端通入反应气体，其另一端排出尾气；碳化硅反应炉1内设有放浮动催化剂坩埚2、氮化硼坩埚3、热电偶4，放浮动催化剂坩埚2内装浮动催化剂。
实施例1
按一定化学配比的B、B2O3、Fe2O3(质量比1∶7∶1)，在高压氨气气氛(10个大气压)中高能球磨3个小时获得富含N的B-N-O-Fe前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Fe＝10∶1∶10∶2。将催化剂二茂铁置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约200-400℃)，反应气氛中：氨气200SCCM、氩气40SCCM，富含N的B-N-O-Fe前驱体置于炉中央，控制合成温度在1260-1450℃，反应时间为2小时，可获得铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是α-铁填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为100-500纳米，铁磁性纳米颗粒的填充量72％，铁磁性纳米颗粒的粒度为20-150纳米。其微观结构和性能表征如图2-6，描述如下。铁周期性填充氮化硼竹节状纳米管具有以下特点：相对于单一竹节状纳米管，铁周期性填充氮化硼竹节状纳米管中的每根管都是由结构均一、类似竹节状物所构成；铁周期性填充到每个节的节点处，通过X射线分析确定填充的铁为α态铁，化学惰性的氮化硼包裹在α态铁外面，同时链接成串形成周期结构。进一步结构分析证实该氮化硼竹节纳米管为高结晶性的六方氮化硼。结构奇特的铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管为提供了研究一维纳米结构的磁学和发光特性提供了良好的载体。研究发现铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管的磁饱和强度达到160emu/g，该数值由于表面包裹了氮化硼而稍小于块体铁的磁饱和强度，但远高于目前报道的大部分氮化硼包裹的铁磁性纳米胶囊；同时这种铁周期性填充的氮化硼竹节状纳米管具有较低的矫顽力(10Oe)，略高于块体铁的矫顽力。氮化硼竹节状纳米管还具有特别好的稳定性，经过200度热处理和酸处理后仍然保留了磁性而没有发生变化。通过单根的阴极射线发光研究氮化硼竹节纳米管，我们发现这种高结晶态的氮化硼竹节状纳米管具有均一的室温发光的特性，在紫外区3.75eV和3.40eV观测到极强的超紫外发光和在1.78eV和2.35eV观测到红光和绿光发光，这种源于缺陷位的稳定发光使该材料有望组装成单个发光元件。
实施例2
按一定化学配比的B、B2O3、Co2O3(质量比1∶7∶2)，在高压氨气气氛(5个大气压)中高能球磨7个小时获得富含N的B-N-O-Co前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Co＝10∶1∶10∶3。将催化剂二茂钴置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约150-450℃)，反应气氛中：氨气100-200SCCM、氩气20-40SCCM，富含N的B-N-O-Co前驱体置于炉中央，控制合成温度在1260-1450℃，反应时间为2.5小时，可获得钴周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是立方相的钴填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为20-300纳米，钴磁性纳米颗粒的填充量～30％(质量百分比)，钴磁性纳米颗粒的粒度为5-100纳米，其微观结构如图7所示，研究表明其磁饱和强度达到70emu/g和有较低的矫顽力(～30Oe)在紫外区3.75eV光测到较强紫外发光。
实施例3
按一定化学配比的B、B2O3、NiO(质量比1∶10∶2)，在高压氨气气氛(9个大气压)中高能球磨7个小时获得富含N的B-N-O-Ni前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Ni＝10∶0.5∶10∶5。将催化剂二茂镍置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约200-450℃)，反应气氛中：氨气200-400SCCM、氩气40-80SCCM，富含N的B-N-O-Ni前驱体置于炉中央，控制合成温度在1260-1450℃，反应时间为3小时，可获得镍周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是立方相的镍填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为20-400纳米，镍磁性纳米颗粒的填充量～54％(质量百分比)，镍磁性纳米颗粒的粒度为5-120纳米，其微观结构如图8所示，研究表明其磁饱和强度达到120emu/g和有较低的矫顽力(～20Oe)在紫外区3.75eV观测到较强紫外发光。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
按一定化学配比的B、B2O3、(Mn2O3+Fe2O3)(质量比1∶1∶5，其中Mn2O3和Fe2O3的质量比为1∶1)，在高压氨气气氛(8个大气压)中高能球磨5个小时获得富含N的B-N-O-Mn前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Mn＝10∶0.1∶5∶2。将催化剂二茂铁置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约150℃)，反应气氛中：氨气100SCCM、氩气100SCCM，富含N的B-N-O-Mn前驱体置于炉中央，控制合成温度在约1300-1350℃，反应时间为2小时，可获得锰周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是锰掺杂的立方相的铁填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为50-200纳米，锰掺杂的掺杂量为0.5％(原子比)，铁、锰磁性纳米颗粒的填充量50％(质量比)，铁、锰磁性纳米颗粒的粒度为15-75纳米。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
按一定化学配比的B、B2O3、(稀土氧化物+Co2O3)(质量比1∶10∶3，本实施例稀土氧化物为氧化钇，其中稀土氧化物和Co2O3的质量比为1∶1)，在高压氨气气氛(6个大气压)中高能球磨10个小时获得富含N的B-N-O-Y前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Y＝10∶0.2∶15∶3。将催化剂二茂钴置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约350℃)，反应气氛中：氨气100SCCM、氩气40SCCM，富含N的B-N-O-Y前驱体置于炉中央，控制合成温度在约1320℃，反应时间为2.5小时，可获得钇掺杂的钴周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是钇掺杂的立方相的钴周期性填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为150-200纳米，钇掺杂的掺杂量为0.5％(原子比)，钴、钇磁性纳米颗粒的填充量45％(质量比)，钴、钇磁性纳米颗粒的粒度为30-65纳米。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
按一定化学配比的B、B2O3、(稀土氧化物+NiO)(质量比1∶3∶4，本实施例稀土氧化物为氧化铈，其中稀土氧化物和NiO的质量比为1∶2)，在高压氨气气氛(9个大气压)中高能球磨4个小时获得富含N的B-N-O-Ce前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Ce＝10∶1∶1∶0.2。将催化剂二茂镍置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约300℃)，反应气氛中：氨气400SCCM、氩气80SCCM，富含N的B-N-O-Ce前驱体置于炉中央，控制合成温度在约1450℃，反应时间为3小时，可获得铈掺杂的镍周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是铈掺杂的立方相的镍填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为50-100纳米，铈掺杂的掺杂量为0.4％(原子比)，镍、铈磁性纳米颗粒的填充量20％(质量比)，镍、铈磁性纳米颗粒的粒度为5-25纳米。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
按一定化学配比的B、B2O3、(稀土氧化物+NiO)(质量比1∶3∶4，本实施例稀土氧化物为氧化铕，其中稀土氧化物和NiO的质量比为1∶3)，在高压氨气气氛(12个大气压)中高能球磨7个小时获得富含N的B-N-O-Eu前驱体，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶N∶O∶Eu＝10∶1∶20∶2。将催化剂二茂镍置于化学气相沉积炉(图1)前端(反应温度大约300℃)，反应气氛中：氨气500SCCM、氩气100SCCM，富含N的B-N-O-Eu前驱体置于炉中央，控制合成温度在约1300-1350℃，反应时间为3小时，可获得铕掺杂的镍周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。本实施例的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是铕掺杂的立方相的镍填充的六方氮化硼竹节状纳米管，管直径为100-200纳米，铕掺杂的掺杂量为0.4％(原子比)，镍、铕磁性纳米颗粒的填充量30％(质量比)，镍、铕磁性纳米颗粒的粒度为25-75纳米。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
直接将一定配比的B、B2O3、Fe2O3机械混合后作为前驱体B-N-O-Fe，本实施例得到前驱体按原子比计，B∶O∶Fe＝1∶1∶2，控制反应气氛：氨气200SCCM、氩气40SCCM，B-N-O-Fe前驱体置于炉中央，控制合成温度在1260-1450℃，可以得到不带铁填充的氮化硼竹节状纳米管，其微观结构如图9所示。
Claims (7)
1.一种磁性纳米颗粒周期性填充氮化硼竹节状纳米管制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)前驱体制备
按质量比计，将硼粉∶氧化硼∶磁性金属氧化物＝1∶1-10∶1-5混合，在5-10个大气压的氨气气氛中高能球磨1-10个小时，获得富含N的B-N-O-M前驱体，M为磁性金属；前驱体中，按原子比计，B∶N∶O∶M＝10∶0.1-1∶1-20∶0.2-6；
(2)磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管控制合成
将低蒸发温度的催化剂置于150-450℃的温度区用浮动法吹入化学气相沉积炉中，控制反应气氛的气体浓度：氨气浓度的分压，占的总流量50％-90％，其余为惰性保护气体；B-N-O-M前驱体放于化学气相沉积炉的中间恒温区，控制恒温区温度1150-1450℃，反应时间控制在2-3个小时，催化反应氨气合成磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米颗粒周期性填充的氮化硼竹节状纳米管，其结构是磁性纳米颗粒填充的六方相氮化硼竹节状纳米管；其技术参数范围：竹节状纳米管直径控制范围10-800纳米，磁性纳米颗粒的填充量10-75％，磁性纳米颗粒的相结构是立方相。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硼粉、氧化硼、磁性金属氧化物按照质量比的优选范围为1∶5-10∶2-4。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前驱体中B、N、O、M的原子比优选范围为10∶0.5-1∶10∶2-3。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于低蒸发温度的催化剂是易挥发金属化学物二茂铁、二茂钴、二茂镍之一种或多种。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁性金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、稀土氧化物之一种或多种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M为磁性金属：铁、钴、镍、锰、稀土金属之一种或多种。
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