CN1044273A - 陶瓷/纤维复合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷/纤维复合物及其生产方法，该方法包括在第一步骤中用熔融的聚硅氮烷浸渍纤维，在第二步聚中将纤维中的聚硅氮烷转变成不熔状态，以及在第三步骤中在氮气、稀有气体或氨气中将浸渍的纤维加热到800～2000℃。

Description

本发明涉及一种陶瓷/纤维复合物及其生产方法。
由于陶瓷/纤维复合物具有高断裂强度、尺寸稳定性和耐高温和耐腐蚀性，其重要性日益增长。陶瓷/纤维复合物的良好性能是基于基质和嵌入的纤维的结合。
在Ep-0，125，772A1中叙述了一种陶瓷/纤维复合物，其中首先将纤维用聚硅氮烷浸渍，然后将该聚硅氮烷热分解成氮化硅。这种方法的缺点是为了浸渍纤维，必须将这种聚硅氮烷溶解于溶剂中。
浸渍之后，这种溶剂必须除去。由于从这种纤维复合物中除去溶剂而形成空穴，使陶瓷/纤维复合物的性能不能总是令人满意。现已发现，如果在这种陶瓷/纤维复合物中只有少数空穴的话，陶瓷/纤维复合物具有提高的断裂强度和尺寸稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种生产陶瓷/纤维复合物的方法，使用该方法得到了具有提高的断裂强度和尺寸稳定性的陶瓷/纤维复合物，未加工状态的复合体是尺寸稳定的和易加工的，并且在加热期间仍是尺寸稳定的。
本发明的一个主题是生产陶瓷/纤维复合物的方法，该方法包括在第一步骤中用熔融的聚硅氮烷浸渍纤维，在第二步骤中用NH3、乌洛托品、胺或通式为（CH3）nSiClm（其中n+m＝4，n为1，2或3）的氯代硅烷。使上述纤维中的聚硅氮烷转变为不熔状态，在第三步骤中，在氮气、惰性稀有气体或氨气气氛下，将浸渍的纤维加热到800～2000℃。本文中的“纤维”一词应理解为由纤维形成的所有类型的一维结构和两维结构。适用的熔融聚硅氮烷为：a）通式（Ⅰ）的化合物
其中x和y代表两结构单元的摩尔比，其中x+y＝1，x＝0.7～0.95，
b）通式（Ⅱ）的化合物
Figure 891089616_IMG4
其中氮原子的自由价是用H原子或甲硅烷基R＊Si×N＜（X为H、Cl、N＜CH2CH2Si←）饱和的，其中R、R′、R″和R＊为具有高达6个碳原子，最好高达3个碳原子的烷基或链烯基，a，b和c代表各结构单元的摩尔比，特别优先的是R＝R′＝R″＝R＊＝CH3。
在本发明方法中使用的纤维可以由，例如，C，Sic，Si3N4，Al2O3或碳增强的碳纤维组成。例如，可以首先将熔融的聚硅氮烷纺丝成纤维，再通过在800～1600℃下热处理将它转变成Si3N4纤维，用后者生产出两维结构，然后根据本发明用相同的或不同的聚硅氮烷浸渍上述结构使所说的聚硅氮烷转变成不熔状态，再将该产物加热到800～2000℃。如果要借助于胺使聚硅氮烷变成不熔状态，一般使用甲胺或乙胺。但是，用于转变成不熔状态的优选试剂为NH3。
本发明步骤的组合也可以多次连续地用于同样的纤维。
另外，可以将镁、铝、钇或稀土金属的化合物，单独或其混合物溶解于熔融聚硅氮烷中作为纤维的填料，并且用这种溶液而不是用纯聚硅氮烷浸渍纤维，特别适用的化合物有硝酸盐，醇化物，乙酸盐或乙酰丙酮化物，或其混合物。
当然，在热处理之前，也可以将浸渍过的纤维成型为定型制品。
本发明的另一主题是可用上述方法获得的陶瓷/纤维复合物，最好使用通式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物实施上述方法。
本发明的另一主题是一种可通过上述方法得到的，特别是在其优选实施方案中得到的陶瓷/纤维复合体，该复合体由纤维和陶瓷的非结晶的或部分结晶的基质组成，其中的基质含有45～60%（重量）的Si，30～40%（重量）的N，0～25%（重量）的C，和0～20%（重量）的O，并且Si3N4晶体的存在量大于30%（重量）。
为提高耐腐蚀性，有利的方法是将制得的和已经过机械加工的陶瓷/纤维复合体用熔融的聚硅氮烷进一步处理，即将该复合物用聚硅氮烷涂覆，将该涂层变成不可熔的，然后再将该产物在氮气、惰性稀有气体或氨气中加热到800～2000℃。
在p3737921。6号德国专利申请中叙述了适用于作原料的通式（Ⅰ）化合物的制备方法。该申请涉及通过使每摩尔一种或多种通式RSiCl2NR′R′的二烷基氨基有机基二氯硅烷（其中R为C1～C4烷基、乙烯基或苯基，R1为C1～C4烷基）在溶剂中于-80℃～+70℃下与至少3.35摩尔氨反应制备聚硅氮烷。
可根据S.S.Washkurne，W.R.peterson，J.Organometal.Chem.21（1970），第59页所述的方法，通过使乙基三氯硅烷（C2H5SiCl3）与二甲胺反应制备作为通式（Ⅰ）聚硅氮烷原料的二甲基氨基乙基二氯硅烷（以下称为“氨基氯硅烷”）。该反应是在非质子传递溶剂，优选的是在极性溶剂，例如醚类，特别是THF中进行。
乙基三氯硅烷与二甲胺的摩尔比可以在1∶1～1∶3之间，优选的是约1∶2。
反应期间形成的铵盐从反应溶液中沉淀出来，而形成的氨基氯硅烷保留在溶液。
使每摩尔得到的通式为C2H5SiCl2-N（CH3）2的氨基氯硅烷与至少3.35摩尔（优选的是至少3.5摩尔氨）在非质子传递溶剂，优选的是极性溶剂，例如醚类，特别是THF中反应。该反应在-80℃～+70℃之间进行，优选的是在-10℃～0℃之间进行。
得到的式（Ⅰ）聚硅氮烷可完全溶解于所有的普通非质子传递溶剂中。
在式（Ⅰ）中，Si与Si从不直接键合，而经常通过NH桥连接。例如，如果X＝0.9（所以y＝0.1），在聚合物中仍含有10%的原始存在的二甲基氨基基团，并且90%的硅原子通过NH桥与硅原子交联三次。通过控制x与y的比来决定交联度，并由此决定陶瓷的粘度和加工性。
这样，如果每摩尔的氨基氯硅烷使用至少3.35摩尔的NH3，就得到了x＝0.7～0.95（y＝0.3～0.05）的数值。优选的是x＝0.85～0.95（y＝0.15～0.05），这是通过每摩尔氨基氯硅烷使用至少3.5摩尔的NH3得到的。一般来说，对于每摩尔氨基氯硅烷来说NH3的用量最大8摩尔，优选的是最大6摩尔。当然，也可使用比8摩尔更多的NH3相对量，但这样高的耗费是没有必要的。
在p3733727.0号德国专利申请中已部分地叙述了式（Ⅱ）化合物的制备方法，该式（Ⅱ）化合物也适用于作本发明的陶瓷/纤维复合物的原料。在该申请中，将式（Ⅱ）化合物称作聚氢化氯硅氮烷。为制备该化合物，使通式为（R1SiHNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（其中n约为3～12，R1代表含有高达6个碳原子的烷基或链烯基）与通式为R2SiHCl2的二氯氢化烷基硅烷（其中R2代表具有高达6个碳原子的烷基或链烯基）在30～300℃反应。在该反应期间，形成高挥发性副产物。在反应期间除去这些副产物。
如4，482，669号美国专利（见第4，5，7和8栏）所述，通过使通式为R1SiHCl2的二氯氢化烷基硅烷（其中R1具有与上述相同的含义）在溶剂中与过量的NH3反应，可以得到在上述反应中使用的n约为3～12的通式为（R1SiHNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷。一般来说，在这种方法中形成具有不同链长（n）的链状和环状低聚物的混合物。
低聚氢化烷基硅氮烷（R1SiHNH）n（在下文中缩写成“低聚硅氮烷”）或二氯氢化烷基硅烷R2SiHCl2（在下文中缩写成“二氯烷基硅烷”）中的基团R1和R2可以相同或不同，优选的是它们具有高达3个碳原子。
特别优选的是R1＝R2＝CM3，在上述反应中优选的反应剂的摩尔比，二氯烷基硅烷∶低聚硅氮烷的R1SiHNH单元约为0.2∶1～1.5∶1，特别是0.3∶1～1∶1。
对于反应剂之间的相互反应，最好先引入低聚硅氮烷，然后再加入二氯烷基硅烷。由于该反应是放热的，在将反应剂混合在一起时的最初温度最好保持在30～50℃。接着将混合物加热到100～300℃，优选的是120～250℃。
作为副产物形成的低沸点产物，如RSiHCl2，RSiClH2，RSiCl3，HCl，H2，NH3（其中R＝R1或R2）在反应期间部分逸出。当反应完成时，一般通过抽真空使残余的低沸点产物从反应容器中除去。
在反应期间形成的NH4Cl在反应过程中大部分从反应混合物中升华出去。任何NH4Cl残余物可以通过用惰性有机溶剂如正己烷、甲苯或乙醚萃取从制备的聚氢化氯硅氮烷中分离出去。
反应时间取决于加热速率和反应温度。一般来说，5～7小时的反应时间就足够了。
也可以在有机溶剂中进行该反应适当的溶剂为那些对于反应剂並惰性的并且具有足够高沸点的化合物，例如，饱和的脂族或芳族烃类，如正癸烷，萘烷，二甲苯或甲苯;氯代烃类，如氯苯;或醚类，如二苄基醚或二甘醇二乙基醚。当使用一种形成的NH4不溶的溶剂时，NH4Cl可以通过过滤分离出去。然后通过在减压下蒸馏出溶剂得到聚氢化氯硅氮烷。
如果希望的话，该工艺过程也可以在减压下进行。也可以在1～10个大气压下进行操作。该工艺过程也可以设计成连续运行。
以这种方式制备的式（Ⅱ）聚硅氮烷具有网状结构。摩尔比b和c的值越高（相应的a值越低），二氯烷基硅烷/低聚硅氮烷的R1SiHNH单元的比值就越大。在每种情况下，a，b和c的具体值可以通过1H-NMR谱的积分和元素分析来决定。一般，a，b和c的值为0.1～0.8，a+b+c＝1。优选的a和b的值为0.1～0.5，最好的是0.2～0.4。优选的c值为0.1～0.6，最好的是0.3～0.6。如上所述，这些值可以借助改变反应混合物中二氯烷基硅烷的相对量来调节，并且可以借助于上述分析方法来监测。
出乎意料地发现，在根据本发明生产的陶瓷/纤维复合物中，用熔融的聚硅氮烷进行单次浸渍，接着使其转变为不熔状态以及加热（三步工序）已获得了完全令人满意的陶瓷/纤维复合物的断裂强度。但是，连续几次重复进行三步工序，可以进一步提高陶瓷/纤维复合物的断裂强度和耐腐蚀性。
本发明的方法同样适用于用下列材料制成的一维结构和两维结构，这些材料有，例如，织造物，非织造物，毛状物，单丝，线状物，纤维，绳状物或网状物。如上所述，“纤维”一词将用来代表所有这些结构。可以将纤维浸入熔融的聚硅氮烷中，或者将熔融的硅氮烷滴到纤维上或倾倒在纤维上。最好将分别浸渍过的较薄的材料层叠加在一起，形成较厚的成型体，并且在将聚硅氮烷转变成不熔状态后进一步加工这些较厚的成型体;在另一种情况下，更好的是将未浸渍材料层叠加在一起，并且用聚硅氮烷浸渍整个叠加层。
如果（在将聚硅氮烷转变成不熔状态后）浸渍过的纤维的加热是在氮气或稀有气体的气氛下于800～1200℃下进行，得到非结晶的硅基质，该基质约由40～50%（重量）Si，20～30%（重量）N，15～25%（重量）C，以及其余O和Cl组成。
另一方面，如果浸渍后的纤维的加热在氨气或含氨气的惰性气体中于800～1200℃下进行，也可得到非结晶的硅基质，该基质约由50～60%（重量）Si，30～40%（重量）N，小于5%（重量）O，小于1%（重量）C和小于1%（重量）Cl组成。
在N2、稀有气体或NH3中加热到1200℃～约1600℃，特别是约1400℃～1600℃时，可得到部分结晶的由αSi3N4组成的基质。
在加热到约1600～2000℃时，可得到由β-Si3N4组成的基质。高于约1800℃的加热必须在约10～50巴的高氮气压力下进行，以防止Si3N4的分解。
本发明的另一主题是机械加工的陶瓷/纤维复合物的涂敷方法，该方法包括在第一步骤中用熔融的聚硅氮烷包封上述机械加工的陶瓷/纤维复合物，在第二步骤中，用NH3，乌洛托品，胺或通式为（CH3）nSiClm（其中n+m＝4，n＝1，2或3）的氯硅烷使聚硅氮烷转变成不熔状态，在第三步骤中，在N2，稀有气体或NH3中将包封的陶瓷/纤维复合物加热到800～2000℃。对于该方法，式（Ⅰ）和（Ⅱ）的化合物是特别适宜的聚硅氮烷。
使用这种方法，可以用Si3N4层包封不能抗氧化的陶瓷，例如，碳纤维，由此使其免于在高温下受氧化或受腐蚀。为了在上述过程中使聚硅氮烷转变成不熔状态，最好使用NH3。
在下列实施例中，根据USA    Standard    Mil-STD    1942，使用Instron    1326万能试验机以4点抗弯强度测量了陶瓷/纤维复合物的抗弯强度。4支承点之间的距离为40mm/20mm，试验样品尺寸为3.5mm×4.5mm×45mm，施加在样品上的力以500N/S的恒速增加。
下列实施例是用来说明本发明。本文中的百分数为重量百分数，除非另有说明。
实施例1
将式（Ⅰ）的聚硅氮烷（x＝0.9，y＝0.1）和碳纤维（得自西德Meitingen的Sigri GmbH的Sigrafil C，每根直径为7微米的40000根丝束）放入一个容器中。使该容器在氮气氛下加热到100℃。已经事先在丙酮浴中将浆料从碳纤维中除去。将浸渍过的碳纤维从聚硅氮烷熔体中取出，弄冷却到25℃。将20根用这种方式浸渍的碳纤维以直角相互叠加形成一个块体，再将该块体在50℃下于50巴的压力下压实。将以这种方式得到的成型体在CH3SiCl3气氛中和室温下保持2小时，以便使聚硅氮烷转变成不熔状态。接着在氮气气氛中用15小时将该成型体加热到100℃，然后在该温度下保持10小时，然后使其冷却。在实施例后面的表中给出了所得到的陶瓷/纤维复合物的抗弯强度。
实施例2
如实施例1那样生产一种陶瓷/纤维复合物。用实施例1中同样的聚硅氮烷使得到的复合物进行两次另外的三步工序（浸渍，转变成不熔状态和加热）。得到的陶瓷/纤维复合物的抗弯强度也示于表中。
实施例3
将式（Ⅱ）的聚硅氮烷（R＝R′＝R″＝CH3）和每根直径为0.017mm的1000根丝束的Al2O3-SiO2纤维（85%Al2O3，15%SiO2）在一个容器中于氮气氛下加热到180℃，然后从熔体中取出该纤维，冷却到25℃。将浸渍的纤维交叉叠放，弄在110℃下40巴的压力下将叠加体压实成一个成型体。将这种浸渍材料在一个压力容器中于氨气氛和室温下保持2小时，然后在10巴的氨气压力下用15小时将其加热到1400℃，在该温度下保持10小时，然后将其冷却。该基质中含有44%（重量）的Si3N4。所得到的陶瓷/纤维复合物的抗弯强度示于下表中。
实施例4
使每根直径为0.015mm的500根SiC纤维束在氮气保护下从已加入15%（重量）乙酸钇的熔融式（Ⅰ）聚硅氮烷（x＝0.8，y＝0.2）浴中拉过。将用这种方式浸渍的SiC纤维相互交叉叠放，然后在50℃下于40巴的压力下压实，并在氨气氛中保持2小时。然后在氮气压力为5巴下在15小时内将该成型体加热到1700℃，使其在该温度下保持10小时，然后冷却。
这种基值中含有78%（重量）的β-Si3N4。得到的陶瓷/纤维复合物的抗弯强度也示于表中。
实施例5
在氮气保护下，将式（Ⅱ）聚氢化氯硅氮烷（R＝R′＝R″＝CH3）加到一个熔体纺丝装置中，加热至140℃，用一个活塞迫使该熔体通过一个直径为0.1mm的喷丝板。将这种细纤维在其仍垂下展开成一种厚度为20微米的纤维。将得到的纤维在室温下用NH3气处理，并使其通过这种方法变成不熔状态，然后再使其在一个氨气氛的炉内进行热解。为此，使其温度在7小时内从25℃提高到1200℃，在1200℃下保持1小时，然后在4小时内将温度再次降到室温。当用X-射线检验时，得到的纤维为非结晶的，该纤维除含主要组分Si和N之外，还含有0.1%（重量）的C，0.6%（重量）的d和2.0%（重量）的O。热解的陶瓷产率为64%（重量）。该纤维的抗拉强度为2GPa。
使用这种方法制备的纤维每米500根，在氮气保护下拉过熔融的式（Ⅰ）聚硅氮烷（x＝0.8，y＝0.2）浴。将用这种方式浸渍的纤维相互交叉叠放，并在50℃下于40巴的压力下压实成一个成型体。使该成型体在NH3气氛中保持2小时。在1巴氮气压力下用20小时将该成型体加热到1200℃，在该温度下保持10小时，然后使其冷却。测得的抗弯强度示于表中。
表
实施例号    纤维种类    抗弯强度MPa
1    C    110
2    C    262
3 Al2O3-SiO2186
4    SiC    392
5 Si3N4463

Claims (11)

1、一种生产陶瓷/纤维复合物的方法，该方法包括在第一步骤中用熔融的聚硅氮烷浸渍纤维，在第二步骤中使用NH3、乌洛托品、胺或通式为(CH3)nSiClm(其中n+m=4，n=1，2或3)的氯硅烷使纤维中的聚硅氮烷转变成不熔状态，以及在第三步骤中，在氮气、稀有气体或氨气中将浸渍的纤维加热到800～2000℃。
2、如权利要求1所述的方法，其中使用式（Ⅰ）的熔融聚硅氮烷，
Figure 891089616_IMG1
其中x和y代表两结构单元的摩尔数，x+y＝1，x为0.7～0.95。
3、如权利要求1所述的方法，其中使用式（Ⅱ）的熔融聚硅氮烷，
Figure 891089616_IMG2
其中氮原子的之价由H原子或甲硅烷基R＊SiXN＜（X＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si←）所饱和，R，R′，R″和R＊代表具有高达6个碳原子的烷基或链烯基，a，b和c代表各结构单元的摩尔数。
4、如权利要求3所述的方法，其中R，R′和R″和R＊为具有高达3个碳原子的烷基或链烯基。
5、如权利要求3所述的方法，其中R＝R′＝R″＝R＊＝CH3。
6、如权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中使用的纤维有C，SiC，Si3N4或Al2O3或碳增强的碳纤维。
7、如权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中首先将熔融聚硅氮烷纺丝成纤维，然后将这种纤维通过在800～1600℃下热处理转变成Si3N4纤维，再用Si3N4纤维生产出一种两维结构，然后将这种结构同相同的或不同的熔融聚硅氮烷浸渍，将该聚硅氮烷转变成不熔状态，以及将该产物加热到800～2000℃。
8、如权利要求1～7中的任一项所述的方法，其中对于同一纤维至少连续进行两次三步工序。
9、如权利要求1～8中的任一项所述的方法，其中将镁、铝、钇或稀土金属的化合物，单独或混合物溶解于作为纤维填料的熔融聚硅氮烷中，并且将这种纤维用这种溶液浸渍而不是用纯的聚硅氮烷浸渍。
10、如权利要求9所述的方法，其中以单独或以混合物形式使用所述金属的硝酸盐、醇盐、乙酸盐、乙酰基丙酮化合物作为填料。
11、一种涂敷陶瓷/纤维复合物的方法，其中将用权利要求1～10中为所述的经一方法得到的陶瓷/纤维复合物进行机械加工，然后在第一步骤中将其用熔融的聚硅氮烷涂敷，在第二步骤中使用NH3、乌洛托品、胺或通式为（CH3）nSiClm（n+m＝4，n为1，2或3）的氯硅烷使该聚硅氮烷转变成不熔状态，以及在第三步骤中将涂敷的陶瓷/纤维复合物在N2、稀有气体或氨气中加热到800～2000℃。
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