KR910008328B1

KR910008328B1 - 내열성이 개량되고 특히 세라믹 전구체로 사용될 수 있는 유기폴리실라잔 망상중합체의 2단계 제조방법

Info

Publication number: KR910008328B1
Application number: KR1019860010071A
Authority: KR
Inventors: 자끄 르브랑 쟝; 뽀르뜨 위그
Original assignee: 롱쁠랑 스뻬샬리뜨 쉬미끄; 쟝 루이 쓰니에
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1991-10-12
Also published as: FR2590584A1; ES2020197B3; DE3677193D1; BR8605779A; ATE60344T1; KR870005030A; AU586050B2; EP0235486A1; EP0235486B1; JPS62156136A; GR3001627T3; AU6568786A; FR2590584B1; JPS6310174B2

Abstract

내용 없음.

Description

내열성이 개량되고 특히 세라믹 전구체로 사용될 수 있는 유기폴리실라잔 망상중합체의 2단계 제조방법

유기폴리실라잔(차후 본 명세서에서 폴리실라잔이라 함)은 환형 또는 선형인 단량체, 올리고머 및 중합체형태 그리고 수지성 중합체 형태를 취하는 널리 공지된 생성물이다. 이 폴리실라잔은 광범위한 출발물질을 사용하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

암모니아로부터 제조되는 출발 폴리실라잔은 일반적으로 가암모니아 분해물(ammonolysate)로 공지되어 있고, NH₂기를 함유하는 암모니아 외의 아미노 화합물로부터 제조되는 출발 폴리실라잔은 아미노 분해물(aminolysate)로서 공지되어 있으며 따라서 가암모니아 분해물을 포함한다.

이들 폴리실라잔은 특히 성형될 수 있고 Si₃N₄,SiC 또는 이들의 혼합물 형태로 열분해될 수 있다. 질화 실리콘을 제조하는데는 고온 및 증기상에서 클로로실란(SiCl₄·HSiCl₃및 H₂SiCl₂)을암모니아와 반응시키는 것으로 된 또다른 방법이 있다. 이 방법에 따르면 분말화 생성물을 직접 형성하므로 특히 섬유상 제품을 만들기가 어렵다. 반면에 폴리실라잔은 연속섬유로 방사할 수 있고 이를 열분해하여 세라믹 섬유를 얻을 수 있다.

이들은 얇거나 두터운 필름 또는 성형된 고형물품 형태로 제조할 수 있고, 세라믹 섬유 또는 탄소섬유용 바인더 및 다공성 세라믹 물품용 소결 바인더로 사용할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 열분해 후에 섬유, 필름, 얇거나 두꺼운 코팅 및 성형물품 형태의 세라믹 생성물을 형성하는 섬유 또는 코팅형태로 상기 폴리실라잔을 용이하게 그리고 경제적으로 성형하기에는 난점이 있다.

실상, 공지된 방법으로 제조되는 출발 아미노 분해물은 일반적으로 점도가 낮거나 높은 액체형태, 또는 페이스트상태 내지 고체상태에 이르기조차 하고, 이들은 일반적으로 열분해시에 제거되기 쉽고 따라서 출발물질에 대한 세라믹 생성물의 중량수율을 비례적으로 감소시키는 저분자 물질류를 다량함유한다.

또한, 이들 아미노 분해물이 특히 2관능 실리콘(예 : D^N)을 고함량 함유하는 경우에는 이들은 열분해시에 충분한 열안정성을 갖지 못한다; 이들은 Si-NH 또는 Si-N 결합의 파괴로 분해되어 휘발성 올리고머를 생성하고 출발물질에 대한 세라믹 생성물의 중량수율을 비례적으로 감소시킨다.

미국특허 A 3,853,567에서는 상기 문제에 대한 1차 해답을 찾고자 시도하였다.

이 특허에 따르면, 용융상태에서 방사될 수 있는 가융성(fusible) 카르보실라잔 수지를 얻기 위하여 200∼800℃의 온도에서 폴리실라잔을 1차 열처리 하고, 그런 다음 800∼2,000℃의 온도에서 열분해 시킴으로써 탄화실리콘, 질화실리콘 또는 이들의 기타 세라믹 생성물과의 혼합물을 함유하는 섬유와 같은 성형물품을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

상기 특허는 분명히 실질적인 진전을 보였으나, 이미 매우 높은 온도(200∼800℃)에서 1차 열처리를 해야하며, 또한 무수조건 및 불활성 분위기하에서 용융 상태에서 카르보실라잔을 처리해야 하는 이중의 단점이 있다. 또한, 세라믹의 중량 수율이 불충분하다.

미국특허 A 4,535,007호는 클로로실란 및 헥사알킬디실라잔의 아미노 분해반응에 의하여 수득되는 폴리실라잔 또는 아미노 분해반응하지 않은 클로로실란을 금속 할로겐화물로 처리하는 것을 설명하고 있다. 수득되는 중합체는 불가피하게 R₃SiNH 기를 함유하는데, 이는 양호한 수율의 세라믹 제조에 유해하다.

일본 특허출원 공개 77/160,446호는 유기폴리실라잔 처리용 촉매로서 산성백토(acid earth)를 사용하여 고분자 유기폴리실라잔을 중합 반응시키는 방법을 설명하고 있다. 그러나, 이 방법에는 고형촉매를 여과 분리해야 하고, 고점도의 중합체인 경우에는 용매를 사용해야 하는 단점이 있다.

미국특허 A 3,007,886호는 탄화수소 용매에 용해성인 모노카르복실산의 금속염으로 폴리실라잔을 처리하는 방법을 설명하고 있으며, 미국특허 A 3,187,030호는 루이스산 역할을 하는 금속 양이온에 의하여 촉매반응이 진행되도록 하여 강무기산의 특정 금속염으로 폴리실라잔을 처리하는 방법을 설명하고 있다. 따라서 이들 두 특허의 원리는 실라잔 결합의 개방에 의한 중합반응에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 1,000∼2,000℃의 온도에서 열분해될때 우수한 성질을 갖는 세라믹 생성물을 제공할 수 있는 폴리실라잔을 가장 다양한 형태로(예 : 사, 성형품, 코팅, 필름등) 제조하기 위하여 실시가 용이하고 간단하고 효율적이며 경제적인 방법을 제공함에 있다.

또한, 바람직하기도 하며 본 발명의 또다른 목적은 가수분해에 대하여 상당히 안정적이며 열분해하여 높은 중량수율의 세라믹 재료가 될 수 있는 폴리실라잔을 용이하게 수득하도록 하는 것이다. 이러한 목적으로, 폴리실라잔은 열분해시에 코팅 및 함침될 지지체에 단단히 부착되어 있으면서 내열성이 좋아야 한다.

이들과 기타 목적은 본 발명에 의하여 달성되는데, 이는 실상 다음을 특징으로 하는 유기폴리실라잔 또는 유기폴리디실릴실라잔 망상 중합체의 제조방법에 관한 것이다 :

1) 하기식 :

R₃SiCl·R₂SiCl₂·R₄Si₂Cl₂·R₅Si₂Cl

[식중, R은 수소원자 및 탄화수소 라디칼로부터 선택됨]을 갖는 실란 또는 디실란으로부터 선택되는 하나이상의 생성물을 암모니아 또는 하나이상의 NH₂기를 갖는 유기화합물과 반응시키고, 생성되는 아민 클로라이드를 제거한다;

2) 바람직하기로는 3차 아민 존재하에, 상기 1)에서 수득한 아미노 분해물을 분자당 3이상의 염소원자를 함유하는 유기클로로실란, 유기클로로디실란, 유기클로로 폴리실라잔 및 유기클로로 폴리디실릴실라잔으로 부터 선택되는 하나이상의 유기클로로실리콘 화합물과 반응시키고, 수득되는 망상 중합체를 암모니아 또는 하나이상의 NH₂기를 함유하는 유기화합물로 처리하고 생성되는 아민클로라이드를 제거한다.

여기에서, 출발 할로실란 또는 할로디실란의 관능 f와 아미노 분해물의 평균 관능(f^N)_m은 다음 방법으로 정의한다 : 할로실란에 대하여는, 관능 f는 실리콘에 직접 결합된 할로겐의 수와 같으며 따라서 f는 0∼4이다.

예 : (CH₃)₂SiCl₂f=2

할로디실란에 대하여는, Si-Si 단위를 그 자체로 동일체(entity)로 취급하여, 다시말해서 관능은 이러한 동일체에 직접 결합된 할로겐의 수와 같으며 0∼6이다.

예 : CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃f=4

아미노 분해물에서는 ≡Si-N 결합에 대하여 관능 f^N=1로써 정의함으로 관능이 변경된다.

따라서, 폴리실라잔형 아미노 분해물에 있어서 하기 단위들은 구별된다 :

1관능으로 취급,

2관능으로 취급,

3관능으로 취급,

4관능으로 취급한다.

폴리(디실릴)실라잔형 아미노 분해물에 대하여는 디실릴단위의 관능 f^N은 할로겐원자 대신에 질소성 치환체를 고려하여 할로디실란의 그것과 같이 계산한다.

아미노 분해물의 평균 관능(f^N)_m은 고유 관능성을 감안하여 아미노 분해물을 형성하는 다른 단위들의 몰%로부터 계산한다. 따라서 n개의 다른 단위들에 대하여 :

예 : D^N인 아미노 분해물 몰%=60

T^N인 아미노 분해물 몰%=40

본 발명의 방법에 따라, 질소 대기하에 온도 상승속도를 2℃/분으로 하여 주변온도(20℃)로부터 1,400℃까지 열분해하여 열중량 분석(TGA)법으로 평가할때, 열분해하는 동안 생성물의 안정성을 개량하기에 충분한 숫자로 T^N및/또는 Q^N형의 망상 실리콘 마디에 함유하는 2보다 크고 일반적으로 2.1∼3.0인 평균 관능 수(f^N)_m을 갖는 폴리실라잔 망상 중합체를 확실히 얻을 수 있다. 본 발명 방법의 단계 1) 및 2)에 사용되는 실란의 단일 및 복합된 아미노 분해반응이 실시되는 공지의 방법과 비교할때, 본 발명의 방법은 망형성의 단계를 분리하고, 망상 중합체의 망에 더 균일한 실리콘 마디 분산을 가능하게 하여 예를 들면 하기 서열 :

을 갖는 개량된 수율의 실리콘을 얻을 수 있도록 하는 장점을 갖는다.

또한, 두개의 구별된 단계 1) 및 2)를 따름으로써 2개 단계의 각각에서 더 적은량의 아민클로라이드(예 : NH₄Cl)을 얻으므로, 단계 1) 및 2)의 실란의 단일 또는 복합된 아미노 분해반응이 실시되는 공지된 방법에서 사용하는 용매량과 비교할때 훨씬 더 적은량의 무수용매를 사용해도 좋다(만일 아미노 분해반응이 용매중에서 진행된다면).

단계 1)의 끝에 수득되는 폴리실라잔과 유기클로로실란 또는 디실란, 또는 클로로실라잔 또는 클로로디실릴실라잔의 반응은, 0∼160℃의 온도에서 하나이상의 NH₂기를 함유하는 유기아미노 화합물, 바람직하게는 암모니아의 존재하에, 바람직하기로는 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 지방족 3차 아민 또는 피리딘, 트리아진과 같은 지방족 아민 또는 이들의 유도체의 존재하에 용매없이 또는 톨루엔 또는 이소프로필에테르와 같은 용매중에서 진행시킨다.

단계 1) 및 2)에 사용가능한 하나이상의 NH₂기를 함유하는 화합물의 예로서 메틸아민, 시클로프로필아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린 및 톨루이딘을 예시할 수 있다.

R은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 라디칼과 같은 바람직하게는 1∼8 탄소원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 라디칼일 수 있다; 라디칼 R은 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼과 같은 3∼7 탄소원자를 갖는 포화환식 탄화소로 라디칼일 수 있다; R은 페닐 또는 벤질 및 펜닐에틸 라디칼과 같은 아릴알킬 라디칼, 또는 톨릴 및 크실릴 라디칼과 같은 알킬아릴 라디칼일 수 있다. 또한 R은 바람직하기로는 2~8 탄소원자를 갖는 지방족 불포화 라디칼일 수 있으며, 예로서 에티닐, 프로피닐 라디칼 등, 비닐, 알릴라디칼 등, 그리고 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐 및 시클로옥테닐 라디칼과 같은 시클로알케닐 라디칼을 예시할 수 있다. 이들중 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼이 바람직하다.

단계 1)에 단독으로 또는 혼합하여, 사용할 수 있는 유기디클로로실란 또는 유기디클로로디실란의 예는 다음과 같다 :

(CH₃)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)(CH₃)SiCl₂, (CH₃)(CH₃CH₂)SiCL₂, (CH₃)₂ClSi-SiCl(CH₃)₂, (CH₃)₃Si-SiCl₂(CH₃).

단계 2)에 사용가능한 실리콘 원자에 직접 결합되는 유기클로로실리콘 화합물중 유기기는 전술한 R일 수 있다.

단계 2)에서 유기클로로실리콘 화합물로서 유기클로로실란 및 유기클로로디실란 특히 하기식의 것들을 단독으로 또는 혼합하여 사용함이 좋다 :

(Vi : CH₂=CH), CH₃SiCl₃, SiCl₄, ViSiCl₃, C₆H₅SiCl₃, HSiCl₃, CH₃Cl₂Si-SiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂Si-SiCl₂CH₃.

단계 2)에 사용가능한 유기클로로폴리실라잔 또는 유기클로로폴리디실릴실라잔중 염소원자는 실리콘원자에 연결된다.

또한, 단계 1)의 유기클로로실란 또는 유기클로로디실란 1몰에 대하여 단계 2)의 유기클로로실리콘 화합물 0.01∼5몰을 사용함이 좋다.

단계 1) 및 2)의 아미노 분해반응은 널리 공지되어 있다. 예를들면, 단계 1)에 대하여는 유기디클로로실란의 경우에 영국특허 A 881,178을, 그리고 유기디클로로디실란의 경우에 유럽특허 A 75,826을 참고로 인용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형으로서, 단계 1)에서 수득되는 일반적으로 환식 폴리실라잔을 단계 1)과 단계2)의 사이에 촉매적 유효량의 적절한 촉매에 의하여 중합 반응시킨다. 이 변형에 따르면 단계 1)에 사용되는 실란 및/또는 디실란은 R₂SiCl₂및 R₄Si₂Cl₂로부터 선택된다.

이런한 균일 또는 불균일 중합반응은 특히 전술한 일본 특허출원 공개 77/160,446호의 원리에 따라 예를 들면 상표[Tonsil

] 또는 상표[Actisil

]형의 산성백토 또는 황산 세척된 몬모릴로나이트로 처리하여, 또는 예를들면 프랑스특허 A 2,505,850호에 설명된 바와 같이 술폰 또는 포스폰기를 갖는 중합체 필름을 입힌 다공성 무기 지지체로 된 상표[Spherosil

]형 촉매를 사용하여 실시할 수 있다.

또한 이 중합반응은, 미국특허 A 3,007,886호의 원리에 따라 탄화수소 용매에 용해성인 모노카르복실산의 금속염, 또는 미국특허 A 3,187,030호의 원리에 따라 루이스산 역할을 하는 강무기산의 특정 금속염으로 폴리실라잔을 처리하여 실시할 수 있다.

그러나, 바람직한 중합촉매는 HClO₄및 CF₃SO₃H로부터 선택된다.

상기 촉매는 출발 폴리실라잔에 대하여 일반적으로 1∼10,000ppm, 그리고 바람직하게는 10∼5,000ppm의 농도로 사용된다.

중합온도는 20∼180℃, 그리고 바람직하게는 120∼160℃이다.

용매없이 반응시킬 수 있으며, 이는 분명한 잇점을 보인다. 그러나, 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있다. 대기압, 가압하 또는 감압하에 반응시킬 수 있다. 반응시간은 본질적으로 촉매농도 및 반응온도에 달려 있다. 120∼160℃의 반응온도 및 10∼5,000ppm의 산 농도하에서 반응시간은 유리하게 30분∼30시간이다.

이러한 단계 1) 및 2) 사이의 중간 중합반응은 망상 중합체의 망의 품질을 개량시키는데, 이는 열분해 동안에 더욱 좋게 작용한다.

코팅, 필름 및 박층 용도에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 유기 폴리실라잔 조성물은 용매없이 사용함이 좋다. 이러한 경우에 25℃에서의 점도는 10∼5,000mPa. s, 그리고 바람직하게는 100∼1,000mPa. s에서 선택된다.

이 조성물을 지지체의 코팅 또는 함침용으로 사용하고자 할 때에는 더 높은 점도를 사용할 수 있으나, 이 때에는 이 조성물을 벤젠, 툴루엔, 헥산, 시클로헥산, 이소프로필 에테르, 에틸 에테르, 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 폴리실라잔과 조화성인 유기용매에 용해시켜야 한다.

섬유 용도에서는 5,000mPa. s 이상의 점도를 사용해야 한다. 융용상태로 용매없이 또는 용매중에 작업할 수 있는데, 오븐을 통과하여 다이로부터 탈출시에 또는 조사(UV. 전자비임)에 의하여 교차 결합된다.

또한 본 발명의 방법에 따라 수득되는 폴리실라잔 조성물은 바람직하게는 SiO₂, Si₂N₄, SiC, BN, B₂O₃, B₄C, AlN, Al₂O₃, Al₄C₃, TiN, TiO₂, TiC, ZrO₂, ZrC, VO₂등으로부터 선택되는 충전재를 함유할 수 있다.

또한 이는 특허 SiC, SiO₂, Si₃N₄, B₄C 등으로 제조된 세라믹 섬유용 매트릭스로 사용될 수 있다.

특히 금속 또는 세라믹 섬유로 제조된 강성 또는 유연성 지지체를 코팅 또는 함침하는데 유용하다.

경화된 조성물로 피복 또는 함침된 지지체, 또는 섬유는 즉시 또는 추후에, 소망하는 세라믹 또는 바인더의 성질에 따라 1,500~2,000℃에 달하는 교차결합 온도에서 바람직하기로는 감압 또는 가압 또는 불활성 대기하에 열분해 처리시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 실라잔 조성물은 주변 공기중에 저장할 수 있고 추후에 열분해될 수 있는 중간 반-완성품을 제조할 수 있도록 한다.

따라서, 이는 지지체상에 세라믹 재료를 석출 또는 함침시키고, 세라믹 섬유 및 소결 바인더를 수득하는데 특히 유리한 방법을 나타낸다.

본 발명의 범위를 제한하지 않고 이를 설명하는 하기 실시예들에서, 단계 1) 및 2) 사이에 임의로 촉매 처리되어 수득되는 폴리실라잔을 질소하에서 주변온도(20℃)로부터 1,400℃까지 2℃/분의 온도 상승속도로 열분해시키면서 열중량 분석법(thermogravimetric analysis; TGA)에 의하여 분석한다. 실시예들에는 TGA 수율(1,400℃에서 고형잔류물의 중량%)을 보였다.

25℃에서 점도를 측정하여 mPa. s 단위로 표시한다. 또한, 식중 Me는 CH₃이다. 3ℓ들이 원통형 제1반응기 I(반응물 냉각용 자켓을 장치함)에서 가암모니아 분해반응(ammonolysis) 및 공-가암모니아 분해반응(coammonolysis)을 진행시킨다. 반응기에는 가스응축기를 장치하였다. 교반기축을 따라 배열된 2개의 교반날[RUSHTON

교반날; 한개는 수직날이고 다른 한개는 미끄럼날임]로써 기계적 교반을 한다. 용액에 침지하는 좁은관을 통하여 N₂및 NH₃가스를 도입하여 NH₃가 제1교반날 바로 아래에서 탈출하도록 한다. 가암모니아 분해종료시 반응 혼합물을 유출시켜서 기계적 교반[수직교반날들을 갖춘 RUSHTON

] 및 필터상(평균 기공도 10㎛)을 장치한 제2반응기 Ⅱ에 도입시킨다. 가암모니아 분해물들을 여과하고 헹굼용매를 기계적 교반[수직교반날들을 갖춘 RUSHTON

] 및 자켓을 장치한 6ℓ들이 제3반응기 Ⅲ에 도입시킨다. 이 반응기에서는, 단계 1)과 2) 사이에 임의로 촉매처리를 하는데, 질소를 사용하여 불활성 조건을 만들거나 반응기를 감압(25mbar)하에 놓는다.

전체장치를 작동시키기 전에 수시간 동안 불활성 대기하에 둔다. 전체반응, 가암모니아 분해, 여과 및 용매의 증발은 건조 질소하에서 실시한다. 수득된 생성물은 질소로써 불활성 대기를 만든 봉인된 용기에 넣고, 질소로써 불활성 대기를 만든 글로브(glove) 상자에 저장하고, 무게달고 취급한다.

하기에 있어서 달리 언급하지 않았다면 %는 중량치를 말한다.

[비교실시예 1]

디메틸디클로로실란과 암모니아의 반응에 의하여 공지된 방법으로 제조되는 단계 1)의 말단에 수득되는 폴리실라잔을 사용한다. 헥사메틸시클로트리실라잔(

이라 칭함)을 재증류하여 비등점이 188℃이고 융점이 -10℃인 유분을 회수한다. CaCl₂상에 건조시킨다. 이

은 1400℃에서의 TGA 수율이 0에 가깝다.

[비교실시예 2]

비교실시예 1에서 수득한

4.2몰(920g) 반응기 Ⅲ에서 CF₃SO₃H(1808ppm)으로써 용매없이 120℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 중합체 수율은 미세탈휘(microdevolatilization) 후 57%이다(1.3mbar, 175℃에서 30분간). 수득된 중합체는 25℃에서의 점도가 360mPa. s이고 TGA 수율이 8%인 점성 액체이다.

[비교실시예 3]

비교실시예 1의 방법에 따라 관능수(f^N)_m=2.5인 폴리실라잔 망상 중합체를 제공할 이론적 조성에 상당하는 MeSiCl₃149.5g(1몰) 및 Me₂SiCl₂129g(1몰)을 직접 가암모니아 분해시킨다. 비교실시예 1에 설명한 바와 같이 가암모니아분해, 여과 및 용매증발 후에 점성(300mPa. s) 망상 중합체 125g이 수득되는데 이는 반응의 중량수율 90%정도에 상당한다. 이 망상 중합체의²⁹Si NMR 분석은 실질(f^N)_m이 2.48을 보인다.이 망상 중합체의 TGA 수율은 33%이다.

[비교실시예 4]

비교실시예 1의 방법에 따라, 관능수 (f^N)_m=2.1인 폴리실라잔 망상 중합체를 제공할 이론적 조성에 상당하는 MeSiCl₃29.9g(0.2몰) 및 Me₂SiCl₂232g(1.8몰)을 직접 가암모니아 분해시킨다. 비교실시예 1과 같이 가암모니아 분해, 여과 및 용매 증발후에 저점도(40mPa. s)인 교차 결합된 폴리실라잔 139g(중량수율 96% 상당)을 회수한다. 이 망상 중합체에 대한²⁹Si NMR 분석치는 실질(f^N)_m이 2.11이다. 이 망상 중합체의 TGA 수율은 단지 12%이다.

[실시예 5]

반응기 Ⅰ에서 피리딘 831g(10.5몰) 및 무수 톨루엔 1

의 존재하에, 비교실시예 1에서 수득된

548g(2.5몰)을 평균 일반식 Me_2.48SiCl_3.52인 메틸클로로디실란 548g(2.5몰)으로 처리한다. 따라서 목적하는 폴리실라잔 망상 중합체의 이론적(f^N)_m은 2.38이다.

이 반응 혼합물을 질소 분위기하 110℃에서 2시간 가열한다. 이 용액을 20℃로 냉각시키고 여기에 NH₃(5cm³/s) 기류를 1시간 30분 동안 기포화시킨다. 물/얼음 중탕으로 20℃를 유지시킨다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후에 반응기 Ⅱ에서 NH₄Cl 침전물을 제거한다. 감압하 (2mbar, 70℃)에서 톨루엔을 제거한다. 25℃에서 점도 3,500mPa. s인 약황색이고 흐린 점성 생성물을 수율 74%로 회수한다.²⁹Si NMR 분석은 (f^N)_m=2.36을 보인다. TGA 수율은 54%이다.

비록 비교실시예 3의 (f^N)_m보다 더 낮을지라도 본 실험의 TGA 수율은 실시예 3의 그것보다 더 높다. 이는 망상 중합체의 네트웍중에 3관능성 단위의 분포가 보다 더 양호함을 보인다.

[실시예 6]

실시예 5의 방법에 따라, 5ℓ 반응기에서 피리딘 712g(9몰) 및 무수 톨루엔 1ℓ의 존재하에,

548g(2.5몰)을 이론적 관능수(f^N)_m=2.25에 상당하는 C₆H₅SiCl₃529g(2.5몰)로 처리한다. 25℃에서 점도 5,000mPa. s인 점성 백색 망상 중합체를 수율 80%로 회수한다. 이 망상 중합체의²⁹Si NMR 분석은 (f^N)_m=2.24를 보인다. 이 생성물의 TGA 분석은 1,400℃에서 고형잔사 48%를 보인다.

비교실시예 3의 (f^N)_m보다 더 낮을지라도, 본 실험의 TGA 수율은 실시예 3의 그것보다 더 크다. 이는 망상 중합체의 네트웍중에 3관능성 단위의 분포가 더 양호함을 나타낸다.

비교실시예 1 및 2와 비교할때 실시예 5 및 6의 결과는 중합체를 효과적으로 교차 결합시키고 네트웍에 양혼한 열안정성을 주려면 관능수가 3 이상인 실리콘 마디(node)를 혼입해야할 필요가 있음을 설명해 준다.

[비교실시예 7]

반응기 Ⅰ내에 이론적 관능수(f^N)_m=2.0에 상당하는 Me₂SiCl₂64.5g(0.5몰) 및 NEt₃152g(1.5몰) 그리고 건조 톨루엔 400㎤의 존재하에, 비교실시예 2에 따라 중합시킨

365g(1.67몰)을 도입시킨다.

이 반응 혼합물을 질소 분위기하에 60℃에서 2시간 가열한다. 용액을 20℃로 냉각시킨 후에 이 용액에 암모니아를 기포화 한다(5㎤/s, 1시간). 물/얼음 중탕으로 20℃를 유지한다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후에 반응기 Ⅱ에서 NH₄Cl 침전물을 여거하고 감압하(2mbar, 70℃)에 톨루엔을 제거하고, 점도 340mpa. s인 맑은 오일로서 생성물을 회수한다. 반응 수율은 92%이다. 수득된 생성물의 TGA 수율은 단지 2%이다.

이 비교실시예는 단계 2)에서 디클로린화된 실란을 사용하는 것이 중합된

의 교차 결합을 유도하지 않음을 명백히 보인다.

[실시예 8]

비교실시예 7에서 Me₂SiCl₂대신에 이론적 관능수(f^N)_m=2.10에 상당하는 평균식Me_2.48Si₂Cl_3.25(Me₂Si₂Cl₄·Me₃Si₂Cl₃및 Me₄Si₂Cl₂의 혼합물)인 메틸클로로디실란 108.5g, 그리고 피리딘 166.2g(2.1몰) 및 톨루엔 500㎤를 사용한 점을 제외하고 비교실시예 7을 반복한다. 온도를 110℃로 한다.

NH₄Cl 및 톨루엔 제거후에 25℃에서 점도 2,500mPa. s 약황색 망상 중합체를 수율 91%로 회수한다.²⁹Si NMR 분석에 의한 (f^N)_m은 2.10이다.

이 망상 중합체의 TGA 수율은 58%이다.

비교실시예 4의 (f^N)_m과 동일할지라도, 본 실험의 TGA 수율은 비교실시예 4의 그것보다 매우 높은데, 이는 생성된 폴리실라잔 네트웍중에 3관능성 단위의 분산이 더 균일함을 나타낸다.

상기 사실로부터 이 망상 중합체가 매우 개질되었으며 관능수 f가 3 이상인 Si-Si 단위의 혼화에 의하여 중합체가 내열성이 개량된 네트웍으로 전환하였음을 알 수 있다.

[실시예 9]

비교실시예 7에서, 메틸클로로디실란 대신에 이론적 관능수(f^N)_m=2.1에 상당하는 C₆H₅SiCl₃106g(0.5몰), 그리고 톨루엔 500㎤중 피리딘 143g(1.8몰)을 사용한 점을 제외하고 실시예 7을 따른다. 혼합물의 온도는 110℃로 한다.

NH₄Cl 및 톨루엔 제거후에 점도 1,400mPa. s인 약간 흐린 점성 생성물을 수율 94%로 회수한다.²⁹Si NMR 및 양성자 NMR 분석에 의하여 실리콘에 결합된 R 단위의 4.7%(이론치 : 4.6%)가 페닐기임을 알 수 있고 (f^N)_m은 계산결과 2.10이다. 이로부터 최종 망상 중합체에 평균 관능수가 약 2.1인 C₆H₅-Si 단위가 실질적으로 혼화하였음을 확인할 수 있다.

이 망상 중합체의 TGA 수율은 40%이다. 비교실시예 4의 (f^N)_m과 동일할지라도 본 실험의 TGA 수율은 비교실시예 4의 그것보다 매우 높은데, 이는 형성된 폴리실라잔 네트웍중에 3관능성 단위의 분산이 더 균일함을 보여준다.

Claims

1) 하기식 :

R₃SiCl, R₂SiCl₂, R₄Si₂Cl₂, R₅Si₂Cl

[식중, R은 수소원자 및 탄화수소 라디칼로부터 선택됨]을 갖는 실란 또는 디실란으로부터 선택되는 하나이상의 생성물을 암모니아 또는 하나이상의 NH₂기를 갖는 유기화합물과 반응시키고, 생성되는 아민 클로라이드를 제거하며; 2) 상기 1)에서 수득한 아미노 분해물을 분자당 평균 3이상의 염소원자를 함유하며 유기라디칼이 단계 1)의 라디칼 R과 동일의미를 갖는 유기클로로실란, 유기클로로디실란, 유기클로로폴리실라잔 및 유기클로로폴리디실릴실라잔으로부터 선택되는 하나이상의 유기클로로실리콘 화합물과 반응시키고, 수득되는 망상 중합체를 암모니아 또는 하나이상의 NH₂기를 함유하는 유기화합물로 처리하고 생성되는 아민 클로라이드를 제거하는 것을 특징으로 하는 유기폴리실라잔 또는 유기폴리디실릴실라잔 망상 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서, 단계 2)를 3차 아민 존재하에 실시함을 특징으로 하는 방법.

제1 또는 2항에 있어서, 단계 2)를 용매없이 또는 용액중에서 0∼160℃의 온도에서 실시함을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, R이 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 1)의 유기클로로실란 또는 유기클로로디실란 1몰에 대하여 단계 2)의 유기클로로실리콘 화합물을 0.01∼5몰 만큼 사용함을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 1)에서 R₂SiCl₂및 R₄Si₂Cl₂로부터 선택되는 실란을 사용하며, 단계 1)과 2)의 사이에 단계 1)에서 수득된 아미노 분해물을 촉매 유효량의 적절한 촉매로써 중합시킴을 특징으로 하는 방법.

제6항에 있어서, 중합이 HClO₄및 CF₃SO₃H로부터 선택되는 산 촉매의 존재하에 용매없이 또는 유기 용매중에서 균일 중합으로 실시됨을 특징으로 하는 방법.

제7항에 있어서, 사용되는 산의 함량이 출발 암모니아 분해물의 중량에 대하여 1∼10,000ppm임을 특징으로 하는 방법.