CN1312028C - 一种合成Si基一维纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成Si基一维纳米材料的方法，属于材料制备技术领域。本发明的方法制备步骤为：(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，250-280℃保护气氛中交联固化，得到半透明的非晶态SiCN固体；(2)高能球磨粉碎：将半透明的SiCN固体球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，所述催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni中的任何一种，所述催化剂的用量为1-5wt%；(3)高温热解：取少量高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中进行高温热解，在保护气氛中1250～1700℃热解温度下保温1～4小时，即可得到不同形貌和化学成分的低维纳米材料。合成工艺简单，可控性强，合成产物纯度高，通过简单控制几个关键工艺参数即可制备出不同形貌的低维纳米材料如纳米线、纳米带和纳米棒等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的低维材料制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
纳米材料具有独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸等效应，因而在电学、力学、磁学、光学等方面体现出优于传统材料的各种性能。纳米技术在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景，使得纳米材料及其技术成为目前科学研究的热点之一，是新世纪的又一次工业革命。在纳米材料科学的研究中，纳米材料的制备科学在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位，对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。
低维Si3N4材料具有很高的强度，重量轻，良好的抗热冲击和抗氧化能力，因而在很多的工业领域有着很广泛的应用。同时，Si3N4也是一种宽能带的半导体(5.3ev)，通过掺杂等手段能够降低其能带从而调控其电学和光学性能，制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件。到目前为止，合成Si3N4纳米线的方法有：高温条件下的碳热还原和直接氮化反应法，高氮气压环境下的燃烧反应法；CVD和微波等离子体加热法。这些方法存在合成条件苛刻(如高温高压)、或者合成效率偏低或者合成设备价格昂贵等缺点。SiC低维纳米材料具有高硬度、高韧性、高耐磨性、耐高温、低热膨胀系数等优良特性，因而在制备高性能复合材料，特别是在制备纳米光电子器件、高强度细小尺寸复合材料构件和薄型复合材料构件、表面纳米增强复合材料方面具有非常诱人的应用前景。同时碳化硅也是一种宽带隙的半导体材料，具有高临界击穿电压、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，是第三代宽带隙半导体材料，主要应用于高温、高频、大功率、光电子和抗辐射器件。已有报道的制备SiC低维纳米材料的方法有模板法(如碳纳米管模板等)、碳热还原法、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶法和电弧放电法等。这些报道的合成工艺大部分都存在工艺复杂，设备价格昂贵以及合成产物不纯等缺点。因此，低维纳米材料的合成这一基础性的研究工作仍面临着巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种设备和合成工艺简单，产物纯度高，并且具有很好的可重复性的新的合成低维纳米材料的方法，即通过有机前驱体热解合成低维纳米材料。该方法制备的纳米线材料的生长机制与传统的气固(Vapor-Solid：VS)生长机制和气液固(Vapor-Liquid-Solid：VLS)机制不同，为固液气固(Solid-Liquid-Gas-Solid：LSGS)机制。这种机制非常有利于对低维纳米材料进行掺杂处理，从而调控其电学和光学性能，制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件。
本发明提出的一种合成si基一维纳米材料的方法，其特征在于：所述方法采用有机前驱体热解合成Si基低维纳米材料，包括以下步骤：
(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，250-280℃保温0.5-2小时进行交联固化，保护气氛为氮气或氨气，得到半透明的非晶态SiCN固体；
(2)高能球磨粉碎：将上述半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4或SiC球，球磨时间为10-15小时，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀：
(3)高温热解：取少量高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中进行高温热解，在1250～1700℃热解温度下保温1～4小时，即可得到不同形貌和化学成分的低维纳米材料，保护气氛为氮气或氨气。
在上述方法中，步骤2所述催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni中的任何一种。
在上述方法中，步骤2所述催化剂的用量为1-5wt％。
本发明的方法具有以下优点：
1)设备简单，成本低廉；
2)合成工艺简单，可控性强，简单的控制合成工艺中的一些关键工艺参数即可获得具有不同化学组分和形貌的低维纳米材料，并且工艺过程具有很高的可重复性；
3)合成产物纯度高，所合成低维纳米材料表面光洁，没有污染；
4)本发明制备纳米材料的方法非常有利于对纳米材料进行掺杂处理，这对于调控纳米材料的光、电、热磁等性能是非常有利的，为纳米材料制备成纳米器件提供了基础；
5)大部分报道的制备纳米材料的方法只能合成单一形状的低维纳米材料，而本发明制备纳米材料的方法通过简单控制几个关键工艺参数即可制备出不同形貌的低维纳米材料如纳米线、纳米带和纳米棒等。
附图说明
图1原料为Polyureasilazane，催化剂为FeCl2，1250℃热解温度下保温2小时合成的单晶Si3N4纳米线SEM图。
图2原料为Polyureasilazane，催化剂为Al，在1350℃保温1小时合成的单晶Si3N4纳米线SEM图。
图3原料为Polyureasilazane和Al[OCH(CH3)2]3，催化剂为FeCl2，在1250℃保温2小时合成的具有Al掺杂的单晶Si3N4纳米线SEM图。
图4原料为Polyureasilazane，催化剂为FeCl2，在1700℃保温2小时合成的单晶SiC纳米棒SEM图。
图5原料为Polyureasilazane，Al和Fe混合催化，在1350℃保温2小时合成的单晶Si3N4纳米枝晶SEM图。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
初始原料采用一种聚硅氮烷(Polyureasilazane)，260℃保温0.5小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为12小时。球磨的同时引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取2g高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1250℃热解温度下保温2小时合成了Si3N4单晶纳米线。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶纳米线如图1所示。单根单晶纳米线粗细均匀，平均直径大约为30nm，长度可达几个mm，纳米线之间大小均匀，表面光洁，没有污染。
实施例2
初始原料采用一种液态聚硅氮烷(Polysilazane)，250℃保温0.6小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为10小时。球磨的同时引入5wt％的Al粉末作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取3g高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1350℃热解温度下保温1小时合成了Si3N4单晶纳米线。保护气氛为0.1MPa的流动氨气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶纳米线如图2所示。单根单晶纳米线粗细均匀，平均直径大约为70nm，长度达几个mm，纳米线之间大小均匀，表面光洁，没有污染。
实施例3
初始原料采用两种聚硅氮烷(Polyureasilazane和Al[OCH(CH3)2]3)，后一种为固态粉末，首先将这两种粉末按重量比(Polyureasilazane：Al[OCH(CH3)2]3)为2∶1在尼龙树脂球磨罐中混合均匀，然后在280℃保温0.5小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态固体颗粒。将固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用SiC球，球磨时间为14小时。球磨的同时引入3wt％的FeCl2作为催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀。然后取4g高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1250℃热解温度下保温2小时合成了具有Al掺杂的Si3N4单晶纳米线。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的Si3N4单晶纳米线如图3所示。单根单晶纳米线粗细均匀，成环状弯曲，平均直径大约为40nm，纳米线之间大小均匀，表面光洁，没有污染，为首次发现。
实施例4
初始原料采用一种液态聚硅氮烷(Polyureasilazane)，270℃保温l小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为13小时。球磨的同时引入1wt％的FeCl2作为催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取2g高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1700℃热解温度下保温2小时合成了单晶SiC纳米棒。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的单晶SiC纳米线如图4所示。单根单晶纳米棒粗细较均匀，直径大约为80～200nm，长度达十几个μm，纳米线之间大小均匀，表面光洁，没有污染。
实施例5
初始原料采用一种液态聚硅氮烷(Polyureasilazane)，260℃保温1小时进行交联固化，保护气氛为0.1MPa的N2气，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4球，球磨时间为10小时。球磨的同时引入3wt％的Al和铁粉粉末作为混合催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀。然后取3g高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中在管式炉中进行高温热解，在1350℃热解温度下保温2小时自组装合成了单晶Si3N4纳米枝晶。保护气氛为0.1MPa的流动N2气，气体流速为200ml/min。合成的单晶Si3N4纳米枝晶如图5所示。合成的纳米枝晶长度可达几百μm，约为40nm粗细均匀的枝晶以非常均匀的等间距自组装排列在厚度约为200nm的主轴上。这种自组装结构有望制备成光栅和分光器。
Claims (1)
1、一种合成Si基一维纳米材料的方法，其特征在于：所述方法采用有机前驱体热解合成Si基一维纳米材料，包括以下步骤：
(1)低温交联固化：初始原料采用聚硅氮烷，250-280℃保温0.5-2小时进行交联固化，保护气氛为氮气或氨气，得到半透明的非晶态SiCN固体；
(2)高能球磨粉碎：将上述半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，磨料采用Si3N4或SiC球，球磨时间为10-15小时，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态SiCN粉末与催化剂混合均匀，所述催化剂为FeCl2、Al、Cu、Ni中的任何一种，所述催化剂的用量为1-5wt％；
(3)高温热解：取少量高能球磨后的混合物装入氧化铝陶瓷坩锅中进行高温热解，在1250～1700℃热解温度下保温1～4小时，即得到不同形貌和化学成分的一维纳米材料，保护气氛为氮气或氨气。
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