KR101898839B1 - 프리-세라믹 성형체를 제조하기 위한 고분자 폴리실란 및 그의 제조 방법 - Google Patents

프리-세라믹 성형체를 제조하기 위한 고분자 폴리실란 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(i) 2종 이상의 실란 단량체 및 (ii) 1종 이상의 알칼리 금속을 반응시키며, 여기서 상기 실란 단량체는 하기 구조 단위: - 1개 이상의 아릴 기, - 1개 이상의 알킬 기, - 1개 이상의 알케닐 기 및 - 상기 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 것인 단계를 포함하며, 상기 반응 단계가 에테르-함유 용매, 특히 바람직하게는 디옥산 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 폴리실란의 제조 방법이 개시된다. 수득된 폴리실란은 고분자량 및 100℃에서 1500 내지 3000 Pa·s의 점도를 갖는다. 폴리실란은 가공되어 탄화규소 섬유 및 섬유 복합재를 형성하는데 매우 적합하다.

Description

프리-세라믹 성형체를 제조하기 위한 고분자 폴리실란 및 그의 제조 방법 {HIGH-MOLECULAR POLYSILANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF FOR PRODUCING PRE-CERAMIC MOLDED BODIES}
본 발명은 고분자 폴리실란, 그의 제조 방법, 이러한 폴리실란으로부터 제조된 중합체 섬유, 그로부터 제조된 탄화규소 섬유, 이러한 섬유로부터 제조된 섬유 복합 재료, 그로부터 제조된 탄화규소 세라믹, 및 제조된 생성물의 용도에 관한 것이다.
탄화규소-함유 세라믹 성분 및 복합 재료는 그의 경도, 내온도성, 안정성 및 반도체 특성 때문에 반도체 산업, 전기 공학, 의료 기술, 차량 및 항공기 제작 및 우주 여행에서 광범위한 응용을 갖는다.
산업적 규모로, 탄화규소-함유 세라믹 성분 및 복합 재료는 폴리실란을 제조하고 이를 용융 방사에 의해 방사하여 섬유를 형성함으로써 제조된다. 이후, 섬유를 경화 및 열분해하여 세라믹 탄화규소 섬유를 형성하고, 이후 이를 추가로 가공하여 세라믹 성분 또는 복합 재료를 형성할 수 있다.
폴리실란은 유기할로겐 실란, 예컨대 디클로로메틸실란을 용융 나트륨의 존재 하에서 폴리디메틸실란으로 전환시키는 부르츠(Wurtz) 커플링을 이용하여 제조된다.
그러나, 상기 기재된 제조 방법의 결점은 폴리실란의 저수율 및 그의 저분자량이다. 그러나, 고분자량이 용융 방사에 의한 추가의 가공 및 섬유의 고수율을 위한 전제조건이다. 또한, 이러한 제조 방법은 높은 비율의 유리 탄소를 갖는 탄화규소 섬유를 생성한다. 이것은 수득된 탄화규소 내에 미결합된 과량의 탄소가 존재한다. 그러나, 과량의 탄소는 추가의 가공 동안 또는 사용 동안 보다 높은 온도에서 용이하게 연소되어 일산화탄소 및 이산화탄소를 형성한다. 탄화규소 재료 내에 이러한 유리 탄소의 비율을 감소시키기 위해, 종래에는 열분해 전에 폴리실란에 소결 첨가제, 예컨대 알루미늄 또는 붕소를 첨가하거나, 또는 열분해 후에 탄화규소를 어닐링하도록 제안되었다. 그러나, 이러한 방법은 고가이다. 소결 첨가제를 포함하는 제1 변형법은 1-단계 열분해 대신에 2-단계 열분해를 필요로 하며, 소결 첨가제의 첨가 때문에 추가의 재료 비용을 수반하고, 제2 변형법은 어닐링 단계의 형태로 추가의 작업 단계를 필요로 한다.
또한, 후속 어닐링은 비교적 높은 기공률을 갖는 재료, 및 섬유의 기계적 안정성을 낮추어 재료가 방사 공정에 사용되지 못하게 만들 수 있는 결함을 유도한다. 추가의 결점은, 이러한 방법이 방사 전 및 열분해 전에 사용되는 경우에, 폴리실란이 초기에 폴리카르보실란으로 전환되어야 하고, 이를 위해서 별도의 작업 단계 및 적합한 반응기의 제조가 필요하다는 것이다. 이러한 이유로, 이들 변형법 둘 다는 기술, 시간 및 인력 면에서 상당한 경비를 필요로 한다. 따라서, 추가의 작업 단계 없이, 탄소에 대한 규소의 실질적 화학량론적 비, 즉 1에 가능한 가까운 탄소에 대한 규소의 비를 갖는 탄화규소를 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
US 5,091,485는 열 처리에 의해 탄화규소로 전환될 수 있는 폴리실란의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법에서, 화학식 R1R2SiCl2 (여기서 R1은 수소 원자 또는 탄화수소 관능기이고, R2는 비닐 관능기임)를 갖는 1종 이상의 실란 단량체를 유기 용매 중에서 용융 나트륨의 존재 하에 1종 이상의 일염소화 공단량체와 반응시켜 폴리실란을 형성한다. 이와 관련하여, 유기 화합물, 예컨대 벤질 클로라이드 또는 화학식 R1 3SiCl (여기서 R1은 수소 원자 또는 탄화수소 관능기일 수 있음)을 갖는 유기실란을 일염소화 공단량체로서 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 수득된 폴리실란이 상대적으로 낮은 몰 질량을 가지므로 실온에서 액체라는 결점을 갖는다. 따라서, 수득된 폴리실란은 탄화규소로의 전환 전에 불량한 작업성을 갖는다. 특히, 이러한 폴리실란을 방사하여 섬유를 형성하고 이후 이를 탄화규소 섬유로 전환시키는 것이 가능하지 않거나 또는 불만족스러운 결과로만 가능하다. 이 외에도, 상기 문헌에 기재된 방법에서, 비교적 높은 비율의 불용성 폴리실란이 발생한다. 이러한 불용성 폴리실란은 후처리 및 정제 단계 동안 분리 제거되는데, 이는 출발 물질로서 가능한 한 순수한 폴리실란을 달성하기 위해 탄화규소로의 전환 전에 필요하고, 이것은 반응 수율을 상당히 감소시킨다. 예를 들어, 반응 동안 발생하며 고체, 예컨대 염화나트륨으로서 축적되는 생성물은 여과에 의해 분리 제거되어야 한다. 불용성 폴리실란 내용물은 필터 케이크에 남아있는 반면, 가용성 폴리실란 내용물은 여과물 중에 용액으로 존재한다. 따라서, 여과물에서 발견된 가용성 폴리실란 내용물만이 단리되어 추가의 사용에 제공될 수 있는데, 이는 필터 케이크로부터의 불용성 내용물의 어떠한 가능한 단리도 기술, 시간 및 인력 면에서 너무 많은 추가의 작업 단계 및 증가된 지출을 수반할 것이기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리실란이 보다 잘 방사되어 섬유를 형성하고 가공되어 섬유 복합 재료 및 세라믹을 형성할 수 있도록 하는 방식으로, 고분자량과 동시에 규소 대 탄소의 실질적 화학량론적 1 대 1 비를 갖는 폴리실란, 및 가용성 폴리실란의 고수율을 갖는 간단하고 신속하며 비용-효과적인 폴리실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 폴리실란을 합성하기 위한 시험 설비를 도시한다.
도 2는 통계적 검정 계획 분석의 결과를 그래프로 도시하고, 폴리실란 수율 백분율에 대한 디옥산, 개시제 및 나트륨 계량첨가 단계의 개수의 효과를 기재한다.
도 3은 통계적 검정 계획 분석의 결과를 그래프로 도시하고, 폴리실란의 분자량 (달톤)에 대한 디옥산, 개시제 및 나트륨 계량첨가 단계의 개수의 효과를 기재한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은
(i) 2종 이상의 실란 단량체 및 (ii) 1종 이상의 알칼리 금속을 반응시키며, 여기서 상기 실란 단량체는 하기 구조 단위:
- 1개 이상의 아릴 기,
- 1개 이상의 알킬 기,
- 1개 이상의 알케닐 기, 및
- 상기 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자
를 함유하는 것인 단계를 포함하며, 상기 반응 단계가 에테르-함유 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 폴리실란의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 방법에 의해 2종 이상의 실란 단량체 (이는 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기, 1개 이상의 알케닐 기 및 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 포함함)를 알칼리 금속과 반응시킨 결과, 비교적 고분자량을 가짐과 동시에 유기 용매에 가용성인 폴리실란을 높은 비율로 갖는 폴리실란이 수득된다. 실제로, 이러한 방법은 특히 또한, 후속 열분해에서 고수율로, 탄화규소의 화학량론적 비에 가까운 탄소에 대한 규소 비, 즉 1에 가까운 탄소에 대한 규소 비를 갖는 탄화규소로 전환되며, 특히 탄화규소 섬유의 형성을 위한 탁월한 작업성을 갖는 폴리실란을 생성한다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 또한 간단하고 신속하며 비용-효과적인 방식으로 수행될 수 있는데, 소결 첨가제 첨가 및/또는 후속 어닐링 단계 또는 재연소와 같은 추가의 작업 단계가 생략될 수 있으며, 놀랍게도 이들 추가의 단계 없이도 본 발명에 따른 방법은 최대로 낮은 비율의 유리 탄소를 갖는 폴리실란을 생성하기 때문이다. 유리 탄소의 제거를 생략한 결과, 방사에 의해 수득된 탄화규소 섬유는 매우 낮은 기공률 및 탁월한 기계적 안정성을 갖는데, 그 안에 유리 탄소의 제거에 의한 어떠한 결함도 생기지 않기 때문이다. 또한, 폴리카르보실란으로의 전환도 역시 필요하지 않다.
반응은 임의의 에테르-함유 용매 중에서 일어날 수 있다. 이 경우에, 에테르-함유는 용매가 1% 이상의 에테르를 함유하는 것, 그러나 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과, 보다 더 바람직하게는 75% 초과, 특히 바람직하게는 75 내지 100% 에테르를 함유하는 것을 의미한다. 대안적으로, 용매 중 에테르의 비율을 60 내지 95%로 설정하는 것이 바람직하다.
에테르는 기본 화학식 R1-O-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 개방 쇄로 또는 시클릭으로 연결되는 알킬 관능기, 아릴 관능기이다. 따라서, 바람직하게는 지방족 에테르 또는 방향족 에테르, 특히 바람직하게는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 가장 바람직하게는 메틸페닐 에테르가 사용된다. 지방족 에테르의 군 중에서, 바람직하게는 비-시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, t-부틸-메틸 에테르 또는 폴리에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 시클릭 에테르가 사용된다. 그러나, 시클릭 에테르가 보다 바람직하다. 바람직하게는, 산소 원자를 포함하는 시클릭 에테르, 바람직하게는 옥시란, 피란, 디히드로피란 또는 테트라히드로푸란이 사용된다. 자유 전자 쌍을 갖는 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 시클릭 에테르 (1,4-디옥산 (디옥산)이 가장 바람직함), 또는 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 지환족 고리 에테르가 특히 바람직하다. 3개의 산소 원자를 포함하는 바람직한 에테르는 트리옥산이다. 특히 바람직한 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, t-부틸-메틸 에테르, 아니솔, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 옥시란, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 (디옥산), 피란 또는 디히드로피란 또는 이들의 혼합물이다.
에테르가 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이는 생성물의 분자량 및 그의 수율을 증가시킨다.
바람직하게는, 반응 단계는 디옥산-함유 용매 중에서 일어난다. 놀랍게도, 이는 생성물의 분자량의 큰 증가 및 동시에 수율의 큰 증가를 일으킨다.
보다 더 바람직하게는, 50 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 100% 디옥산이 용매로서 사용된다. 이는 보다 더 높은 수율 및 보다 더 높은 분자량의 폴리실란을 생성한다.
순수한 디옥산이 용매로서 바람직하더라도, 디옥산 이외에 공-용매가 또한 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 디옥산은 1종 이상의 다른 용매, 바람직하게는 1 내지 4종의 다른 용매, 가장 바람직하게는 2종의 다른 용매와의 혼합물로 존재할 수 있다.
이와 관련하여, 바람직한 공-용매는 에테르, 특히 상기 기재된 에테르, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이고; 에테르 또는 방향족 탄화수소, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, t-부틸-메틸 에테르, 메틸페닐 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 옥시란, 피란, 디히드로피란 및 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠이 특히 바람직하다. 크실렌, 메틸페닐 에테르, 톨루엔 및 테트라히드로푸란이 보다 더 바람직하다. 크실렌 및 메틸페닐 에테르가 가장 바람직하다.
바람직한 용매 조합은 분자량 및 반응 수율을 증가시키는 것에 크게 기여한다. 용매의 성분으로서 디옥산의 사용은 생성물의 분자량과 강한 상관관계가 있다. 디옥산 농도가 높을수록, 폴리실란의 분자량 및 상응하는 반응 수율이 높아진다.
반응에서, 모든 알칼리 금속은 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 및 상기 금속 중 2종 이상의 임의의 조합으로서 사용될 수 있다. 그러나, 나트륨, 칼륨, 나트륨과 칼륨의 혼합물 또는 나트륨과 칼륨의 합금이 반응 단계에 사용되는 것이 바람직하다. 모든 상기 금속은 액체 형태로, 즉 용융물로서, 또는 용매에 현탁된 고체로서 사용될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속이 액체 형태로, 즉 용융물로서 사용되는 것이 바람직하며, 용융물은 바람직하게는 블레이드 교반기와 같은 적합한 교반 장치를 사용하여 유기 용매에 미세하게 분산된 것이다. 이러한 실시양태에서, 특히 미세하게 분산된 알칼리 금속이 수득될 수 있고, 이는 조악하게 분산된 형태보다 바람직하다. 나트륨, 나트륨과 칼륨의 혼합물 또는 나트륨과 칼륨의 합금이 알칼리 금속으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
나트륨과 칼륨의 혼합물 또는 합금의 사용의 이점은, 적절한 양의 칼륨이 첨가되는 경우에 칼륨의 첨가가 나트륨의 융점을, 구체적으로는 실온 미만으로 낮춘다는 것이다. 따라서, 나트륨과 칼륨의 혼합물 또는 합금의 사용은 심지어 실온에서 액체 알칼리 금속을 사용하는 것을 가능하게 만든다. 이러한 실시양태에서, 혼합물 또는 합금은 나트륨의 융점을 목적하는 값으로 감소시키는데 요구되는 만큼만 적은 칼륨을 함유하는 것이 바람직한데, 이는 나트륨과 달리 칼륨이 반응 동안 알케닐 기의 이중 결합과 바람직하지 않은 이차 반응을 유도하기 때문이다.
특히 바람직하게는, 나트륨은 반응에서 오직 알칼리 금속으로서만 사용된다.
알칼리 금속이 반응물 중 할로겐의 양에 대해 10% 이상, 바람직하게는 10 내지 20%, 특히 바람직하게는 10%의 과량으로 사용되는 것이 또한 바람직하다. 이는 분자량이 증가하도록 한다.
폴리실란의 분자량 및 수율을 보다 더 증가시키기 위해, 알칼리 금속은 반응 혼합물에의 실란 단량체의 첨가와 병행하여 단계별로, 바람직하게는 적어도 2 단계로, 보다 바람직하게는 3 단계로, 보다 더 바람직하게는 4 단계 이상으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 분자량은 단계의 개수의 함수로서 증가한다고 가정되어야 하는데, 알칼리 금속을 단계별로 계량첨가하는 것이 알칼리 금속의 이용가능한 표면적을 감소시키고 그에 따라 높은 수준의 중합으로 이어지기 때문이다. 따라서, 실제 이행될 수 있는 한, 단계의 개수는 시험 설정에 따라 증가되어야 한다. 4 단계 이하로 알칼리를 첨가하는 것은 실행가능한 것으로 밝혀졌다.
특히, 폴리실란의 수율 및 분자량은 바람직하게는 반응 개시제가 반응 단계 동안 사용되는 경우에 증가될 수 있다. 바람직하게는, 반응 개시제는 알칼리 금속과 함께 첨가되고, 바람직하게는 플라스크에서 예비-혼합된 후, 실란 단량체 (혼합물)가 그에 첨가된다. 이러한 조치의 결과, 알칼리 금속은 미리 반응 개시제와 예비-반응할 수 있고, 이는 알칼리 금속의 이용가능한 표면적을 감소시키며 고리화로 인한 종결 반응을 방지하므로, 보다 높은 정도의 중합을 유도한다. 동시에 알칼리 금속이 단계별로 계량첨가되는 경우에, 분자량은 보다 더 증가될 수 있다.
바람직하게는, 개시제는 하기 구조 단위를 함유한다:
- 규소 원자
- 규소에 결합된 1개 이상의 할로겐 원자
- 규소에 결합된 2개 이상의 입체 장애 기
결합된 입체 요구 기는 개시제 분자가 또 다른 개시제 분자와 반응하는 것을 방지하는데; 이는 알칼리 금속과의 반응 및 후속 중합을 손상시킬 것이다. 이러한 방식으로, 폴리실란의 분자량 및 수율이 또한 증가된다. 통상의 기술자에게 공지된 모든 통상의 보호기, 예컨대 tert-부틸 관능기, 시클로알킬 관능기, 바람직하게는 시클로헥실 관능기, 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 분지점을 포함하는 다른 알킬 관능기, 아릴 관능기, 메시틸 관능기 또는 페닐 관능기, 바람직하게는 페닐 관능기가 입체 장애 기로서 사용될 수 있다. 입체 장애 기는 그 자체가 알칼리 금속과 반응하지 않는 방식으로 배위된다.
입체 장애 기의 관능기는 하기에 기재된다. 아릴 관능기가 사용되는 경우에, 비치환된 아릴 기, 예컨대 상기 언급된 페닐 기, 또는 치환된 아릴 기일 수 있다. 후자의 경우에, 1개 이상의 아릴 기는 선형 알킬 관능기, 분지형 알킬 관능기, 시클릭 알킬 관능기, 선형 알케닐 관능기, 분지형 알케닐 관능기, 시클릭 알케닐 관능기, 선형 알키닐 관능기, 분지형 알키닐 관능기, 시클릭 알키닐 라디칼 및 상기 언급된 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 상기 언급된 치환기는 예를 들어 1 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
단지 예로서, 메틸 관능기, 에틸 관능기, n-프로필 관능기, 이소프로필 관능기, n-부틸 관능기, sec-부틸 관능기, 이소부틸 관능기, tert-부틸 관능기, 비닐 관능기, n-프로페닐 관능기, 이소프로페닐 관능기, 선형 부테닐 관능기, 분지형 부테닐 관능기, 에티닐 관능기, 프로피닐 관능기 및 부티닐 관능기가 적합한 치환기로서 언급될 수 있고, 단독으로 또는 서로의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다. 치환기가 사용되는 경우에, 메틸 관능기, 에틸 관능기, n-프로필 관능기, 이소프로필 관능기, n-부틸 관능기, sec-부틸 관능기, 이소부틸 관능기, tert-부틸 관능기 및 상기 언급된 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합이 치환기로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 치환된 아릴 기를 사용하는 것이 가능하더라도, 비치환된 아릴 기, 예컨대 특히 페닐 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 개시제는 2 또는 3개의 입체 장애 기, 특히 바람직하게는 3개의 입체 장애 기를 포함한다. 할로겐 원자로서 염소 또는 브로민, 특히 바람직하게는 염소를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제가 정확하게 1개의 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 클로로트리페닐실란이 개시제로서 사용된다.
실란 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 0.25 몰%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%, 보다 더 바람직하게는 0.06 내지 0.1 몰%의 개시제가 알칼리 금속 분산액에 첨가된 후에 나머지 실란 단량체가 첨가되는 것이 또한 바람직하다. 이러한 농도 범위의 개시제의 첨가는 특히 분자량 및 수율이 증가하도록 한다. 개시제를 단지 0.25 몰% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 더 높은 농도의 개시제의 사용은 폴리실란의 수율 및 분자량 둘 다를 감소시키기 때문이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중 실란 비율은 5 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 부피%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 부피%이다. 이러한 대략적 양의 실란 비율은 폴리실란의 분자량이 증가하도록 한다. 보다 많은 양의 용매는 나트륨 및 실란의 농도를 감소시키고, 분자량이 감소하도록 할 것이다. 임의의 하나의 이론에 제한되지 않으면서, 알칼리 금속과의 반응에서 - 1개 이상의 알케닐 기, 1개 이상의 알킬 기 및 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 실란 단량체(들) 이외에도 - 1개의 아릴 기를 함유하는 실란 단량체의 사용은 폴리실란 섬유를 형성하기 위한 개선된 작업성 및 특히 개선된 방사성을 갖는 폴리실란을 생성한다고 여겨진다. 놀랍게도, 아릴 기(들)를 포함하는 실란 단량체가 사용되는 경우에 - 1개 이상의 알케닐 기, 1개 이상의 알킬 기 및 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 실란 단량체(들)가 동시에 사용된다면 - 아릴 기 때문에 이러한 실란 단량체의 규소-탄소 비가 낮음에도 불구하고 1의 화학량론적 비에 가까운 규소-탄소 비를 갖는 탄화규소를 열분해 후에 생성하는 폴리실란이 수득된다. 수득된 폴리실란의 작업성에 대한 유리한 효과는 또한 적어도 1개 이상의 알케닐 기 때문일 수도 있다. 또한, 이러한 기는 후속 열분해에서 탄화규소의 수율을 증가시키는데, 이는 아마도 알케닐 기가 열분해 동안 폴리실란의 가교를 촉진하기 때문이다. 또한, 알케닐 기의 열분해 동안, 탄화규소에 공유 결합되어 있지 않고 규소-탄소 비를 화학량론적 비로부터 감소하게 하는 유리 탄소가 발생하지 않거나 또는 적은 정도로 발생한다. 또한, 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 실란 단량체는 작업성 및 특히 제조된 폴리실란의 탁월한 열분해성에 대해 주요 의미를 가진다. 이러한 단량체의 삼관능성은 낮은 비점으로 인해 후속 열분해 동안 증발하여 재료 내 공동 및 열분해에서의 수율 손실로 이어지게 될 저분자량 시클릭 실란의 형성을 방지한다고 가정된다. 마지막으로, 알킬 기는 제공하기에 용이하며 폴리실란의 열분해에서 실질적 화학량론적 규소-탄소 비의 형성을 촉진하는 비용-효과적인 치환기로서의 역할을 한다.
본 발명의 의미 내에서, 폴리실란은 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 특히 바람직하게는 20개 이상의 상호연결된 규소 원자를 포함하는 임의의 실란을 의미한다.
본 발명의 의미 내에서, 실란 단량체는 폴리실란이 아닌 모든 실란, 즉 5개 미만의 규소 원자, 바람직하게는 최대 3개의 규소 원자, 특히 바람직하게는 최대 2개의 규소 원자, 가장 바람직하게는 단지 1개의 규소 원자를 포함하는 실란을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 폴리실란의 제조 방법에서, 구조 단위로서 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기, 1개 이상의 알케닐 기 및 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 2종 이상의 실란 단량체가 사용된다. 개별 상기 언급된 기는 사용된 2종 이상의 실란 단량체에 임의의 바람직한 방식으로 분포될 수 있다. 예를 들어, 각각이 4종의 상기 언급된 구조 단위 중 1종을 포함하는 4종의 실란 단량체가 사용될 수 있다. 대안적으로, 각각이 4종의 상기 언급된 구조 단위 중 적어도 2종을 포함하는 3종 또는 심지어 단지 2종의 실란 단량체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 3개의 할로겐 원자, 뿐만 아니라 각각의 다른 상기 언급된 구조 단위, 즉 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기 및 1개 이상의 알케닐 기가 상응하는 실란 단량체의 규소 원자에 직접 결합된다.
원칙적으로, 실란 단량체의 개별 기가 4종의 상기 언급된 구조 단위 중 2종 또는 심지어 그 초과를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 단지 예로서, 알케닐 기와 아릴 기 둘 다를 함유하는 스티릴 기가 언급될 수 있다. 따라서, 이러한 경우에 기는 적어도 4개의 상기 언급된 기준을 복수로 따르는데, 즉 스티릴 기의 경우에 1개 이상의 아릴 기의 존재 및 1개 이상의 알케닐 기의 존재 하에 2개의 기준을 따른다. 따라서, 이러한 유형의 경우에 2종 이상의 실란 단량체는 4개 미만의 상이한 관능기를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 1개 이상의 아릴 기를 포함하는 1종 이상의 실란 단량체가 사용될 수 있다. 그러나, 특히 반응에 사용된 실란 단량체가 적어도 C4-25 아릴 기, 바람직하게는 C6-18 아릴 기, 보다 바람직하게는 C6-14 아릴 기, 특히 바람직하게는 C6-12 아릴 기, 가장 바람직하게는 C6-10 아릴 기를 포함하는 경우에 우수한 결과가 달성된다. 가장 바람직하게는, 1개 이상의 페닐 기를 포함하는 1종 이상의 실란 단량체가 반응에 사용된다.
바람직하게 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 직접 결합된 1개 이상의 아릴 기는 비치환된 아릴 기, 예컨대 상기 언급된 페닐 기, 또는 치환된 아릴 기일 수 있다. 후자의 경우에, 1개 이상의 아릴 기는 예를 들어 선형 알킬 관능기, 분지형 알킬 관능기, 시클릭 알킬 관능기, 선형 알케닐 관능기, 분지형 알케닐 관능기, 시클릭 알케닐 관능기, 선형 알키닐 관능기, 분지형 알키닐 관능기, 시클릭 알키닐 관능기 및 상기 언급된 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 상기 언급된 치환기는 예를 들어 1 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
단지 예로서, 메틸 관능기, 에틸 관능기, n-프로필 관능기, 이소프로필 관능기, n-부틸 관능기, sec-부틸 관능기, 이소부틸 관능기, tert-부틸 관능기, 비닐 관능기, n-프로페닐 관능기, 이소프로페닐 관능기, 선형 부테닐 관능기, 분지형 부테닐 관능기, 에티닐 관능기, 프로피닐 관능기 및 부티닐 관능기가 적합한 치환기로서 언급될 수 있고, 단독으로 또는 서로의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다. 치환기가 사용되는 경우에, 메틸 관능기, 에틸 관능기, n-프로필 관능기, 이소프로필 관능기, n-부틸 관능기, sec-부틸 관능기, 이소부틸 관능기, tert-부틸 관능기 및 상기 언급된 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합이 치환기로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 치환된 아릴 기를 사용하는 것이 가능하더라도, 비치환된 아릴 기, 예컨대 특히 페닐 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 사상에 따르면, 2종 이상의 실란 단량체 내에 구조 단위로서 함유되며 바람직하게는 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 직접 결합되는 1개 이상의 알킬 기가 C1-25 알킬 기, 바람직하게는 C1-15 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-4 알킬 기, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬 기인 것이 제안된다. 상기 언급된 알킬 기는 시클릭, 분지형 또는 선형 알킬 기일 수 있고, 1개 이상의 알킬 기가 선형인 것이 바람직하다. 예를 들어, 1개 이상의 알킬 기는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 분지형 펜틸 기, 시클로펜틸 기, n-헥실 기, 분지형 헥실 기, 시클로헥실 기 또는 상기 언급된 기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합일 수 있다.
2종 이상의 실란 단량체 내에 구조 단위로서 함유된 1개 이상의 알킬 기가 에틸 기이거나 또는 가장 바람직하게는 메틸 기인 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다.
이 경우에 또한, 2종 이상의 실란 단량체 내에 구조 단위로서 제공된 1개 이상의 알킬 기가 비치환된 것이 바람직하다.
대안적으로, 치환된 알킬 기를 사용하는 것이 또한 가능하고, 이러한 목적으로 치환기로서 통상의 기술자에게 공지된 모든 관능기를 사용하는 것이 가능하다. 단지 예로서, 히드록시 기, 에테르 기, 아미노 기, 할로겐 및 상기 언급된 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 이와 관련하여 가능한 치환기로서 언급될 수 있다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 직접 결합되는, 구조 단위로서 사용된 1개 이상의 알케닐 기의 화학적 성질에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1개 이상의 알케닐 기는 임의의 바람직한 시클릭, 분지형 또는 선형 C2-25 알케닐 기일 수 있고, 특히 C2-15 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C2-10 알케닐 기, 특히 바람직하게는 C2-6 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C2-4 알케닐 기인 경우에 우수한 결과가 달성된다. 가장 바람직하게는, 1개 이상의 알케닐 기는 비닐 기이다.
모든 상기 언급된 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 치환기로서 알킬 기 및 아릴 기와 관련하여 상기 언급된 모든 예를 사용하는 것이 가능하다. 치환된 알케닐 기가 사용되는 경우에, 1개 이상의 알케닐 기가 이중 결합의 1개 이상의 탄소 원자 상에서 C1-25 알킬 관능기, 보다 바람직하게는 C1-15 알킬 관능기, 보다 더 바람직하게는 C1-10 알킬 관능기, 특히 바람직하게는 C1-6 알킬 관능기, 가장 바람직하게는 C1-4 알킬 관능기로 치환되는 것이 바람직하다. 상응하는 치환기의 예는 메틸 관능기, 에틸 관능기, n-프로필 관능기, 이소프로필 관능기, n-부틸 관능기, 이소부틸 관능기, sec-부틸 관능기, tert-부틸 관능기 및 상기 언급된 알킬 관능기 중 2개 이상의 임의의 바람직한 조합으로부터 선택된 것이다.
그러나, 1개 이상의 알케닐 기가 비치환된 것이 특히 바람직하고, 1개 이상의 알케닐 기가 비치환된 비닐 기인 것이 가장 바람직하다.
실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자는, 임의의 바람직한 할로겐 원자, 즉 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘일 수 있고, 3개 이상의 할로겐 원자가 동일하거나 또는 상이한 것이 가능하다. 예를 들어, 플루오린 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자는 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합될 수 있다. 그러나, 3개의 동일한 할로겐 원자가 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합되는 것이 바람직하고, 3개 이상의 할로겐 원자가 각각 염소인 것이 특히 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 비치환된 기가 구조 단위로서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 사상의 개발에서, 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기 및 1개 이상의 알케닐 기 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기 및1개 이상의 알케닐 기 중 적어도 2개, 특히 바람직하게는 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기 및 1개 이상의 알케닐 기 중 3개 모두가 비치환되는 것이 제안된다.
4종의 상기 언급된 구조 단위 이외에, 즉 1개 이상의 아릴 기, 1개 이상의 알킬 기, 1개 이상의 알케닐 기 및 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자 이외에도, 실란 단량체 중 적어도 1종은 임의로 그의 규소 원자에 직접 결합된 1개 이상의 수소 원자, 즉 1개 이상의 SiH 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 실란 단량체에 단지 1개의 SiH 기가 존재한다. SiH 기(들)의 존재의 결과, 가교성이 증가하고, 그에 따라 보다 고도로 가교된 폴리실란이 수득된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 (1) 내지 (3)을 갖는 3종 이상의 실란 단량체가 반응 단계에 사용된다:
(1) R1SiX3,
(2) R2R3SiX2 및
(3) R4R5SiX2
상기 식에서,
R1은 아릴 기이고, R2는 알케닐 기이고, 동일하거나 또는 상이한 R3, R4, R5는 각각 알킬 기 또는 H이며, 단 R3, R4 또는 R5 중 적어도 하나는 알킬 기이고, X는 각각의 경우에 할로겐 원자이다.
상기 실시양태에 상세히 설명된 기, 즉 아릴 기, 알케닐 기, 알킬 기 및 할로겐 원자가 상기 화학식에 언급된 기로서 사용될 수 있다. 따라서, 모든 할로겐 원자는 할로겐 원자로서 사용될 수 있고, 개별 할로겐 원자가 동일하거나 또는 상이한 것이 가능하다. 바람직하게는, 모든 할로겐 원자는 염소 원자이다. 따라서, 아릴 기 R1은 특히 모든 치환 및 비치환된 C4-25 아릴 기, 바람직하게는 C6-18 아릴 기, 보다 바람직하게는 C6-14 아릴 기, 특히 바람직하게는 C6-12 아릴 기, 가장 바람직하게는 C6-10 아릴 기일 수 있다. 바람직하게는, 아릴 기 R1은 비치환된 아릴 기고, 가장 바람직하게는 페닐 기이다. 따라서, 알케닐 기 R2는 특히 모든 치환 및 비치환된 시클릭, 분지형 및 선형 C2-25 알케닐 기, 바람직하게는 C2-15 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C2-10 알케닐 기, 특히 바람직하게는 C2-6 알케닐 기, 가장 바람직하게는 C2-4 알케닐 기일 수 있다. 바람직하게는, 알케닐 기 R2는 비치환된 선형 알케닐 기이고, 가장 바람직하게는 비닐 기이다. 따라서, 알킬 기 R3, R4 및 R5는 특히 모든 치환 및 비치환된 시클릭, 분지형 및 선형 C1-25 알킬 기, 바람직하게는 C1-15 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-4 알킬 기, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기 R3, R4 및 R5는 비치환된 선형 알킬 기, 특히 바람직하게는 에틸 기, 가장 바람직하게는 메틸 기이다.
특히 화학식 (1) 내지 (3)에서의 개별 관능기가 하기와 같은 경우에, 상기 실시양태에서 특히 우수한 결과가 달성된다:
R1은 페닐 기이고,
R2는 비닐 기이고,
동일하거나 또는 상이한 각각의 R3, R4, R5는 알킬 기 또는 H이며, 단 R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 알킬 기이고,
X는 각각의 경우에 염소 원자이다.
상기 실시양태에서, 바람직하게는 C1-22 알킬 기, 특히 C1-12 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C1-4 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-3 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-2 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 기가 알킬 기 R3, R4 및 R5로서 사용된다. 따라서, 화학식 (1) 내지 (3)에서의 개별 관능기가 하기와 같은 것이 특히 바람직하다:
R1은 페닐 기이고,
R2는 비닐 기이고,
동일하거나 또는 상이한 각각의 R3, R4, R5는 C1-22 알킬 기, 바람직하게는 C1-12 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 C1-4 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-3 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-2 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 기이고, X는 각각의 경우에 염소 원자이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 페닐트리클로로실란, 디클로로메틸비닐실란 및 디클로로디메틸실란이 반응 단계에서 실란 단량체로서, 즉 하기 화학식 (1) 내지 (3)의 3종의 실란 단량체로서 사용된다:
R1SiX3,
R2R3SiX2 및
R4R5SiX2
상기 식에서,
R1은 페닐 기이고,
R2는 비닐 기이고,
R3, R4, R5는 각각 메틸 기이고,
X는 각각의 경우에 염소 원자이다.
상기 3종의 실란 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 임의로 1종 이상의 추가의 실란 단량체와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 그로부터 제조되는 폴리실란의 우수한 작업성의 달성 및 그로부터 제조되는 폴리실란의 열분해 후에 적어도 실질적 화학량론적 규소-탄소 비의 달성을 고려해 볼 때, 단지 3종의 상기 언급된 실란 단량체, 즉 페닐트리클로로실란, 디클로로메틸비닐실란 및 디클로로디메틸실란만이 반응에서의 실란 단량체로서 사용되는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 개별 실란 단량체는 반응에서 서로에 대해 임의의 바람직한 비로 사용될 수 있다. 화학식 (1) 내지 (3)을 갖는 3종 이상의 실란 단량체가 사용되는 상기 실시양태에서, 그로부터 제조되는 폴리실란의 우수한 작업성의 달성 및 그로부터 제조되는 폴리실란의 열분해 후에 적어도 실질적 화학량론적 규소-탄소 비의 달성을 고려해 볼 때, 화학식 (1)을 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 15 내지 30 몰%, 화학식 (2)를 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 5 내지 40 몰%, 화학식 (3)을 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 30 내지 80 몰%, 바람직하게는 43 내지 66 몰% (반응에서 이들 3종의 물질의 전체를 기준으로 함)인 것이 바람직하다. 실란 단량체 중 적어도 1종이 1개 이상의 SiH 기를 포함하는 경우에, 이러한 실란 단량체의 비율은 바람직하게는 10 내지 40 몰%이다.
화학식 (1) 내지 (3)을 갖는 3종 이상의 실란 단량체가 사용되는 상기 실시양태에서, 화학식 (1)을 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 16 내지 20 몰%이고, 화학식 (2)를 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 25 내지 30 몰%이고, 화학식 (3)을 갖는 실란 단량체의 물질 비율이 53 내지 59 몰% (반응에서 이들 3종 물질의 전체를 기준으로 함)인 경우에, 제조된 폴리실란의 특히 우수한 작업성, 특히 방사성 및 그로부터 제조된 폴리실란의 열분해 후에 특히 1에 가까운 규소-탄소 비가 놀랍게도 달성된다. 실란 단량체 중 적어도 1종이 1개 이상의 SiH 기를 포함하는 경우에, 이러한 실란 단량체의 비율은 바람직하게는 25 내지 30 몰%이다.
통상의 기술자는 충분히 높은 반응 속도가 존재하기 위한 부르츠 커플링에 적절한 반응 온도를 알고 있다. 그러나, 상기 이유를 위해, 구체적으로 실란 단량체를 함유하는 용매 중 알칼리 금속의 특히 균질한 분산액을 달성하기 위해, 알칼리 금속이 용융물 형태로 존재하는 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 온도는 나트륨의 경우에 바람직하게는 97.7℃ 이상 및 칼륨의 경우에 바람직하게는 63.4℃ 이상이다. 나트륨과 칼륨의 혼합물 또는 합금이 사용되는 경우에, 반응 온도는 융점의 감소에 따라 감소할 수 있다. 사용된 특정 알칼리 금속에 좌우되면서, 반응 단계는 그에 따라 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 90 내지 140℃, 가장 바람직하게는 98 내지 130℃에서 일어날 수 있다.
가능한 한 이차 반응, 특히 산화 반응을 억제하기 위해, 본 발명의 사상의 개발에서, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 반응을 수행하는 것이 제안된다.
또한, 반응 단계 동안 교반 속도는 50 rpm 이상, 바람직하게는 150 내지 300 rpm인 것이 바람직하다. 보다 낮은 교반 속도는 바람직하지 않게 높은 비율의 올리고머를 갖는 이봉 분자량 분포의 형성을 유도한다.
반응 후에, 특히 미반응 알칼리 금속을 함유하는 용해되지 않은 성분은, 목적 폴리실란이 여과물에서 수득되고 그로부터 용매를 증발시킴으로써 단리될 수 있도록 하는 방식으로 여과에 의해 분리 제거된다.
폴리실란은, 예를 들어 생성된 염, 불용성 실란 및 후속적으로 탈활성화될 과량의 알칼리 금속을 제거하기 위해, 바람직하게는 30℃ 초과, 특히 바람직하게는 50 내지 75℃의 온도에서 여과된다. 보다 높은 온도에서의 여과는 폴리실란의 수율을 증가시킨다.
본 특허 출원은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리실란에 관한 것이다. 이러한 유형의 폴리실란은 비교적 높은 몰 질량에 의해 구별되고, 추가로 놀랍게도 열분해성이어서 실질적 화학량론적 규소-탄소 비를 갖는 탄화규소를 형성한다.
본 발명에 따른 폴리실란은 바람직하게는 5000 Da 이상, 보다 바람직하게는 7500 Da 이상, 보다 더 바람직하게는 10000 Da 이상의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 구체적으로는 DIN 55672에 따라 결정된다. 그의 고분자량 때문에, 실온에서 고체이고 탁월하게 방사되어 섬유를 형성할 수 있는 재료를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리실란은 폴리실란 내의 하기 기의 전체가 100%임을 기준으로 하여 계산할 때, 40 내지 85%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%, 가장 바람직하게는 60 내지 70%의 알킬 기, 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 10 내지 20%, 특히 바람직하게는 10 내지 15%의 알케닐 기, 5 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 25%, 가장 바람직하게는 15 내지 20%의 아릴 기 및 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5%의 수소 원자를 포함한다.
방법과 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고, 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기이고, 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이기 때문에, 본 발명에 따른 폴리실란은 폴리실란 내의 하기 기의 전체가 100%임을 기준으로 하여 계산할 때, 40 내지 85%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%, 가장 바람직하게는 60 내지 70%의 메틸 기, 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 10 내지 20%, 특히 바람직하게는 10 내지 15%의 비닐 기, 5 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 25%, 가장 바람직하게는 15 내지 20%의 페닐 기 및 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5%의 수소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이전 단락에 기재된 바와 같이, 이러한 수치 값은 상기 언급된 치환기의 전체가 100%임을 기준으로 한다. 따라서, 이러한 수치는 상기 물질의 서로에 대한 몰비를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리실란 내의 아릴 기, 알킬 기, 알케닐 기 및 수소 원자의 이러한 비율은 예를 들어 1H-NMR 분광분석법에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실란은 100℃에서 1500 내지 3000 Pa s의 점도를 갖고; 100℃에서 1800 내지 2400 Pa s의 값이 바람직하고, 100℃에서 1900 내지 2200 Pa s가 특히 바람직하다. 이러한 값의 범위의 점도의 결과, 폴리실란은 이러한 온도에서의 용융 방사에 사용하기에 특히 적합하다. 폴리실란이 상이한 온도에 가공될 경우에, 연화 온도는 적합화된 합성 조건에 의해 영향을 받을 것이다. 차례로 폴리실란의 보다 낮은 몰 질량은 연화 온도 또는 용융 점도가 감소하도록 한다.
본 발명에 따른 폴리실란은 용융 방사 또는 건식 방사에 의해 섬유를 형성하도록 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리실란을 사용하면, 심지어 얇은 직경을 갖는 섬유도 이러한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 섬유는 그의 가요성 때문에 가공하기에 탁월하다. 섬유 제조 동안 파단 수는 매우 감소되고, 섬유의 수율 및 그의 길이는 매우 증가된다. 관련 기술분야로부터 공지된 직경, 10 내지 100 μm의 직경을 갖는 섬유가 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 더 작은 직경을 갖는 섬유가 또한 수득될 수 있다. 방사 공정에서 얇은 노즐의 사용은 얇은 세라믹 섬유를 유도하지만, 그의 제조는 또한 섬유의 높은 파단율에 의해 손상된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리실란을 방사 공정에 사용할 경우에 5 내지 10 μm의 방사 섬유 직경에 대해 파단율이 매우 감소될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 또한 용융 방사에 의해 또는 건식 방사에 의해 제조된 폴리실란 섬유를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리실란 섬유는 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 8 내지 35 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 25 μm의 직경을 갖는다. 얇은 섬유는 전기 공학, 반도체 기술, 의료 기술 및 우주 여행에서의 세라믹의 제조를 위해 특히 매력적이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 폴리실란 섬유에서 섬유 직경의 분포는 평균 섬유 직경에 대해 5 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 8%의 표준 편차를 갖는다. 따라서, 섬유 직경의 분포는 매우 균일하고, 이것은 세라믹 또는 섬유 복합 재료의 제조를 정성적으로 개선할 수 있다.
바람직하게는, 섬유 방사 후에, 본 발명에 따라 제조된 폴리실란 섬유는 화학적 또는 물리적 경화, 예를 들어 열 경화 처리, 방사선 경화 또는 경화 매질 (예를 들어 기체 또는 증기)과의 반응에 의해 처리된다. 경화는 예를 들어 UV 광 및/또는 온도 처리 (열분해의 일부일 수 있음)를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 경화된 섬유는 필요하다면 열분해되고 가공되어 세라믹 섬유를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 열분해에 의해 본 발명에 따라 제조된 폴리실란 섬유로부터 가공되어 세라믹 섬유를 형성하는 탄화규소 섬유에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리실란 섬유는 매우 얇은 직경 및 매우 균일한 직경 분포를 가지고 있기 때문에, 본 발명에 따른 탄화규소 섬유 또한 매우 얇은 직경 및 균일한 직경 분포를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 탄화규소 섬유는 섬유 복합 재료 및 세라믹을 형성하는 가공을 위해 고-품질이고 탁월하다.
원칙적으로, 열분해는 통상의 기술자에게 공지된 모든 방식으로 및 임의의 온도 프로파일을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 열분해가 산소의 배제 하에, 즉 불활성 기체 분위기, 예컨대 질소 하에, 최대 온도가 400 내지 1800℃, 바람직하게는 600 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1000℃인 방식으로 일어나는 경우에 우수한 결과가 달성된다. 열분해에서, 가열 속도는 0.1 내지 200 K/분, 바람직하게는 0.5 내지 50 K/분, 특히 바람직하게는 0.75 내지 10 K/분, 가장 바람직하게는 대략 1.0 K/분의 값으로 설정되어야 한다. 폴리실란의 탄화규소로의 전환은 400 내지 800℃에서 완료된다.
그러나, 보다 높은 온도에서의 처리가 바람직한 마이크로구조 형성을 달성하는데 필요하다.
바람직하게는, 탄화규소 섬유는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 40 내지 70%, 가장 바람직하게는 50 내지 60%의 결정화 수준을 갖는다. 그러나, 탄화규소 섬유가 완전히 무정형이거나 또는 완전히 결정질인 것이 또한 가능하고, 따라서 0 내지 100%의 결정화 수준이 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화규소 섬유의 탄화규소의 입자 크기는 0 내지 20 μm, 바람직하게는 0.01 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 μm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 μm의 범위이다.
마지막으로, 원칙적으로 공지된 것처럼, 크기결정이 탄화규소 섬유에 적용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소 섬유의 탄화규소는 실질적 화학량론적 규소-탄소 비, 즉 유리 탄소의 낮은 함량에 의해 구별된다.
바람직하게는, 탄화규소 섬유는 탄화규소 내 탄소 양에 대한 규소 양의 비가 바람직하게는 0.75 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.20, 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 규소와 탄소의 물질 비는 원소 분석에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면, 탄소 함량은 샘플을 연소시키고 연소 기체를 적외선 흡수에 의해 분석함으로써 결정된다. 분석을 위한 샘플은 고주파로에서 1250℃ 내지 1400℃의 온도로 유도 가열하고 산소를 공급함으로써 연소시키며, 생성된 CO2는 적외선 셀을 통과한다. 양은 연관 밴드의 흡수 강도로부터 결정될 수 있다. 산소 함량은 또한 샘플을 연소시키고 연소 기체를 적외선 흡수에 의해 분석함으로써 결정된다. 이러한 경우에 헬륨이 운반 기체로서 사용된다. 분석을 위한 샘플은 고주파로에서 1250℃ 내지 1400℃의 온도로 유도 가열하고, 샘플 내에 함유된 산소는 샘플이 놓이는 흑연 도가니와 상호작용하며, 생성된 CO2 및 CO는 적외선 셀을 통과한다. 양은 연관 밴드의 흡수 강도로부터 결정될 수 있다. 샘플에 추가의 원소가 존재하지 않기 때문에, 규소 함량은 100%에서 이전에 수득한 탄소 및 산소 값의 차를 구함으로써 찾아낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 섬유는 본 발명에 따른 탄화규소 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 재료에 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 제조된 중합체 섬유는 본 발명에 따른 폴리실란 섬유 및 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 재료에 사용될 수 있다. 임의로, 폴리실란 섬유는 복합 재료를 처리함으로써 세라믹 섬유로 전환된다.
섬유 또는 매트릭스는 본 발명에 따른 탄화규소로 구성될 수 있다. 섬유 또는 매트릭스에 대해 추가로 가능한 물질 시스템은 SiCN, SiBNC, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물이고, 섬유 및 매트릭스 둘 다가 탄화규소로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 또는 세라믹 섬유는 비-권축 직물, 섬유 매트, 직물, 경사-편성 직물, 위사-편성 직물, 부직물 및/또는 펠트의 형태일 수 있고, 비-권축 직물 및/또는 섬유 매트가 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 재료를 제조하기 위해, 상기와 같이 제조된 탄화규소 섬유 (또는 다른 세라믹 섬유)를 함유하는 섬유 구조를 본 발명에 따라 기재된 폴리실란 (또는 다른 중합체 전구체)으로 함침시킨 후 상기 기재된 바와 같이 열분해할 수 있다. 임의로, 함침과 열분해 사이에 경화를 수행할 수 있고, 예를 들어 경화는 UV 광을 사용하고/거나 온도 처리에 의해 수행하는 것이 가능하다. 이후, 이러한 방식으로 제조된 몸체를 폴리실란으로 1회 이상 함침시키고, 경화시키고, 열분해할 수 있다.
또한, 기재된 폴리실란은 용융물 또는 용액으로서 임의의 바람직한 섬유에 도포될 수 있고, 열분해 후에 보호, 예를 들어 산화 보호를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리실란, 본 발명에 따른 탄화규소 섬유 및 제조된 탄화규소 성형체, 및 본 발명에 따른 탄화규소-함유 섬유 복합 재료, 본 발명에 따른 성형체 및/또는 섬유 복합 재료는 그의 뛰어난 특성, 특히 그의 뛰어난 내고온성 및 고경도 때문에, 재료가 고온 및 산화 조건에 노출되는 응용에, 구체적으로 예를 들어 경량물 제작, 전기 산업, 우주 여행, 자동차 제작 및 항공기 제작에 있어서 특히 적합하다. 본 발명의 보다 비용-효과적인 제조 방법 때문에, 특히 클러치 디스크 또는 브레이크 디스크를 위한 재료로서의 본 발명에 따른 성형체 및/또는 섬유 복합 재료의 용도가 바람직하다.
실시예
하기에서, 본 발명을 작업 실시예를 통해 기재하지만, 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것은 아니다.
특히, 작업 실시예의 수율 및 분자량을 선행 기술로부터의 비교 실시예와 비교하였다. 결과를 표 1에 요약하였다. 표 1에서, Mn은 제조된 폴리실란의 수 평균 분자량을 달톤으로 나타내고, Mw는 제조된 폴리실란의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mp는 크로마토그램의 최고 피크의 분자량을 나타내며, 모든 명시된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실험적으로 결정하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 수행하기 위해, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 "PL-GPC 50Plus" GPC 시스템을 THF 용리액, PL-겔 믹스드-C 분리 칼럼 및 굴절률 검출기와 함께 사용하였다. 시루스(Cirrus) GPC 버전 3.1 소프트웨어 및 폴리스티렌 표준물에 의한 전형적인 보정을 사용하여 평가를 수행하였다.
도 1은 폴리실란을 합성하기 위한 시험 설비를 도시한다. 환류 냉각기, 기계적 교반기 및 500 ml 적하 깔때기가 2-리터 3구 플라스크에 부착되어 있다.
도 2는 통계적 검정 계획 분석의 결과를 그래프로 도시하고, 폴리실란 수율 백분율에 대한 디옥산, 개시제 및 나트륨 계량첨가 단계의 개수의 효과를 기재한다. 용매로서 보다 높은 농도의 디옥산의 경우 보다 높은 수율이 달성되는 것을 알 수 있다. 100% 디옥산 농도일 때 최고 수율이 달성된다. 마찬가지로, 나트륨의 계량첨가는 가능한 한 다수의 단계로 일어나야 한다. 개시제를 0.07 몰%의 양으로 사용한 결과, 수율이 또한 증가할 수 있고, 따라서 반응 파라미터의 정확한 조합의 경우에 정량적으로 고 수율이 달성될 수 있다.
도 3은 통계적 검정 계획 분석의 결과를 그래프로 도시하고, 폴리실란의 분자량 (달톤)에 대한 디옥산, 개시제 및 나트륨 계량첨가 단계의 개수의 효과를 기재한다. 용매로서의 디옥산, 바람직하게는 고농도 또는 순수한 디옥산 및 나트륨의 단계별 계량첨가 모두는 분자량이 증가하도록 한다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 개시제의 사용은 분자량에 대한 긍정적 효과를 나타낼 수 있지만, 0.14 몰%를 초과하여서는 안된다.
따라서, 도 2 및 3은 용매 디옥산, 개시제 및 나트륨의 단계별 계량첨가의 함수로서 수율 및 분자량을 증가시키는 본 발명에 따른 효과를 입증한다.
비교 실시예 및 다수의 작업 실시예를 하기에 기재하고, 이는 폴리실란의 수율 및 분자량을 증가시키는 언급된 효과를 실험적으로 입증한다.
비교 실시예
비교 실시예를 하기 프로토콜에 의해 제조하였다. 610 ml 톨루엔 및 102 ml 테트라히드로푸란의 용매 혼합물을 2 L 3구 플라스크에 보호 기체 하에 첨가하고, 112.37 g 나트륨을 실온에서 첨가하고, 이후 102℃로 가열하였다. 혼합물의 비점은 용매의 비를 사용하여 설정할 수 있다. 합성을 환류 하에 줄곧 수행하였다 (T
Figure 112017126874325-pat00001
102℃). 사용된 KPG 교반기를 250 rpm의 속도로 작동하여 균질한 나트륨 현탁액을 수득하였다. 57 ml 페닐트리클로로실란, 76 ml 디클로로메틸비닐실란 및 152 ml 디클로로디메틸실란의 제공된 혼합물을 40분에 걸쳐 나트륨 현탁액 내로 적하하였다. 계산된 적하 속도는 7.1 ml/분이었다. 모노실란 혼합물을 공급하였을 때, 반응물을 환류 하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 현탁액을 보호 기체 하에 여과하였다 (10 μm 프릿). 수득된 여과물을 65 중량% 폴리실란의 농도로 농축시켰다. 가용성 폴리실란의 총 수율은 80%였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량은 6111 Da이었다.
작업 실시예 1
제조는 도 1에 나타낸 장치에서 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행하였다. 1078 ml 디옥산 및 15.1 g 나트륨을 아르곤 하에서 3구 플라스크에 제공하였다. 적하 깔때기에, 29.3 ml 페닐트리클로로실란, 40.2 ml 디클로로메틸비닐실란 및 74 ml 디클로로메틸실란의 혼합물이 존재하였다. 용매를 비등시까지 가열하고, 101℃의 온도를 확립하였다. 교반기를 용매 혼합물과 용융 나트륨의 균일한 분산액이 발생할 수 있는 방식으로 250 rpm의 속도로 설정하였다. 초기에, 0.11 g 클로로트리페닐실란 (0.035 몰%)을 첨가하고, 미청색 착색을 관찰하였다. 1분 후에, 클로로모노실란의 혼합물을 5.7 ml/분 (적어도 5.5 ml/분)의 적하 속도로 첨가하였다. 반응 개시는 제제의 청색 착색에 의해 나타내어졌다. 6분 후에, 적하를 중단하고, 추가의 15.1 g 나트륨, 이어서 0.11 g 클로로트리페닐실란을 첨가하였다. 이후, 모노실란의 또 다른 1/4을 특정 비율로 적하하였다. 이러한 리듬을 실란 혼합물이 완전히 소모될 때까지 계속하였다. 25분 후에 첨가를 완료하였으며; 이 시간 동안, 온도는 101℃에서 일정하게 유지하였다. 이후, 용액을 환류 하에서 2시간 동안 비등시켰다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 10 μm의 기공 크기를 갖는 보호 기체 프릿을 사용하여 여과하였다. 염화나트륨, 미반응 나트륨 및 사용된 용매 중에 불용성인 소량의 폴리실란의 혼합물이 잔류물로서 남아있었다. 잔류물을 160 ml 이소-프로판올에 현탁시키고, 메탄올을 단계별로 첨가하여 나트륨을 탈활성화시켰다. 용매와 함께 그에 용해된 폴리실란이 여과물에 함유되어 있었다. 용매를 증류에 의해 제거한 후, 폴리실란을 미세 분말 물질로서 85%의 수율로 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 폴리실란의 중량 평균 분자량은 14124 Da이었다. 100℃에서의 점도는 2200 Pa s이었다. 측정은 안톤 파르(Anton Parr)로부터의 피지카(Physica) MCR 301 회전 레오미터 상에서 수행하였다. 측정은 각 샘플 대략 300-500 mg을 갖는 플레이트/플레이트 기하구조를 사용하여 수행하였다.
폴리실란 생성물의 조성은 양성자 NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. 양성자 NMR 스펙트럼은 중수소화 디옥산 또는 벤젠에서 브루커 바이오스핀 게엠베하(Bruker Biopsin GmbH)로부터의 250 MHz 분광계를 사용하여 기록하였다. 평가는 메스트레노바 라이트 버전(MestReNova LITE Version) 5.2.5 소프트웨어를 사용하여 수행하였으며; 각 용매를 내부 표준으로서 사용하였다.
본 실시예에서, 알킬 관능기의 비율은 66.7%이고, 알케닐 기의 비율은 12.7%이고, 아릴 기의 비율은 20.3%이고, 수소 원자의 비율은 1%였다. 작업 실시예 1에 따른 방법은 선행 기술을 입증하는 비교 실시예보다 더 높은 분자량의 폴리실란 및 더 높은 수율을 생성하였다.
작업 실시예 2
작업 실시예 2에서, 나트륨의 전체 양이 이미 출발물질에 제공되어 있고 개시제가 첨가되지 않는다는 점을 제외하고는, 작업 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다. 98%로, 수율이 크게 증가하였다. 폴리실란의 분자량 Mw는 11950 Da이고, 따라서 선행 기술로부터 크게 증가하였다. 작업 실시예 1과의 비교시, 나트륨의 단계별 첨가 및/또는 개시제의 첨가가 폴리실란의 분자량을 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
작업 실시예 3
작업 실시예 3에서, 나트륨의 전체 양 및 개시제의 전체 양이 이미 출발물질에 제공되어 있다는 점을 제외하고는, 작업 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다. 95%로, 수율이 선행 기술로부터 크게 증가하였고, 11398 Da의 폴리실란의 분자량 Mw도 마찬가지였다. 따라서, 나트륨 및/또는 개시제를 단계별로 첨가하는 것이 유리하다. 본 실시예에서, NMR 분광분석법 (실시예 1에서와 같이 수행함)에 의해 결정된 알킬 관능기의 비율은 68.9%이고, 알케닐 기의 비율은 14.3%이고, 아릴 기의 비율은 16.8%이고, 수소 원자의 비율은 1.1%였다.
작업 실시예 4
작업 실시예 4에서, 개시제를 첨가하지 않는다는 점을 제외하고는, 작업 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다. 수율은 91%로 매우 양호하였고, 8710 Da의 폴리실란의 분자량 Mw도 또한 비교 실시예로부터 크게 증가하였다. 그러나, 작업 실시예 1과의 비교시, 작업 실시예 4는 개시제의 첨가가 폴리실란의 분자량 Mw를 크게 증가시킨다는 것을 보여주었다. 이러한 실시양태에서, 탄소에 대한 규소의 비는 0.788이었다. 비는 원소 분석에 의해 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플의 산소 및 탄소 함량을 측정하고, 규소 비율을 나머지로부터 100%이 되도록 계산하였다. 탄소 비율을 측정하기 위해, 샘플을 아연 캡슐 내에 채우고, 산소-함유 분위기 하에 완전히 산화시켰다. 반응 기체를 기체 크로마토그래피에 의해 분리해내고, 열 전도 측정에 의해 정량적으로 결정하였다. 산소는 헬륨을 운반 기체로 사용하여 유사하게 결정하였으며; 샘플 중 산소는 사용된 흑연 도가니와 반응하였고, 생성된 CO2를 검출하였다. 상기 분석 방법은 원칙적으로 원소 분석을 위한 종래 측정 장치에 상응하였다.
작업 실시예 5
작업 실시예 5에서, 나트륨 및 개시제를 2 단계로 첨가하는 것을 제외하고는, 작업 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다. 수율은 92%로 매우 양호하였다. 중량 평균 분자량도 또한 6832.5 Da으로 선행 기술로부터 크게 증가하였다. 수 평균 분자량 Mn은 982 Da로 작업 실시예 3 (955 Da) 및 선행 기술 (844 Da)로부터 증가하였지만, 중량 평균 분자량 Mw는 6832.5로 작업 실시예 3으로부터 감소하였으며, 이는 나트륨을 2 단계로 첨가하는 것이 전반적으로 증가된 중합도를 유도하지만, 매우 고분자량의 분자의 수는 작업 실시예 3에서 보다 낮음을 제시한다. 본 실시예에서, NMR 분광분석법 (작업 실시예 1에서와 같이 수행함)에 의해 결정된 알킬 관능기의 비율은 67.4%이고, 알케닐 기의 비율은 14.6%이고, 아릴 기의 비율은 17.9%이고, 수소 원자의 비율은 3.2%였다.
작업 실시예 6
작업 실시예 5에서, 디옥산의 50%를 6 대 1 비의 톨루엔 테트라히드로푸란 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는, 작업 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하였다. 수득된 분자량은 단지 4900 Da이었으며, 이는 디옥산의 효과를 제시한다. 그럼에도 불구하고, 수 평균 분자량 Mn은 선행 기술로부터 증가할 수 있었으며, 이는 전반적으로 매우 높은 중합도가 달성되지만, 많은 폴리실란 분자가 비교적 낮은 분자량을 가짐을 제시한다. 분자량의 분포는 이에 따라 보다 균질하였다.
<표 1>
Figure 112017126874325-pat00002
작업 실시예 7: 용융 방사에 의한 가공
본 발명에 따른 폴리실란을 미세한 과립으로서 실험실 방사 시스템 내에 채우고, 진공 하에 100℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 중합체를 4 bar 질소 압력을 적용하여 방사 노즐을 통해 운반하고, 100-200 rpm의 회전 속도로 연신 배출시켰다. 연신시킨 결과, 예를 들어 37 내지 87 μm의 직경을 갖는 섬유를 수득하였다.
작업 실시예 8: 건식 방사에 의한 가공
본 발명에 따라 제조된 폴리실란을 그린 섬유를 형성하기 위해 건식 방사에 의해 가공하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리실란을 톨루엔, THF 또는 디옥산에 용해시키고, 펌프를 사용하여 방사 노즐을 통해 운반하였다. 연신시킨 결과, 예를 들어 51 μm의 직경을 갖는 섬유를 수득할 수 있었다.
작업 실시예 9: 경화에 의한 추가의 가공
수득된 그린 섬유를 UV 챔버에서 5분 동안 2회 500 W 자외선으로 조사하였다. 열가소성 섬유는 이에 따라 불용성, 불융해성 섬유로 전환되었다.
작업 실시예 10: 열분해
경화된 섬유를 보호 기체 분위기 하에 1200℃에서 열분해하였다. 이로써 예를 들어 37 μm의 직경을 갖는 세라믹 탄화규소 섬유를 생성하였다.
작업 실시예 11: 용융 침투에 의한 매트릭스 중합체
본 발명에 따라 제조된 중합체로부터, 프리프레그를 공지된 용융 침투 방법에 의해 제조하였다. 이들을 열 경화시키고, 보호 기체 조건 하에 열분해하였다. 세라믹 매트릭스를 포함하는 섬유 복합 재료는 예를 들어 73%의 섬유 비율을 가졌다.

Claims (6)

  1. (i) 2종 이상의 실란 단량체 및 (ii) 1종 이상의 알칼리 금속을 반응시키며, 여기서 상기 실란 단량체는 하기 구조 단위:
    - 1개 이상의 아릴 기,
    - 1개 이상의 알킬 기,
    - 1개 이상의 알케닐 기, 및
    - 상기 실란 단량체 중 1종의 규소 원자에 결합된 3개 이상의 할로겐 원자
    를 함유하며, 상기 구조 단위는 2종 이상의 실란 단량체에 분포될 수 있는 것인 단계를 포함하고, 상기 반응 단계가 에테르-함유 용매 중에서 일어나며, 상기 에테르가 시클릭이며 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리실란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 50 내지 100 중량% 디옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속이 반응물 중 할로겐의 양에 대해 10 중량% 이상의 과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속이 반응 혼합물에의 실란 단량체의 첨가와 병행하여 단계별로 적어도 2 단계로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 개시제가 반응 단계 동안 사용되고, 하기 구조 단위:
    - 규소 원자
    - 규소에 결합된 1개 이상의 할로겐 원자
    - 규소에 결합된 2개 이상의 입체 장애 기
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 실란 단량체를 기준으로 0.01 내지 0.25 몰%의 개시제가 알칼리 금속 분산액에 첨가된 후에 실란 단량체가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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