CN103332937A - 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，该方法过程包括:首先将硝酸铝、硝酸镍、柠檬酸三种物质按照一定比例配置成溶液，将所得溶液加热煅烧，发生燃烧反应，得到NiAlxO3x+1固溶体催化剂前驱体粉末；再将所得固溶体至于管式炉中通入含甲烷、氢气、氮气的混合气体，加热至反应温度，反应一段时间后冷却，得到碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体。本发明通过控制催化剂镍的含量，进而控制碳纳米管含量，同时解决了碳纳米管在陶瓷基体中不宜分散的难题，产物中纳米管的分散均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，属于碳纳米管合成及其复合粉体制备技术。
背景技术
碳纳米管自从被发现以来就为科学界所关注，其中的碳-碳sp2杂化是自然界中最强的化学键之一，因此CNTs具有很高的强度和韧性。单壁碳纳米管的杨氏模量理论估计可高达5TPa，科学家实验测得多壁碳纳米管得杨氏模量平均达1.8TPa，弯曲强度14.2GPa，抗拉强度是钢的100倍，而密度只有钢的1/6，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。因此其在复合材料领域有很大的应用前景。
陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化，高温下抗磨损好，耐化学腐蚀性优良等特点，但由于陶瓷材料本身脆性的缺点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。因而，改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域急需解决的问题之一。
目前利用碳纳米管增强陶瓷材料时，碳纳米管主要以机械混合的方式加入到基体中。此法可以使复合材料的性能有所提高，但效果不理想与预期差距很大。总结原因主要是碳纳米管在基体中的分散不均匀所致。
增强体能否在基体中分散均匀将对复合材料的力学及功能特性产生很大的影响，因此这是碳纳米管增强材料研究领域中的首要难题。碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低。而且碳纳米管之间有很强的的范德华力作用，加之其又具有很高的长径比和较大的比表面积，使其非常容易形成团聚体，使其无法再基体材料中均匀的分散，这就限制了碳纳米管良好性能的发挥。目前的分散方法主要是球磨法的物理分散方式，但是这一过程会对碳纳米管的结构完整性造成破坏，这也会对材料的最终性能产生负面影响。
在传统的分散工艺中，一般采用机械球磨的方法，此方法工艺简单，很难讲碳纳米管均匀的分散在基体中，同时由于球磨的作用，对碳纳米管的结构也有负面的影响。
原位合成碳纳米管即在首先将催化剂元素加入到基体中均匀分散，进而在进行气相沉积反应，在基体中原位合成碳纳米管。此方法避免了由于机械和化学分散方法导致的纳米管结构破损和性能下降，并且保证了纳米管和基体有一定的连接作用，同时由于避免了对纳米管的结构损伤，在下一步的烧结过程中，碳纳米管的烧损较小。但如何使得催化剂元素均匀的分散也是其关键问题。有学者曾经简单的将硝酸镍与铝粉进行混合，得到催化剂粉体，进而进行CVD反应生成碳纳米管。由于其采用溶胶凝胶法，镍元素还是以氧化镍的形式附着于基体上，因此未必能保证镍元素的均匀分散。在后续的还原过程中尺寸较大的氧化镍颗粒是没有催化活性的，无法生成碳纳米管。
固溶体是一种或多种溶质原子溶入主组元(溶剂组元)的晶格中且仍保持溶剂组元晶格类型的一类固态物质(固体相)。科学研究发现，由于固溶体可以保证溶质原子较为均匀的分散在溶剂组元中，所以很多固溶体在一定条件下具有催化作用或者可以成为催化剂的良好载体。如铁铝尖晶石，氧化镁氧化镍固溶体、氧化镁氧化钴氧化钼固溶体及铁掺杂的莫来石等都具有一定的催化作用。同时钴、钼、镍、铁等过渡金属元素大多可作为气相合成碳纳米管的催化剂，且催化效果不错。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，使得碳纳米管均匀的分散在基体中同时保证其结构的完整性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，包括以下步骤：
1）按照Ni2+与Al3+摩尔比为1:（2-10），将六水硝酸镍、九水硝酸铝加入到蒸馏水中溶解，再按照一水柠檬酸与金属离子（Ni2+与Al3+的总和）的摩尔比为1:1和1:2，将一水柠檬酸加入到溶液中，搅拌溶解；再将所得溶液升温至950℃煅烧2小时；煅烧完成后冷却至室温，研磨，得到NiAlxO3x+1固溶体催化剂前驱体粉末，其中x为Al3+与Ni2+摩尔比；
2）取步骤1所得NiAlxO3x+1的固溶体催化剂前驱体粉末在氮气气氛下，通入含有甲烷、氢气和氮气的混合气体，升温至850℃-1000℃保温0-30min，冷却至室温，得到碳纳米管含量为0.1%-20%的Al2O3复合粉体。
按上述方案，步骤（1）中所述六水硝酸镍、九水硝酸铝、一水柠檬酸的杂质含量均小于2wt%。
按上述方案，步骤（1）中所述升温速率为10℃/min。
按上述方案，步骤（2）中所述混合气体各组分含量按体积百分比计为：甲烷5%、氢气5%、氮气90%。
按上述方案，步骤（2）中所述混合气体的流量60-100ml/min。
按上述方案，步骤（2）中所述升温速率为4℃/min。
本发明的原理是：本发明利用甲烷气体作为碳源，镍铝尖晶石与氧化铝的混合粉末作为陶瓷基体，原位生成碳纳米管。主要原理是：由于镍铝尖晶石中，镍原子倾向于存在在粉末颗粒的表层晶格内，因此在高温和还原性气氛的条件下，Ni元素可以被还原形成金属Ni。被还原出来的金属Ni，形成催化活性点并催化裂解甲烷气体，生成碳原子。所生成的碳原子在金属镍的表面和内部向碳纳米管的生长点扩散，进而在生长点堆积形成碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用合成固溶体的方法，将催化剂Ni元素均匀的加入到陶瓷基体中，当柠檬酸与金属离子的比例为1:1和1:2时，同时在950℃煅烧后，能够形成结晶程度优异的固溶体粉末，其催化剂Ni元素均匀的分散其中；而后，采用此种固溶体粉末在850℃-1000℃条件下反应能够很好的合成碳纳米管，且合成的碳纳米管管径在30-40nm左右，没有明显差异均匀的分布与基体中，同时碳纳米管与基体也有较好的结合并形成网络结构，因此保证了碳纳米管能够很好的增强此复合材料。
另外，由于在合成固溶体阶段，Ni原子与Al原子的比例可以在1:2~10的范围内调节，因此，催化剂Ni的含量可以调节，在不同催化剂含量的情况下，产物中碳纳米管的含量在1.49%-16.39%内变化。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的场发射扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图3是实施例2制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图4是实施例3制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图5是实施例4制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图6是实施例5制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图7是实施例6制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图8是实施例7制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图9是实施例8制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图10是实施例9制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。
图11是实施例9制备的碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例所用的六水硝酸镍购于国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98%；九水硝酸铝为国药生产，纯度＞99%，一水柠檬酸为国药生产，纯度＞99.5%。
实施例1：
一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，包括以下步骤：
1）按照Ni2+与Al3+摩尔比为1: 2，将六水硝酸镍11.6316g、九水合硝酸铝30.0104g到200ml蒸馏水中，再按照一水柠檬酸与金属离子（Ni2+与Al3+的总和）的摩尔比为1:2，将一水柠檬酸12.6084g加入到溶液中，在磁力搅拌器的条件下充分溶解；再将所得溶液倒入刚玉坩埚中，在马弗炉中加热至950℃煅烧1小时，炉子升温速率为10℃/min，煅烧完成后在冷却至室温，研磨，得到NiAl2O4固溶体催化剂前驱体粉末；
2）取步骤1所得NiAl2O4固溶体催化剂前驱体粉末铺在刚玉蒸发舟中，并将蒸发舟置于管式炉中部恒温区，首先向反应管中通入氮气排除空气，通氮气1h后，再通入含有甲烷、氢气和氮气的混合气体，气体各组分含量（体积百分比）分别为甲烷5%、氢气5%、氮气90%，气体流量100ml/min，以4℃/min的升温速度升至850℃保温0min（即不保温）；而后以气体流量60ml/min冷却至20-25℃的室温，得到碳纳米管含量为16.39%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图1可以看出，在碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体中，碳纳米管的直径为30-40nm没有明显差异；通过图2可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中。
实施例2：
具体方法和步骤同实施例1，不同条件是步骤2）的保温时间为30min，最终的到碳纳米管含量为11.17%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图3可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中。
实施例3：
具体方法和步骤同实施例1，不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1（25.2168g），步骤2）的保温时间是30min，最终得到碳纳米管含量为8.68%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图4看出，碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1和实例2有所减少。
实施例4：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是将2.9079g六水硝酸镍和30.0104g九水硝酸铝加入到蒸馏水中（镍元素与铝元素摩尔比为1:8），加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1（18.9126g）；步骤2）保温时间是30min，最终得到的碳纳米管含量为2.32%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图5可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1和实例2有所减少。
实施例5：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是将5.8158g六水硝酸镍和30.0104g九水硝酸铝加入到蒸馏水中（镍元素与铝元素摩尔比为1:4）；步骤2）保温时间是30min，最终得到的碳纳米管含量为5.03%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图6看出，碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1和实例2有所减少。
实施例6：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是将2.32722g六水硝酸镍和30.0104g九水硝酸铝加入到蒸馏水中（镍元素与铝元素摩尔比为1:10），加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1，最终得到的碳纳米管含量为1.49%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图7看出，碳纳米管均匀的分散在基体中，且长度较短，同时由于实验参数的变化其含量较实例1、实例2减少较多。
实施例7：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1，步骤2中以4℃/min的速率升温至900℃，最终得到碳纳米管含量为2.50%的且分散均匀的Al2O3复合粉体。
通过图8可以看出，产物中碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1有所减少。
实施例8：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1，步骤2中以4℃/min的速率升温至950℃，最终得到的碳纳米管含量为3.20%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图9可以看出，产物中碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1有所减少。
实施例9：
具体方法和步骤同实例1，不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为1:1，步骤2中以4℃/min的速率升温至1000℃，最终得到的碳纳米管含量为6.67%且均匀分散的Al2O3复合粉体。
通过图10可以看出，产物中碳纳米管均匀的分散在基体中，但由于实验参数的变化其含量较实例1有所减少。通过图11可以看出，产物中有有序石墨结构的衍射峰存在，同时出现了Ni单质和氧化铝的衍射峰，表明尖晶石被较好的还原，产物中有碳纳米管存在。
Claims (6)
1. 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）按照Ni2+与Al3+摩尔比为1:（2-10），将六水硝酸镍、九水硝酸铝加入到蒸馏水中溶解，再按照一水柠檬酸与金属离子（Ni2+与Al3+的总和）的摩尔比为1:1和1:2，将一水柠檬酸加入到溶液中，搅拌溶解；再将所得溶液升温至950℃煅烧2小时；煅烧完成后冷却至室温，研磨，得到NiAlxO3x+1固溶体催化剂前驱体粉末，其中x为Al3+与Ni2+摩尔比；
2）取步骤1所得NiAlxO3x+1的固溶体催化剂前驱体粉末在氮气气氛下，通入含有甲烷、氢气和氮气的混合气体，升温至850℃-1000℃保温0-30min，冷却至室温，得到碳纳米管含量为0.1%-20%的Al2O3复合粉体。
2. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于步骤（1）中所述六水硝酸镍、九水硝酸铝、一水柠檬酸的杂质含量均小于2wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于步骤（1）中所述升温速率为10℃/min。
4. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于步骤（2）中所述混合气体各组分含量按体积百分比计为：甲烷5%、氢气5%、氮气90%。
5. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于步骤（2）中所述混合气体的流量60-100ml/min。
6. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法，其特征在于步骤（2）中所述升温速率为4℃/min。
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