KR101877107B1 - 세라믹 성형체의 제조를 위한 염소-무함유 프리-세라믹 중합체의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리실란의 제조 방법은 메틸클로로디실란 혼합물을 불균등화 반응시켜 염소-함유 올리고실란을 형성하는 단계, 올리고실란 내에 함유된 염소 원자를 1급 아민과의 반응에 의해 치환 반응시키는 단계 및 쇄 형성제를 사용하여 올리고실란을 가교 반응시켜 폴리실란을 형성하는 단계를 포함한다. 수득된 폴리실란은 불융해성이고, 방사되어 그린 섬유를 형성하고 가공되어 탄화규소 섬유 및 섬유 복합재를 형성하기에 매우 적합하다. 상기 방법은 비용-효과적으로 신속하게 매우 높은 수율로 수행될 수 있다는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 염소-무함유 프리-세라믹 폴리실란의 제조 방법, 염소-무함유 불융해성 폴리실란 그 자체, 및 본 발명에 따른 폴리실란을 사용하여 제조된 그린 섬유 및 세라믹 섬유, 및 경량물 제작, 반도체 산업, 전기 산업, 의료 기술, 우주 여행, 자동차 제작 및 항공기 제작에 있어서 탄화규소-함유 성형체 또는 섬유 복합 재료에서의 상기 폴리실란 및 섬유의 용도에 관한 것이다.
탄화규소-함유 세라믹 성분 및 복합 재료는 그의 경도, 내온도성, 안정성 및 반도체 특성으로 인해 반도체 산업, 전기 공학, 의료 기술, 차량 및 항공기 제작 및 우주 여행에서 폭넓게 사용된다.
탄화규소-함유 세라믹 성분 및 복합 재료는 폴리실란을 제조하고 이를 용융 방사 공정에서 섬유로 방사함으로써 산업적 규모로 제조된다. 이후, 섬유를 경화시키고, 세라믹 탄화규소 섬유로 열분해한 후, 세라믹 성분 또는 복합 재료로 추가로 가공할 수 있다.
폴리실란은 유기할로겐 실란, 예컨대 디클로로메틸실란을 용융 나트륨과 반응시켜 폴리디메틸실란을 생성하는 부르츠(Wurtz) 커플링에 의해 제조된다. 이러한 유형의 폴리실란을 그린 섬유로 가공할 수 있고, 이를 탄화규소 섬유로 열분해할 수 있다. 그러나, 근본적 단점은 알칼리 금속의 사용, 오토클레이브에서의 반응 및 힘든 추출 공정을 포함하는, 출발 중합체의 복잡한 합성이다.
폴리실란 제조를 위한 보다 경제적인 출발 물질은 뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 합성으로부터 폐기물로서 수득할 수 있는 메틸클로로디실란 혼합물에 의해 제공된다. 이러한 혼합물을 균질 또는 불균질 촉매작용 하에 불균등화시켜 올리고실란을 생성할 수 있다. EP 668254 B1은 폴리실란을 제조하기 위한 열 후처리, 및 용이하게 융해가능하므로 예를 들어 암모니아를 사용하여 열분해 전에 경화되어야 하는 탄화규소 섬유로의 상기 폴리실란의 전환을 개시한다. 예를 들어 산소를 사용하는 다른 경화 방법은 섬유 내에 증가된 산소 도입으로 인해 상기 섬유의 고온 안정성이 매우 손상되도록 한다.
산소가 섬유 내에 도입되는 것을 방지하거나 또는 일반적으로 힘든 경화 공정 수행을 피하기 위해, 뮐러-로초우 합성으로부터의 메틸클로로디실란 혼합물을 루이스 염기에 의한 촉매작용 하에 불균등화시켜 올리고실란을 생성하고, 특히 이를 열 가교시켜 불융해성이 되게 함으로써 경화될 필요가 없도록 하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 섬유의 단점은 그들이 매우 높은 염소 함량 (8 내지 12 질량%)을 가지므로 부식되기 쉽다는 것이다. 염소 함량이 대략 1800℃에서의 열 처리에 의해 감소될 수 있을지라도, 그에 의해 섬유가 심하게 손상된다. 또한, 염소를 반응성 기체, 예컨대 수소 또는 암모니아로 교환하는 것은 섬유의 기계적 강도를 감소시키게 된다.
이러한 이유로, WO 2010072739에서는 불균등화 반응의 생성물을 치환 작용제와 반응시켜 결합된 염소가 염소-무함유 치환기로 대체되도록 하는 것이 제안되었다. 이어서, 치환된 생성물을 열 가교에 의해 가공하여 어떠한 산소도 함유하지 않는 염소-무함유 폴리실란을 생성할 수 있고, 추가로 가공하여 탄화규소 섬유를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 후속 열 가교는 비용-집약적이고 용이하게 재현되지 않으므로 피해야 한다. 또한, 후속 열 가교 후에, 폴리실란의 수율은 비교적 낮은데, 이는 특히 가교 후에 폴리실란이 재용해되어야 하고 불용성 생성물이 소실되기 때문이다. 또한, 탈염소화 올리고실란의 열 가교 동안에 고도 반응성 절단 생성물이 생성된다. 이러한 생성물은 기술적으로 복잡한 방식으로 제거되어야 한다. 불행하게도, 후속 열 가교에 대한 만족스러운 대안 없이, 폴리실란의 추가의 가공은 중합체가 방사 공정에 적합하기 위해 고분자량을 필요로 하기 때문에 가능하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 그린 섬유 및 세라믹 섬유의 제조를 위해 뛰어난 방식으로 사용될 수 있는 염소-무함유이면서 불융해성이지만 가용성인 폴리실란을 고수율로 제조하기 위한 경제적이고 재현가능한 방법, 및 그로부터 제조된 그린 및 세라믹 섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적은
(i) 메틸클로로디실란 혼합물을 불균등화 반응시켜 염소-함유 올리고실란을 생성하는 단계,
(ii) 올리고실란 내에 함유된 염소 원자를 1급 아민과의 반응에 의해 치환 반응시키는 단계,
(iii) 쇄 형성제를 사용하여 올리고실란을 가교 반응시켜 폴리실란을 생성하는 단계
를 포함하는, 폴리실란의 제조 방법을 제공하는 본 발명에 따라 달성된다.
이러한 목적 달성은 염소가 거의 없는 폴리실란 (1% 미만의 염소 함량, 바람직하게는 0.3% 미만의 염소 함량)을 매우 높은 수율로 제조한다. 또한, 상기 방법은 경제적이고 신속하며 낮은 반응 온도에서 수행할 수 있다. 제거되어야 할 축합물은 반응 동안에 형성되지 않으므로, 이러한 폴리실란의 제조 절차는 다량의 폴리실란이 제조될 때에도 안전성의 관점에서 문제가 되지 않는다. 폴리실란은 뛰어난 방식으로 그린 섬유로 가공될 수 있고, 가공 온도에서 불융해성이다. 폴리실란은 매우 가용성이어서 그린 섬유로의 추가의 가공에 대해 고수율이 또한 달성될 수 있다.
메틸클로로디실란 혼합물은 바람직하게는 10 몰% 미만의 다른 구성성분을 갖는 1,1,2,2-테트라클로로디메틸디실란과 1,1,2-트리클로로트리메틸디실란의 혼합물로서, 산업적으로 응용 사용된 로초우 및 뮐러 합성의 부산물이며, 이는 본 반응의 출발 혼합물이 경제적 출발 물질이라는 것을 의미한다. 일반적으로, 사용된 메틸클로로디실란은 바람직하게는 Si2MenCl6 -n (여기서 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있음)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
언급된 메틸클로로디실란 혼합물은 질소-함유 루이스 염기에 의한 균질 촉매작용 하에 및 바람직하게는 승온에서 불균등화시키며, 반응 동안에 절단 생성물로서 생성된 모노실란 혼합물은 계속적으로 증류 제거하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 150-300℃, 보다 바람직하게는 200-250℃이다. 사용된 촉매는 루이스 염기성을 갖지만 N-H 관능기는 없는 유기 질소 화합물이다. 바람직한 촉매는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 퀴놀린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸인돌 또는 N-메틸이미다졸이다. 사용된 촉매의 양은 바람직하게는 1 내지 2 질량%이다. 불균등화는 특허 문헌 (예를 들어 WO2010072739 참조)에 공지된 조건 하에서 수행한다. 생성물이 산소에 민감하기 때문에, 고순도 질소 기체와 같은 불활성 기체를 사용하여 수분 및 산소를 물질로부터 멀리하는 것이 특히 바람직하다. 가교 보조제의 첨가가 올리고실란의 제조를 위해 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 가교 보조제는 아릴 할로겐 실란, 아릴 할로겐 보란 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 및 페닐디클로로보란, 보다 바람직하게는 페닐트리클로로실란이 가교 보조제로서 바람직하게 사용된다. 불균등화 반응 동안에 사용된 가교 보조제의 양은 바람직하게는 5 내지 20 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 질량%이다.
폴리실란의 제조 방법에서 제1항에 따른 단계 (ii)의 염소 치환은 염소의 양을 감소시키기 위해 조 올리고실란을 생성하는 불균등화 또는 비슷한 반응의 생성물 상에서 수행한다. 염소는 아민 및/또는 실릴아민 화합물, 즉 적어도 1개의 N-Si 기 또는 보다 바람직하게는 적어도 1개의 N-H기를 갖는 화합물을 사용하여 염소 원자를 치환함으로써 감소된다. 본 발명의 제1 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게는 암모니아 및 1급 또는 2급 아민으로부터 선택된다. 화학식 HNR1R2의 아민으로서, 여기서 R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴 (추가의 아미노 기로 임의로 치환됨) 또는 (R3)3Si-[NR3-Si(R3)2]m (여기서 m = 0 내지 6임)을 나타내는 것인 아민, 또는 R1 및 R2가 함께 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 관능기 또는 -Si-(R3)2[NR3-Si(R3)2]n (여기서 n = 1 내지 6임)을 나타내는 것인 아민이 특히 적합하다. 제2 실시양태에서, 실릴 아민, 특히 화학식 Si-(R3)3[NR3-Si(R3)2]nR3 (여기서 n은 1 내지 6의 정수일 수 있음)의 실라잔이 사용된다. 모든 관능기 R3은 모든 경우에서 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 제3의 바람직한 실시양태에서, 화합물은 특히 피롤, 인돌, 카르바졸, 피라졸, 피페리딘 및 이미다졸로부터 선택된 2급 시클릭 아민이다. 제4 실시양태에서, 치환은 화학식 N(R4)3 (여기서 R4는 (R3)3Si를 의미함)의 화합물을 사용하여 일어난다.
R1 및 R2에서의 아미노 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 4이다. R1, R2 및 R3에서의 탄소 원자의 수는 또한 제한되지 않지만, 바람직하게는 지방족 관능기에 대해 1 내지 6이고, 방향족 및 지방족-방향족 관능기에 대해 5 내지 20이다.
보다 바람직하게는, 아민은 암모니아, 에틸렌 디아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 아닐린, 에틸아민, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔 및 트리스-(트리메틸실릴) 아민으로부터 선택된다. 상기 언급된 아민 중에서, 단쇄 알킬 관능기, 특히 메틸 및 에틸 관능기를 보유하는 아민이 특히 바람직하다. 디메틸아민이 특히 바람직하다. 2급 아민은 그에 의해 수득된 중합체가 -NR2 기를 보유한다는, 즉 NH 기가 없다는 이점을 갖는다. 이점은, 이러한 방식으로 치환된 상기 폴리실란/올리고실란의 후속 가교 동안에, 본 발명에 따라 당연히 바람직하지 않은 용해되기 보다 어렵거나 더 이상 가용성이 아닌 생성물을 생성할 수 있는 아미노 기의 중축합이 불가능하다는 것이다. 그러나, 순수한 아민 대신에 디실라잔과 같은 실릴아민도 적합한데, 이는 치환 동안의 규소 원자의 도입이 나중의 성형체 또는 섬유에 대해 어떠한 불리한 효과도 제공하지 않기 때문이다. 실릴아민에 의한 치환은 또한 염소가 암모늄 염으로서 발생하는 것이 아니라, 증류에 의해 분리되어 공정 연쇄로 복귀할 수 있는 트리메틸클로로실란으로서 발생한다는 이점을 갖는다.
염소 감소/치환은 통상적으로 다음과 같이 수행한다:
출발 물질, 즉 탄화수소 기를 보유/함유하고 상기 기재된 불균등화에 의해 수득되는 조 폴리실란/올리고실란을 적합한 불활성 및 비양성자성 용매에 용해시킨다. 가능한 용매는 특히 비양성자성, 비-극성 용매, 예컨대 지방족 탄화수소 (예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠) 또는 방향족 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, sym-메시틸렌), 또한 에테르-함유 용매 (예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 고급 또는 비대칭 에테르)를 포함한다. 용매는 바람직하게는 할로겐-무함유 탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌의 군으로부터의 방향족 탄화수소이다.
치환 작용제 (아민)를 출발 물질 내 결합된 염소 원자를 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 2:1인 몰 과량으로 첨가한다. 상기 언급된 바와 같이, 치환 작용제를 불활성 및 비양성자성 용매에 용해시키거나 희석하지 않고 첨가한다. 예를 들어, 이는 적가할 수 있으며; 그렇게 하는 동안, 실온 내지 아민 또는 그의 용액의 비점의 온도를 바람직하게는 관찰하여야 한다. 적가 동안 또는 후에, 용매 중에 불용성인 염이 형성되거나, 또는 실릴 아민에 의한 치환의 경우에, 트리메틸클로로실란이 형성된다. 현탁액을 일부 시간 동안, 종종 수시간 동안 방치하거나, 또는 환류 하에 용매의 비점까지 비등시킨다. 이어서, 임의로 실온으로 냉각시키고, 염이 형성되면, 염을 여과해낸다. 그 후, 용매 및 임의로 형성된 트리메틸클로로실란을, 예를 들어 진공 하에 완전히 제거한다.
조 폴리실란/올리고실란의 첨가 동안에 기체로서 존재하는 아민을 사용하는 경우에, 예를 들어 암모니아를 사용하는 경우에, 상기 아민을 기체로서 도입할 수 있거나, 또는 비점 미만의 온도에서 반응 용기 내로 응축시킬 수 있거나, 또는 상기 언급된 바와 같이 적합한 용매로 임의로 희석한 액화 아민의 경우에는 초과 압력 하에 액체로서 상기 용기 내로 도입할 수 있다. 이어서, 동일한 용매에 가능한 정도로 다시 용해시킨 출발 물질을 첨가한다. 첨가 후에, 배치를 상기 언급된 바와 유사한 시간 기간 동안 방치하거나 또는 환류 하에 비등시킨 다음, 상기 기재된 바와 같이 후처리한다.
이와 같이 처리된 출발 물질의 염소 함량은 통상적으로 본 발명에 따른 방법 단계에 의해 0.2 질량% 미만으로 감소시킬 수 있다.
제1항에 따른 본 발명의 가교 단계 (iii)은 쇄 형성제를 사용하여 폴리실란을 생성한다. 쇄 형성제는 바람직하게는 적어도 2개의 친핵성 기를 갖는다.
디아민, 트리아민, 디올 및/또는 트리올 뿐만 아니라 폴리아민, 폴리올 및/또는 폴리티올 중 하나 이상의 화합물 부류가 쇄 형성제로서 바람직하게 사용된다. 이러한 쇄 형성제의 사용은 올리고실란의 효과적인 가교, 낮은 반응 온도에서 짧은 반응 지속시간으로 고수율, 및 고품질 폴리실란을 생성한다. 아미노 기가 친핵성 기로서 바람직하다. 디아민 및/또는 트리아민이 바람직하게 사용된다.
하기 화합물 중 하나 이상이 쇄 형성제로서 보다 바람직하게 사용된다: 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,2-에틸렌 디아민, 멜라민, 트리에틸렌 디아민, 글리세린 및/또는 트리에탄올아민. 특히, 1,6-디아미노헥산이 낮은 반응 온도에서 짧은 반응 시간으로 고수율을 유도한다.
쇄 형성제는 올리고실란과 비교하여 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 질량%의 농도로 사용된다. 이러한 유형의 농도가 최적의 가교를 유발하여 바람직한 분자량 및 점도를 갖는 폴리실란 생성물을 생성한다.
특히, 놀랍게도, 후속 열 가교와 비교하여 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 65 내지 120℃의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 100 내지 112℃의 범위 내의 적당한 온도에서 가교 반응을 수행하는 것이 가능하다. 후속 가교에 필요한 시간은 또한 감소될 수 있다. 이러한 시간은 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
특히 바람직한 온도 범위로 인해, 톨루엔을 가교 반응을 위한 용매로서 사용하는 것이 바람직한데, 특히 가교 반응에서 수득된 폴리실란이 톨루엔에 매우 가용성이므로 톨루엔의 사용이 거의 100%의 매우 높은 수율을 생성하기 때문이다. 추가의 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 크실렌 및 다른 비양성자성 유기 용매이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 폴리실란 및 탄화규소 섬유의 제조 방법을 포함한다.
폴리실란은 바람직하게는 2000 g/mol 이상의 분자 질량 (Mw)을 갖는다. 또한, 폴리실란은 바람직하게는 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 4000 g/mol, 가장 바람직하게는 2500 내지 3500 g/mol의 분자량 Mw 및 이봉 분자량 분포를 갖는다.
분자량 (Mw)은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리실란에서, 다분산도는 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5이며, 이는 특히 이봉 분자량 분포에 의해 달성된다. 이봉은 모든 올리고실란 분자가 중합체에 포함되지는 않는다는 점에서 달성될 수 있다. 쇄 형성제를 더 많이 사용할수록, 더 많은 올리고실란이 반응하며, 따라서 고분자량의 중합체가 수득되고, 동시에 다분산도가 증가한다. 이는 사용되는 쇄 형성제의, 본원에 언급된 양에 적용된다.
탄화규소 섬유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 폴리실란을 폴리실란 섬유로 방사하고, 폴리실란 섬유를 열분해에 의해 및 임의로 바람직하게는 소결에 의해 탄화규소 섬유로 전환시키는 것을 특징으로 한다. 열분해 및 소결은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 프로토콜에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실란은 바람직하게는 건식 방사 공정에서 섬유로 가공한다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리실란은 또한 습식 방사 공정에서 가공할 수 있다.
원칙적으로, 건식 방사 공정은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 폴리실란을 위한 가능한 용매는 특히 유기 용매, 예컨대 지방족 탄화수소 (예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄), 방향족 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, sym-메시틸렌), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠) 또는 에테르 (예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 고급 또는 비대칭 에테르)이다. 용매는 바람직하게는 할로겐화 또는 할로겐-무함유 탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌의 군으로부터의 할로겐-무함유 방향족 탄화수소이다.
안정한 방사 절차는 그의 탁월한 용해도로 인해 건식 방사 공정에서 가능하다. 따라서, 보다 얇은 섬유 직경을 수득할 수 있고, 방사 공정 중 파단되는 섬유가 보다 적다. 본 발명에 따른 폴리실란은 또한 그들을 방사 공정에 특히 적합하게 만드는 우수한 탄성을 나타낸다.
폴리실란은 그의 고품질로 인해 특히 효과적으로 섬유로 방사할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리실란은 용매 중 심지어 70 내지 90 중량%의 고농도의 매우 우수한 용해도를 갖는다. 30℃에서 50 내지 150 Pas의 저점도를 가지면서 동시에 그 가공 온도에서 톨루엔 또는 디옥산 중 70 내지 90 중량%의 농도이기 때문에, 따라서 본 발명에 따른 폴리실란은 고농도로 가공할 수 있다.
폴리실란은 바람직하게는 톨루엔 중 50 중량% 용액에서 25℃에서 5 내지 50 mPas, 바람직하게는 15 내지 30 mPas의 점도를 갖는다. 이러한 저점도 값은 건식 방사에 유리한데, 폴리실란을 보다 용이하게 가공할 수 있기 때문이다.
이어서, 그로부터 수득된 고품질 섬유를 경화시킬 필요 없이 SiC 세라믹으로 직접 열분해할 수 있다. 그러나, 수득된 섬유를 경화시킬 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 명백하다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 섬유는 경화시킬 필요가 없으며 대안적으로는 경화시킬 수도 있다는 점에서 구별된다. 통상의 기술자는 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 점도를 측정할 수 있다.
폴리실란의 방사성의 추가의 품질 관리를 위해, 건식 방사 공정을 10 내지 160 Pas의 폴리실란의 점도로 수행하였다. 폴리실란의 용해도 이외에 시간당 섬유 필라멘트 감소 (퍼센트)를 추가의 품질 파라미터로 결정하였다. 이 값은 건식 방사 동안 섬유 다발 중 필라멘트의 수의 감소율을 나타내고, 섬유 다발 중 시간 n에서의 필라멘트 수를 시간 n 마이너스 1시간에서의 필라멘트 수로 나누어 계산한다. 이와 관련하여, 필라멘트 수를 광학적으로 결정하고 기록하였다. 본 발명에 따른 폴리실란 및 그의 제조 방법은 바람직하게는 시간당 섬유 필라멘트 감소가 0 내지 75%, 바람직하게는 0 내지 60%, 보다 바람직하게는 0 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 20%의 값을 갖는다는 것을 특징으로 한다. 선행 기술로부터의 폴리실란을 사용한 비교 측정은 80%의 섬유 필라멘트 감소 값을 나타냈다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리실란 및 그의 제조 방법은 선행 기술보다 섬유 필라멘트 감소가 더 적다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실란을 건식 방사 동안에 연신 계수 적어도 6, 바람직하게는 적어도 7, 가장 바람직하게는 적어도 8로 섬유로 방사하는 것이 가능하다. 연신 계수가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8의 값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서 높은 연신 계수를 사용하는 것이 유리한데, 이때 동일한 노즐 직경을 사용하여 보다 얇은 필라멘트가 제조되는 것이 가능하기 때문이다. 연신 계수는 노즐의 출구 면적 및 섬유의 횡단면 면적의 비로 계산한다. 보다 얇은 필라멘트가 섬유의 후속 가공에 매력적이므로, 보다 높은 연신 계수를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 현재 본 발명에 따른 폴리실란을 사용함으로써 가능하다.
건식 방사는 바람직하게는 직경 75 μm의 방사구를 사용하여 30℃의 온도에서 공급 용기, 기어 펌프 및 노즐 헤드로 이루어진 방사 장치 상에서 수행한다. 생성된 압력은 5-250 bar의 범위이다. 방사 챔버는 30℃에서 질소 분위기를 함유한다. 적어도 6-8의 연신 계수가 50-200 m/분의 권출 속도로 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실란의 불융해성으로 인해, 폴리실란 섬유는 공정 중에 용융되지 않으면서 열분해에 의해 및 바람직하게는 후속 소결에 의해 탄화규소 섬유로 가공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 폴리실란에서 출발하는 탄화규소 섬유 또는 폴리실란 섬유의 열분해 및 바람직하게는 후속 소결에 의해 제조된 섬유이다. 놀랍게도, 폴리실란 섬유는 공지된 폴리실란 섬유와 다른 표면 구조를 가지며 또한 이러한 표면 구조는 본 발명에 따른 폴리실란 섬유로부터 제조된 탄화규소 섬유에서 유지되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 탄화규소 섬유는 특징적인 비-원형 횡단면 표면을 갖는다. 이러한 표면 구조는 탄화규소 섬유로 이루어진 섬유 재료가 액체 매트릭스 재료에 의해 침투되는 경우에 침투 동안 보다 적은 기체 포함부가 남거나 발생되기 때문에 상대적으로 가까운 결합을 생성한다는 이점을 갖는다. 이론에 매이기를 바라지 않지만, 이는 섬유가 가까운 접촉 표면을 형성하지 않거나 서로 사이에 상대적으로 낮은 치밀도의 접촉 표면을 형성하기 때문이다.
본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 한 실시양태는 도 1에서 볼 수 있는 것처럼 횡단면 표면 (1)을 갖는다. 따라서, 바람직한 탄화규소 섬유는 파동형 경계선 (10)을 갖는 횡단면 표면 (1)을 갖는다. 파동의 정도는 하기와 같이 기재될 수 있다. 도 1은 파동형 횡단면 (10), 외부 피복 원형 (11) 뿐만 아니라 섬유 횡단면 표면 (1) 내에서 가능한 최대의 원형 표면 (12)을 도시한다. 외부 원형 표면 (11)은 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%이다. 이와 관련하여, 경계선 (10)의 곡률은 반복적으로 부호를 바꾼다. 상이한 부호를 갖는 적어도 2개의 곡률 반경은 각각의 경우에 적어도 1 μm의 양을 갖는다. 단순 타원형 섬유 횡단면은 본 발명에 따른 횡단면에 포함되지 않으며; 다른 한편으로, 파동형이지만 기본적으로는 타원형인 횡단면 표면은 본 발명에 따른 횡단면 표면에 포함된다.
폴리실란은 바람직하게는 800℃까지의 열분해 동안 60% 이상의 세라믹 수율을 갖는다. 여기서, 세라믹 수율은 800℃에서 10 K/분의 가열 속도로 보호 기체 하에 열분해한 후의 잔류 질량으로서 정의된다. 따라서, 열분해 후에, 본 발명에 따른 폴리실란은 매우 우수한 수율을 갖는다.
원칙적으로, 열분해 또는 소결은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 및 임의의 온도 프로파일로 수행할 수 있다. 그러나, 우수한 결과는 특히 열분해를 산소의 배제 하에, 즉 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 최대 온도가 400 내지 1200℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 800 내지 900℃이도록 하여 수행하는 경우에 수득된다. 열분해 동안에, 가열 속도는 0.1 내지 200 K/분, 바람직하게는 0.5 내지 50 K/분, 보다 바람직하게는 0.75 내지 10 K/분의 값, 가장 바람직하게는 대략 1.0 K/분의 값으로 설정한다. 400 내지 500℃에서, 폴리실란에서 탄화규소로의 전환이 완료된다. 소결은 바람직하게는 800 내지 2000℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에, 예컨대 바람직하게는 아르곤, 질소 또는 질소-수소 혼합물 하에 1 내지 150 K/분의 가열 속도로 수행한다. 이는 온도를 증가시키지만 용융 온도 미만으로 증가시킴으로써 중합체 구조가 변하고 섬유의 기계적 특성이 개선된다는 이점을 갖는다. 소결 동안에, 개별 섬유는 서로에 대해 결합하지 않는다.
본 발명에 따른 탄화규소 세라믹은 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 23 내지 40 중량%의 탄소, 5.0 내지 8.0 중량%의 질소, 0.0 내지 4.0 중량%의 산소, 0.0 내지 2.0 중량%의 염소 및 48 내지 72 중량%의 규소인 원소 조성을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 탄화규소 섬유 형태의 본 발명에 따른 탄화규소 세라믹은 38 내지 40 중량%의 탄소, 7.0 내지 8.0 중량%의 질소, 2.0 내지 3.0 중량%의 산소, 1.0 내지 1.5 중량%의 염소 및 48 내지 50 중량%의 규소인 원소 조성을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 탄화규소 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 재료를 포함한다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 제조된 폴리실란 섬유는 본 발명에 따른 폴리실란 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 재료에 사용될 수 있다. 적절한 경우에, 폴리실란 섬유는 섬유 복합 재료의 처리, 바람직하게는 열분해에 의해 세라믹 섬유로 전환된다.
이와 관련하여, 섬유 또는 매트릭스는 본 발명에 따른 탄화규소 및 물질 시스템 SiC, SiCN, SiBNC, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 (및 이들의 혼합물)로 구성될 수 있으며, 섬유 및 매트릭스가 본 발명에 따른 탄화규소로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 또는 세라믹 섬유는 비-권축 직물, 섬유 매트, 직물, 경사-편성 직물, 위사-편성 직물, 부직물 및/또는 펠트의 형태로 제공될 수 있고, 비-권축 직물 및/또는 섬유 매트가 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 재료를 제조하기 위해, 상기와 같이 제조되는 탄화규소 섬유, 또는 다른 세라믹 섬유, 바람직하게는 SiCN 섬유를 함유하는 다른 섬유 구조를 본 발명에 따라 기재된 폴리실란 또는 다른 중합체 전구체로 함침시킨 다음 열분해할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 복합 재료의 섬유 및 매트릭스가 본 발명에 따른 탄화규소로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 섬유 또는 매트릭스에 대한 다른 가능한 물질 시스템은 SiCN, SiBNC, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물이며, 섬유 및 매트릭스가 본 발명에 따른 탄화규소로 구성되는 것이 바람직하다.
임의로 경화 절차를 함침과 열분해 사이에 수행할 수 있으며, 경화는 예를 들어 UV 광을 사용하고/거나 열 처리에 의해 물리적 또는 화학적 방식으로 수행할 수 있다. 이후, 그에 따라 제조된 몸체를 폴리실란으로 1회 또는 수회 함침시키고, 경화시키고, 열분해할 수 있다.
또한, 기재된 폴리실란은 임의의 섬유 또는 성형체에 용액으로서 도포될 수 있으며, 열분해 후에 보호 층, 예를 들어 산화 보호 층을 형성한다. 본 발명에 따른 폴리실란, 본 발명에 따른 탄화규소 섬유, 및 본 발명에 따라 제조된 탄화규소 성형체 및 탄화규소-함유 섬유 복합 재료, 본 발명에 따른 성형체 및/또는 섬유 복합 재료는 그의 뛰어난 특성, 특히 그의 뛰어난 내고온성 및 고경도로 인해, 재료가 승온 및 산화 조건에 노출되는 용도에, 구체적으로 예를 들어 경량물 제작, 전기 산업, 우주 여행, 자동차 제작 및 항공기 제작에 있어서 특히 적합하다.
실시예
하기에서, 가교 반응은 없지만 열 가교를 사용하여 수행한 비교 실시예와 비교한 본 발명에 따른 작업 실시예를 기초로 본 발명을 기재하였으며, 작업 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것이 아니다. 비교 실시예 및 작업 실시예를 필요한 반응 온도, 시간 및 수율의 면에서 서로 비교하였다. 또한, 표 1에서, 실시예 1에 따른 본 발명의 폴리실란, 비교 실시예 및 올리고실란에 관하여, 건식 방사에 사용될 수 있는 폴리실란의 농도, 즉 여전히 용해되어 있는 폴리실란의 농도, 폴리실란의 점도, 방사성 및 열분해 특성을 서로 비교하였다.
폴리실란 또는 방사 물질의 점도를 안톤 파르(Anton Parr)에 의해 제조된 회전 레오미터 피지카(Physica) MCR 301을 사용하여 결정하였다. 측정은 각 샘플 대략 300-500 mg을 갖는 플레이트/플레이트 기하구조를 사용하여 수행하였다. 희석된 중합체 용액의 점도는 16.25 g 강구를 50% 용액에서 25℃에서 하케(HAAKE)에 의해 제조된 낙구식 점도계로 측정하였다.
WO2010072739에 따른 선행 기술로부터의 비교 실시예:
비교 실시예는 3 단계로, 즉 제1 단계인 올리고실란의 제조, 제2 단계인 기체상 디메틸아민을 사용한 올리고실란의 개질 및 제3 단계인 디메틸아민-개질된 올리고실란의 열 가교로 제조하였다.
단계 1: 불균등화에 의한 올리고실란의 제조
600 g의 메틸클로로디실란 혼합물 (각각 45 몰% Cl2MeSiSiMeCl2 및 Cl2MeSiSiMe2Cl 뿐만 아니라 10 몰% ClMe2SiSiMe2Cl로 이루어진, 뮐러-로초우 공정으로부터의 "디실란 분획"; bp 150-155℃)을 14 g N-메틸이미다졸 및 69 g 페닐트리클로로실란과 혼합하고, 0.5 K/분으로 180℃로 가열하였다. MeSiCl3, Me2SiCl3 및 Me2ClSiSiMe2Cl로 이루어진 증류물 대략 450 ml, 뿐만 아니라 실온에서 고체이고 염소 함량이 대략 25 질량%인 암갈색 가수분해-감수성 올리고실란 153 g을 수득하였다. 이를 톨루엔 또는 크실렌에 용해시켜, 올리고실란을 함유하는 60 질량% 용액을 생성하였다.
단계 2: 기체상 디메틸아민을 사용한 올리고실란의 개질
바닥 밸브, 환류 냉각기, KPG 교반기, 내부 온도계 및 기체 유입 튜브를 갖는 이중-벽 2-L 반응 용기에 톨루엔 또는 크실렌 중 "디실란 분획"의 불균등화에 의해 수득된 올리고실란의 60% 용액 1500 ml를 도입한 다음, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 그 후에, 기체상 디메틸아민 대략 700 g을 액체 수준 하에 격렬히 교반하면서 3시간 이내에 도입하였다. 그렇게 할 때, 혼합물의 온도는 30-35℃로 상승하였고 반응 말기로 가면서 다시 하락하였다. 생성물을 가압 아르곤 하에 바닥 밸브를 통해 제거하고, 분리된 디메틸암모늄 클로라이드를 압력 누체 필터를 통해 여과해내었다. 용매를 여과물로부터 증류 제거하였다. 개질된 올리고실란은 여전히 대략 1.5-2 질량%의 염소를 함유하였다.
단계 3: 디메틸아민-개질된 올리고실란의 열 가교
개질된 올리고실란 600 g을 증류 장치에서 대략 400℃의 말기 온도로 천천히 가열하였다. 가열 절차 동안에, 황색빛 증류물 대략 200 ml를 수득하였으며; 물질의 응고는 가교의 종점을 나타낸다. 냉각시킨 후, 수득된 공중합체 (그의 염소 함량은 현재 단지 대략 0.5 질량%임)를 톨루엔에 용해시키고, 그린 섬유의 제조를 위한 건식 방사 공정에 사용할 수 있다.
폴리실란의 수율은 60%로 반올림되었다. 열 가교 동안, 300℃ 초과의 온도가 요구되고, 반응은 4-6시간 지속되었다. 폴리실란의 점도는 30℃에서 100 Pas였다. 건식 방사에 사용될 수 있는 폴리실란의 농도는 70%였다. 폴리실란은 방사가능하고, 즉시 열분해가능하였다.
작업 실시예:
폴리실란 제조의 제1 및 제2 단계, 즉 WO2010072739에 따른 불균등화 및 기체상 디메틸아민을 사용한 개질 (비교 실시예 참조)을 본 발명에 따른 폴리실란의 제조에 대해 수행하였다. 제조 방법의 제3 단계인 WO2010072739에 따른 열 가교는 본 발명에 따라 수행하지 않았다. 대신에, 중합은 쇄 형성제를 사용한 가교에 의해 수행하였다. 본 발명에 따르면, 이러한 가교 반응은 하기 프로토콜에 따라 수행할 수 있다:
1400 g의 올리고실란 용액 (염소-무함유, 57%)을 환류 냉각기, 아르곤 연결부 및 앵커 교반기가 장착된 2L 편평 플랜지 용기에 도입하였다. 반응기에 30분 동안 진공을 적용함으로써 미리 불활성으로 만들고, 아르곤으로 채웠다. 쇄 형성제로서의 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, HMDA) 70 g을 가열 (40℃)하면서 233.3 g 톨루엔에 용해시켰다.
이 용액을 교반 (108 rpm)하면서 아르곤 역류 하에 실온에서 2분의 기간에 걸쳐 올리고실란에 첨가하였다. 생성된 디메틸아민 (DMA)을 제거하기 위해, 약한 스트림의 아르곤 (5 cm3/분)을 용기 내로 냉각기를 통과시켰다.
반응은 용액을 20-30분의 기간 내에 환류로 가열하여 시작하였다. 환류 온도 (대략 111℃)에 도달한 후, 용액을 추가 2시간 (108 rpm) 동안 교반하였다.
반응 시간 말기에, 용액을 냉각시키고 30℃에서 10분 동안 100 mbar에서 탈기하였다. 이어서, 용액을 3 bar 질소 압력으로 1 μm 깊이-필터 상에서 여과하였다.
본 발명에 따른 폴리실란을 95%의 수율로 수득하였다. 본 실시예에서, 가교 단계의 최대 반응 온도는 111℃였다. 반응 지속시간은 2시간이었다. 선행 기술과 비교하여, 수율은 현저하게 더 높고, 반응 지속시간은 더 짧고, 최종 단계의 반응 온도는 더 낮았다. 따라서, 본 방법은 보다 경제적이고 보다 신속하다. 점도는 30℃에서 100 Pas였다. 건식 방사에 사용될 수 있는 폴리실란의 농도는 85%였으므로, 비교 실시예보다 더 높았다. 또한, 폴리실란은 방사가능하고 즉시 열분해가능하였다. 그러나, 올리고실란은 방사가능하지도 않고 열분해가능하지도 않았다.
<표 1>
작업 실시예 2:
작업 실시예 2의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. HMDA 대신에, 1,2-에틸렌디아민을 쇄 형성제로서 사용하였다.
작업 실시예 3:
작업 실시예 3의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. HMDA 대신에, 멜라민을 쇄 형성제로서 사용하였다.
작업 실시예 4:
작업 실시예 4의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. HMDA 대신에, 트리에틸렌디아민 (TREN)을 쇄 형성제로서 사용하였다.
작업 실시예 5:
작업 실시예 5의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. HMDA 대신에, 글리세린을 쇄 형성제로서 사용하였다.
작업 실시예 6:
작업 실시예 6의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. HMDA 대신에, 트리에탄올아민을 쇄 형성제로서 사용하였다.
작업 실시예 7:
작업 실시예 7의 반응을 작업 실시예 1의 반응과 유사하게 수행하였다. 언급한 농도의 HMDA 대신에, 1-20 몰%의 HMDA를 사용하는 것이 또한 가능하였다.
작업 실시예 8: 건식 방사 공정에서의 가공
본 발명에 따라 제조된 폴리실란을 건식 방사에 의해 그린 섬유로 가공하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리실란을 톨루엔, THF 또는 디옥산에 용해시키고, 75 μm의 직경을 갖는 방사구를 통해 30℃에서 펌프에 의해 운반하였다. 생성된 압력은 5-250 bar였다. 방사-칼럼은 30℃에서 질소 분위기를 함유하였다. 50-200 m/분의 권출 속도로, 적어도 6-8의 연신 계수를 실현할 수 있었다. 후속 단계를 위한 적합한 그린 섬유를 수득하는 것이 가능하였다.
작업 실시예 9: 열분해
경화된 섬유를 보호 기체 분위기 하에 1200℃까지 열분해하였다. 가열 속도는 10 K/분이었다. 400 내지 500℃에서, 폴리실란의 탄화규소로의 전환이 완료되었다. 예를 들어 19 내지 25 μm의 직경을 갖고 원소 분석에 의해 50 중량%의 규소, 39 중량%의 탄소, 7 중량%의 질소, 3 중량%의 산소 및 1 중량%의 염소로 구성된 세라믹 SiCN 섬유를 제조하였다.
Claims (17)
- (i) 메틸클로로디실란 혼합물을 불균등화 반응시켜 염소-함유 올리고실란을 생성하는 단계,
(ii) 올리고실란 내에 함유된 염소 원자를 2급 아민과의 반응에 의해 치환 반응시키는 단계,
(iii) 쇄 형성제를 사용하여 올리고실란을 가교 반응시켜 폴리실란을 생성하는 단계
를 포함하고, 쇄 형성제가 적어도 2개의 친핵성 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 디아민, 트리아민, 디올 또는 트리올이 쇄 형성제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 1,6-디아미노헥산, 1,2-에틸렌 디아민, 멜라민, 트리에틸렌 디아민, 글리세린 또는 트리에탄올아민이 쇄 형성제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 쇄 형성제가 올리고실란과 비교하여 1 내지 40 질량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리실란.
- 제5항에 있어서, 1000 내지 10000 g/mol의 분자량 Mw 및 이봉 분자량 분포 또는 1 내지 5의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실란.
- 제5항에 있어서, 톨루엔 중 50 중량% 용액에서 25℃에서 5 내지 50 mPas의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실란.
- 제5항에 있어서, 건식 방사 동안 5 내지 10의 연신 계수로 방사될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리실란.
- 제5항에 있어서, 시간당 섬유 필라멘트 감소가 0 내지 75%의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실란.
- 제5항에 있어서, 70 내지 90 중량%의 농도로 톨루엔 또는 디옥산에 가용성이고 800℃까지의 열분해 동안 60% 이상의 세라믹 수율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실란.
- 제5항에 따른 폴리실란을 폴리실란 섬유로 방사하고, 폴리실란 섬유를 열분해에 의해 및 소결에 의해 탄화규소 섬유로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 탄화규소 섬유의 제조 방법.
- 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화규소 섬유.
- 삭제
- 제5항에 따른 폴리실란으로부터 제조된 폴리실란 섬유 뿐만 아니라 매트릭스 재료를 포함하고 열분해에 의해 세라믹 섬유 복합 재료로 변환되는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 재료.
- 제5항에 있어서, 탄화규소-함유 성형체 또는 섬유 복합 재료를 제조하는데 사용되는 폴리실란.
- 제14항에 있어서, 탄화규소-함유 성형체 또는 섬유 복합 재료를 제조하는데 사용되는 섬유 복합 재료.
- 제12항에 있어서, 탄화규소-함유 성형체 또는 섬유 복합 재료를 제조하는데 사용되는 탄화규소 섬유.
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