CN100580156C - 一种Si3N4单晶低维纳米材料可控掺杂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机前驱体共热解实现Si3N4单晶低维纳米材料均匀可控掺杂新方法，其包括以下具体步骤：(1)球磨混合：将两种有机前驱体聚硅氮烷和异丙醇铝按不同比例行星球磨混合均匀；(2)低温交联固化：混合均匀后进行交联固化，得到非晶态固体；(3)高能球磨粉碎：将非晶态固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入催化剂，在高能球磨机中进行干法球磨粉碎；(4)高温热解：高能球磨后的混合物进行高温热解。与传统掺杂方法不同，这种新方法通过简单调控两种有机前驱体的比例，可以实现在分子水平上对Si3N4单晶低维纳米材料均匀掺杂的调控和设计，从而实现对Si3N4单晶低维纳米材料光电等性能的调控。这种方法有望成为实现单晶低维纳米材料可控掺杂的一种普适方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si3N4单晶低维纳米材料可控掺杂新方法，属于材料制备技术领域。
技术背景
当材料尺寸减少到纳米量级时，由于纳米材料的一系列特殊效应，材料的性质将发生很大的变化，产生许多新的优于传统材料的各种功能特性，在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景。在纳米材料科学的研究中，纳米材料的制备科学占据极为重要的地位，对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。
哈佛大学科学家Lieber教授认为：“一维体系是可用于电子有效传播及光激发的最小维度结构，因此可能成为实现纳米器件集成与功能的关键”。低维纳米结构如纳米线和纳米管等是人们研究材料的电学、热学和力学性能与维度和量子限制效应相关性的一种有效的研究系统。这些低维纳米结构，有可能在制备纳米尺寸的电子、光电、电化学和电机械器件时作为连接和功能单元发挥重要作用。其中，低维Si3N4具有很高的强度，重量轻，良好的热冲击和抗氧化能力，因而在制备高性能复合材料，特别是在制备苛刻使用环境下的纳米光电子器件、高强度细小尺寸复合材料构件和薄型复合材料构件、纳米增强复合材料方面具有非常诱人的应用前景。到目前为止，合成Si3N4纳米线的方法有：高温条件下的碳热还原和直接氮化反应法，高氮气压环境下的燃烧反应法；CVD和微波等离子体加热法等。
最近几年，以过渡金属或稀土离子为激活离子的纳米发光材料开始受到国内外许多学者的关注，人们发现通过适当的掺杂可以使得纳米材料的光电等性能得到很大程度的改善和提高。Si3N4是一种宽能带的半导体(5.3ev)，有效的一种方法是通过掺杂等手段降低其能带以调控其电学和光学性能，从而制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件。如Munakata等人通过对Si3N4进行Al掺杂，将其能带从5.3ev降低到2.4ev。这些研究表明，Al掺杂是改善和提高Si3N4低维纳米材料光电性能的一种非常有效的手段。但到目前为止，对Si3N4掺杂改性的研究还鲜有报道，而且已有的报道所采用的方法都是在初始原料中直接加入所期望掺杂的金属单质或者金属化合物，这些工作对Si3N4低维纳米材料掺杂量有限，同时无法对掺杂量进行调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Si3N4单晶低维纳米材料可控掺杂的新方法。本发明的方法的设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性，在合成Si3N4单晶低维纳米材料的同时即实现掺杂，最大的优点在于能够实现对低维纳米材料的掺杂量进行设计和调控，从而达到对其光电性能的调控。同时，在理论上，这种方法可以拓展到所有的低维纳米材料的掺杂改性当中，有望成为实现单晶低维纳米材料可控掺杂的一种普适方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该Si3N4单晶低维纳米材料的方法，其包括以下具体步骤：
1)球磨混合：将原料两种有机前驱体按不同比例置于球磨罐中行星球磨，使得原料混合均匀；
2)低温交联固化：有机前驱体球磨混合均匀后在保护气氛下于进行低温交联固化，得到非晶态固体；
3)高能球磨粉碎：将非晶态固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀；
4)高温热解：高能球磨后的混合物进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间即可得到具有不同掺杂量的单晶低维纳米材料。
所述步骤(1)中，使用的原料为聚硅氮烷和异丙醇铝，亦可采用含有其他金属元素的有机前驱体从而实现相应的其他元素的掺杂。
所述步骤(1)和(3)中，优先选用的磨介为Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐为尼龙树脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不锈钢等金属球磨罐以减少引入其他杂质污染。
所述步骤(3)中，所使用的球磨方式为高能球磨，所引入的催化剂为FeCl2。亦可采用其他的金属元素及其化合物，如Fe、FeNO3、Al、Ni和Co等。
所述步骤(2)和(4)中，所使用烧结炉为管式气氛烧结炉，亦可采用其他气氛烧结炉。
所述步骤(2)和(4)中，为了防止所制得的单晶低维纳米材料受到污染，采用的保护气体为N2，也可采用NH3和Ar等惰性气体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明实现了在分子水平上Si3N4低维纳米材料的均匀可控掺杂；
2.设备简单，成本低廉；
3.合成工艺简单，可控性强，简单的控制合成工艺中的一些关键工艺参数即可获得具有不同掺杂量的低维纳米材料，并且工艺过程具有很高的可重复性；
4.合成产物纯度高，所合成低维纳米材料表面光洁，没有污染；
5.低维纳米材料产率较高，本发明合成的Al掺杂低维纳米材料产率可达～20％；
6.本发明的制备纳米材料的方法在工艺上具有一定的普适性，理论上通过在分子水平上调控有机前驱体的化学成分，即可获得具有不同掺杂的不同材料体系的的低维纳米材料；
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例一所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的能谱(EDS)图；
图3为本发明实施例二所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例二所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的能谱(EDS)图；
图5为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的扫描电镜(SEM)图；
图6为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的能谱(EDS)图；
图7为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的透射电镜(TEM)图；
图8为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的Si元素的面扫描图；
图9为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的N元素的面扫描图；
图10为本发明实施例三所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的Al元素的面扫描图；
图11为本发明实施例四所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的扫描电镜(SEM)图；
图12为本发明实施例四所制得的Al掺杂Si3N4单晶纳米线的能谱(EDS)图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
按重量比为4∶1称取初始原料聚硅氮烷和异丙醇铝共10g，装入尼龙树脂球磨罐中行星球磨12小时，混合均匀后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化，得到非晶态SiAlCN固体。将SiAlCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎24小时，然后将高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的流动(200ml/min)N2气气氛保护下于管式炉中以10℃/min从室温升温到1300℃进行高温热解，并在1300℃下保温2小时，然后随炉冷却到室温。Al掺杂的Si3N4单晶纳米线典型的SEM和EDS分别如图1和2所示。图中可以测得Al掺杂的Si3N4单晶纳米线直径约为70nm，纳米线表面光洁，单根纳米线沿轴向方向上粗细均匀，长度可达几个mm，纳米线之间粗细均匀，表面光洁，没有污染，Al掺杂量为4.21at.％。
实施例二
按重量比为8∶1称取初始原料聚硅氮烷和异丙醇铝共10g，装入尼龙树脂球磨罐中行星球磨12小时，混合均匀后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化，得到非晶态SiAlCN固体。将SiAlCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎24小时，然后将高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的流动(200ml/min)N2气气氛保护下于管式炉中以10℃/min从室温升温到1300℃进行高温热解，并在1300℃下保温2小时，然后随炉冷却到室温。Al掺杂的Si3N4单晶纳米线典型的SEM和EDS分别如图3和4所示。图中可以测得Al掺杂的Si3N4单晶纳米线直径约为50nm，纳米线表面光洁，单根纳米线沿轴向方向上粗细均匀，长度可达几个mm，纳米线之间粗细均匀，表面光洁，没有污染，Al掺杂量为3.38at.％。
实施例三
按重量比为16∶1称取初始原料聚硅氮烷和异丙醇铝共10g，装入尼龙树脂球磨罐中行星球磨12小时，混合均匀后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化，得到非晶态SiAlCN固体。将SiAlCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎24小时，然后将高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的流动(200ml/min)N2气气氛保护下于管式炉中以10℃/min从室温升温到1300℃进行高温热解，并在1300℃下保温2小时，然后随炉冷却到室温。Al掺杂的Si3N4单晶纳米线典型的SEM、EDS和TEM分别如图5、6和7所示。图中可以测得Al掺杂的Si3N4单晶纳米线直径约为40nm，纳米线表面光洁，单根纳米线沿轴向方向上粗细均匀，长度可达几个mm，纳米线之间粗细均匀，表面光洁，没有污染，Al掺杂量为2.22at.％。图8、9和10分别为相应的Si、N和Al元素的面扫面照片，由图可以看出，Al元素在Si3N4单晶纳米线晶体结构中具有均匀的空间分布，实现了均匀掺杂。
实施例四
按重量比为32∶1称取初始原料聚硅氮烷和异丙醇铝共10g，装入尼龙树脂球磨罐中行星球磨12小时，混合均匀后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化，得到非晶态SiAlCN固体。将SiAlCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎24小时，然后将高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的流动(200ml/min)N2气气氛保护下于管式炉中以10℃/min从室温升温到1300℃进行高温热解，并在1300℃下保温2小时，然后随炉冷却到室温。Al掺杂的Si3N4单晶纳米线典型的SEM、EDS和TEM分别如图11和12所示。图中可以测得Al掺杂的Si3N4单晶纳米线直径约为35nm，纳米线表面光洁，单根纳米线沿轴向方向上粗细均匀，长度可达几个mm，纳米线之间粗细均匀，表面光洁，没有污染，Al的掺杂量为1.97at.％。
本发明提出了一种新的采用有机前驱体共热解的方法，实现Si3N4单晶低维纳米材料均匀可控掺杂。与传统的直接引入金属元素或者金属化合物的掺杂方法不同，这种新方法通过调控初始原料两种有机前驱体的比例，可以实现在分子水平上对Si3N4单晶低维纳米材料均匀掺杂的调控和设计，从而实现对Si3N4单晶低维纳米材料光电等性能的调控。本发明的方法的设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性，在合成Si3N4单晶低维纳米材料的同时即实现掺杂。同时，在理论上，这种方法可以拓展到其他材料体系的低维纳米材料的掺杂改性当中，有可能成为实现单晶低维纳米材料可控掺杂的一种普适方法。该方法实现对掺杂量的设计和调控归因于本工艺合成低维纳米材料独特的固-液-气-固(Solid-Liquid-Gas-Solid：SLGS)生长机理。
Claims (3)
1、一种Si3N4单晶低维纳米材料可控掺杂的新方法，其包括以下具体步骤：
1)球磨混合：将原料两种有机前驱体聚硅氮烷和异丙醇铝按不同比例置于球磨罐中行星球磨混合均匀；
2)低温交联固化：有机前驱体球磨混合均匀后在保护气氛下在260℃进行交联固化，得到非晶态固体；
3)高能球磨粉碎：将非晶态固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀，所述催化剂为FeCl2，Fe，Fe(NO3)3，Al，Ni和Co中的一种；
4)高温热解：高能球磨后的混合物进行高温热解，在1300℃于保护气氛下热解一定时间即可得到具有不同掺杂量的单晶低维纳米材料。
2、根据权利要求1所述的Si3N4单晶低维纳米材料均匀可控掺杂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的原料为有机前驱体。
3、根据权利要求2所述的Si3N4单晶低维纳米材料均匀可控掺杂的方法，其特征在于：所述步骤(2)和(4)中，所使用的烧结炉为气氛烧结炉，所采用的保护气体为N2或NH3。
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