JP2001220445A - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
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- JP2001220445A JP2001220445A JP2000034347A JP2000034347A JP2001220445A JP 2001220445 A JP2001220445 A JP 2001220445A JP 2000034347 A JP2000034347 A JP 2000034347A JP 2000034347 A JP2000034347 A JP 2000034347A JP 2001220445 A JP2001220445 A JP 2001220445A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着性、耐熱性の優れたポリシランを安全に
かつ、高収率で得られる製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基又はフルオロアリール
基を示す）で表されるオルガノトリクロロシランを超音
波の照射下、エーテル系溶媒中でマグネシウム金属によ
る脱塩素縮合反応により重合させ、塩素含有ポリシラン
を合成し、ついで、一般式（II） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基、フルオロアリール基
を示す）で表されるブロモ化化合物を使用したオルガノ
トリクロロシランモノマ総モル数に対して０．１〜２．
０倍量添加して、塩素含有ポリシランの塩素を前記Ｒ2
で置換することを特徴とするポリシランの製造方法。
かつ、高収率で得られる製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基又はフルオロアリール
基を示す）で表されるオルガノトリクロロシランを超音
波の照射下、エーテル系溶媒中でマグネシウム金属によ
る脱塩素縮合反応により重合させ、塩素含有ポリシラン
を合成し、ついで、一般式（II） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基、フルオロアリール基
を示す）で表されるブロモ化化合物を使用したオルガノ
トリクロロシランモノマ総モル数に対して０．１〜２．
０倍量添加して、塩素含有ポリシランの塩素を前記Ｒ2
で置換することを特徴とするポリシランの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体用層間絶縁膜
として用いられるポリシランの製造法、変性方法に関す
る。
として用いられるポリシランの製造法、変性方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリシラン製造法としては、酸素
及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下、ヘキサン、
ドデカンなどの有機溶媒中でジクロロシランモノマーを
マグネシウムからなる縮合触媒に接触させてハロゲン脱
離と縮重合を行ってポリシランの製造法が提案されてい
る（特開平４−１７８４３０号公報）。この製造法によ
り得られたポリシランを半導体用層間絶縁膜に使用しよ
うとする場合、シリコンウエハーなどの基板との接着性
が悪く、はがれが生じるといった問題点が生じる。ま
た、耐熱性が悪く現行プロセスで到達する４５０℃を保
証することができない。
及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下、ヘキサン、
ドデカンなどの有機溶媒中でジクロロシランモノマーを
マグネシウムからなる縮合触媒に接触させてハロゲン脱
離と縮重合を行ってポリシランの製造法が提案されてい
る（特開平４−１７８４３０号公報）。この製造法によ
り得られたポリシランを半導体用層間絶縁膜に使用しよ
うとする場合、シリコンウエハーなどの基板との接着性
が悪く、はがれが生じるといった問題点が生じる。ま
た、耐熱性が悪く現行プロセスで到達する４５０℃を保
証することができない。
【０００３】一方、オルガノトリハロシランを該シラン
が可溶の有機溶媒中、アルカリ金属と反応させることに
より、炭化ケイ素製品の先駆体等として有用なポリシラ
ンを得る製造法が提案されている（特開昭６３−１６１
０２５号公報、マクロモレキュール22巻 1697pp(198
9)）。しかしながら、アルカリ金属を用いているため、
水分や湿気に触れた場合発火するといった危険性があ
り、製造法に関して細心の注意を払う必要がある。ま
た、反応が急激でありゲル化生成物の割合が多くポリマ
ーの収率が低いといった問題点がある。
が可溶の有機溶媒中、アルカリ金属と反応させることに
より、炭化ケイ素製品の先駆体等として有用なポリシラ
ンを得る製造法が提案されている（特開昭６３−１６１
０２５号公報、マクロモレキュール22巻 1697pp(198
9)）。しかしながら、アルカリ金属を用いているため、
水分や湿気に触れた場合発火するといった危険性があ
り、製造法に関して細心の注意を払う必要がある。ま
た、反応が急激でありゲル化生成物の割合が多くポリマ
ーの収率が低いといった問題点がある。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】請求項１における発
明は、接着性、耐熱性の優れたポリシランを安全にか
つ、高収率で得られる製造法を提供するものである。請
求項２における発明は、主鎖構造や置換基の割合を制御
しポリシランの分子量を制御する製造法を提供するもの
である。請求項３又は４における発明は、末端未反応部
分を置換し、液状安定性を高めた変性方法を提供するも
のである。請求項５における発明は、末端未反応部分を
置換し、液状安定性を高めかつ溶媒に対する溶解度が向
上するポリシランの変性方法を提供するものである。
明は、接着性、耐熱性の優れたポリシランを安全にか
つ、高収率で得られる製造法を提供するものである。請
求項２における発明は、主鎖構造や置換基の割合を制御
しポリシランの分子量を制御する製造法を提供するもの
である。請求項３又は４における発明は、末端未反応部
分を置換し、液状安定性を高めた変性方法を提供するも
のである。請求項５における発明は、末端未反応部分を
置換し、液状安定性を高めかつ溶媒に対する溶解度が向
上するポリシランの変性方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点に鑑み、安全にかつ高収率で分子量のバラツキのな
く、液状安定性を高めたポリシランの製造し、該ポリシ
ランを半導体などの電子材料への利用を目的に検討を重
ねた結果、本発明のポリシランの製造法に至った。
欠点に鑑み、安全にかつ高収率で分子量のバラツキのな
く、液状安定性を高めたポリシランの製造し、該ポリシ
ランを半導体などの電子材料への利用を目的に検討を重
ねた結果、本発明のポリシランの製造法に至った。
【０００６】本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】 （ただし、式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基又はフルオロアリール
基を示す）で表されるオルガノトリクロロシランを超音
波の照射下、エーテル系溶媒中でマグネシウム金属によ
る脱塩素縮合反応により重合させ、塩素含有ポリシラン
を合成し、ついで、一般式（II）
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基又はフルオロアリール
基を示す）で表されるオルガノトリクロロシランを超音
波の照射下、エーテル系溶媒中でマグネシウム金属によ
る脱塩素縮合反応により重合させ、塩素含有ポリシラン
を合成し、ついで、一般式（II）
【化４】 （ただし、式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基、フルオロアリール基
を示す）で表されるブロモ化化合物を使用したオルガノ
トリクロロシランモノマ総モル数に対して０．１〜２．
０倍量添加して、塩素含有ポリシランの塩素を前記Ｒ2
で置換することを特徴とするポリシランの製造方法に関
する。
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基、フルオロアリール基
を示す）で表されるブロモ化化合物を使用したオルガノ
トリクロロシランモノマ総モル数に対して０．１〜２．
０倍量添加して、塩素含有ポリシランの塩素を前記Ｒ2
で置換することを特徴とするポリシランの製造方法に関
する。
【０００７】また、本発明は、この製造法により反応金
属量を変えて主鎖構造を制御しポリシランの分子量を制
御する製造方法に関する。また、本発明は、この製造法
により得られるポリシランの末端未反応部分を置換し、
マグネシウム不純物を取り除く変性方法に関する。ま
た、本発明は、この製造法により得られるポリシランの
末端未反応部分を置換し、液状安定性を高めた変性方法
に関する。また、本発明は、この製造法により得られる
ポリシランの末端未反応部分を置換し、溶媒に対する溶
解度が向上するポリシランの変性方法に関する。
属量を変えて主鎖構造を制御しポリシランの分子量を制
御する製造方法に関する。また、本発明は、この製造法
により得られるポリシランの末端未反応部分を置換し、
マグネシウム不純物を取り除く変性方法に関する。ま
た、本発明は、この製造法により得られるポリシランの
末端未反応部分を置換し、液状安定性を高めた変性方法
に関する。また、本発明は、この製造法により得られる
ポリシランの末端未反応部分を置換し、溶媒に対する溶
解度が向上するポリシランの変性方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる前記一般式
（Ｉ）で表されるオルガノトリバロゲノシランとして
は、具体的には、
（Ｉ）で表されるオルガノトリバロゲノシランとして
は、具体的には、
【化５】 などが挙げられる。これらのオルガノトリバロゲノシラ
ン化合物はそれぞれ２種以上を併用しても良い。
ン化合物はそれぞれ２種以上を併用しても良い。
【０００９】上記の反応には、溶媒として脱水されてい
るエーテル系溶媒が用いられるが、その使用量は、上記
の反応で得られるポリシラン樹脂の量が１〜３０重量％
となる量とされることが好ましい。エーテル系溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、エ
チルエーテル等の鎖状エーテル化合物などがある。
るエーテル系溶媒が用いられるが、その使用量は、上記
の反応で得られるポリシラン樹脂の量が１〜３０重量％
となる量とされることが好ましい。エーテル系溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、エ
チルエーテル等の鎖状エーテル化合物などがある。
【００１０】上記のポリシラン合成における反応条件
は、反応温度が５０℃〜−３０℃の範囲であれば特に制
限されることがない。好ましくは２０℃〜４０℃の範囲
であることが好ましい。上記ポリシランの重合反応は乾
燥雰囲気下がつ不活性ガス雰囲気下で行うのが好まし
く、不活性ガスとしては窒素またはアルゴンが挙げられ
る。
は、反応温度が５０℃〜−３０℃の範囲であれば特に制
限されることがない。好ましくは２０℃〜４０℃の範囲
であることが好ましい。上記ポリシランの重合反応は乾
燥雰囲気下がつ不活性ガス雰囲気下で行うのが好まし
く、不活性ガスとしては窒素またはアルゴンが挙げられ
る。
【００１１】上記の合成反応おいては、超音波を照射し
なくても反応が促進される場合もあるが、マグネシウム
金属がクロロシランと反応する開始反応の反応性が非常
に小さいため場合によっては、反応しないこともある。
そのため、超音波照射により局所的に高エネルギーを与
えることにより開始反応を促進し、高収率でかつ分子量
のばらつきのないポリマーを製造することが可能であ
る。超音波の発振周波数は特に制限されることはないが
２０〜５０ｋＨｚのものが好ましい。超音波の照射時間
は１〜１０時間が好ましい。
なくても反応が促進される場合もあるが、マグネシウム
金属がクロロシランと反応する開始反応の反応性が非常
に小さいため場合によっては、反応しないこともある。
そのため、超音波照射により局所的に高エネルギーを与
えることにより開始反応を促進し、高収率でかつ分子量
のばらつきのないポリマーを製造することが可能であ
る。超音波の発振周波数は特に制限されることはないが
２０〜５０ｋＨｚのものが好ましい。超音波の照射時間
は１〜１０時間が好ましい。
【００１２】反応で用いられるマグネシウム金属量は、
モノマー総モル数に対して１．５〜４．０倍量であり、
好ましくは１．５〜２．５倍量である。マグネシウム金
属量が少ない程分子量が高くなり、マグネシウム金属量
が多いほど分子量が小さくなる。また、マグネシウム金
属が少な過ぎると、未反応のＳｉ−Ｃｌ成分が残存し、
放置安定性が著しく低下するために好ましくない。ま
た、マグネシウム金属が多過ぎると、ポリマー中にＳｉ
−ＭｇＣｌ結合が大量に残存し、半導体用の層間膜材料
などに用いる場合不純物量が多くなってしまうため好ま
しくない。
モノマー総モル数に対して１．５〜４．０倍量であり、
好ましくは１．５〜２．５倍量である。マグネシウム金
属量が少ない程分子量が高くなり、マグネシウム金属量
が多いほど分子量が小さくなる。また、マグネシウム金
属が少な過ぎると、未反応のＳｉ−Ｃｌ成分が残存し、
放置安定性が著しく低下するために好ましくない。ま
た、マグネシウム金属が多過ぎると、ポリマー中にＳｉ
−ＭｇＣｌ結合が大量に残存し、半導体用の層間膜材料
などに用いる場合不純物量が多くなってしまうため好ま
しくない。
【００１３】本発明に用いられる前記一般式化４で表さ
れるブロモ化化合物としては、例えば、
れるブロモ化化合物としては、例えば、
【化６】 などが挙げられる。ブロモ化化合物は、一種類に限らず
二種類以上混合して用いてもよい。ブロモ化化合物は、
モノマー総モル数に対して０．１〜２．０倍量添加す
る。好ましくは０．５〜１．０倍量添加する。ブロモ化
化合物が少ないと溶液の保存安定性が低下するため好ま
しくない。
二種類以上混合して用いてもよい。ブロモ化化合物は、
モノマー総モル数に対して０．１〜２．０倍量添加す
る。好ましくは０．５〜１．０倍量添加する。ブロモ化
化合物が少ないと溶液の保存安定性が低下するため好ま
しくない。
【００１４】上記合成反応において副生するマグネシウ
ム塩は、水、メタノール、フッ化水素水溶液などに可溶
であり、これら大過剰な媒体中にポリマー溶液を滴下
し、再沈殿操作を行うことで、マグネシウム塩を除去す
ることが可能である。これらの媒体は、ポリマ溶液に対
して２〜１０倍容量が好ましい。少なすぎると、マグネ
シウム塩の除去が不十分となり好ましくない。
ム塩は、水、メタノール、フッ化水素水溶液などに可溶
であり、これら大過剰な媒体中にポリマー溶液を滴下
し、再沈殿操作を行うことで、マグネシウム塩を除去す
ることが可能である。これらの媒体は、ポリマ溶液に対
して２〜１０倍容量が好ましい。少なすぎると、マグネ
シウム塩の除去が不十分となり好ましくない。
【００１５】同時に上記操作により、末端未反応部分で
あるＳｉ−ＭｇＣｌやＳｉ−Ｃｌの結合を水、メタノー
ル、フッ化水素水溶液などの媒体で再沈殿操作を行うこ
とでそれぞれＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ3、Ｓｉ−Ｆ等の
結合に置き換えることが可能である。特にブロモ化化合
物で置換することが出来なかった末端未反応のＳｉ−Ｃ
ｌ結合は、空気中の水を吸湿しＳｉ−ＯＨ結合となり、
Ｓｉ−ＯＨ結合の縮合反応により最終的にはゲル化する
可能性があるため末端部分をＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ３結合、Ｓｉ−Ｆ結合に置換する必要がある。
あるＳｉ−ＭｇＣｌやＳｉ−Ｃｌの結合を水、メタノー
ル、フッ化水素水溶液などの媒体で再沈殿操作を行うこ
とでそれぞれＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ3、Ｓｉ−Ｆ等の
結合に置き換えることが可能である。特にブロモ化化合
物で置換することが出来なかった末端未反応のＳｉ−Ｃ
ｌ結合は、空気中の水を吸湿しＳｉ−ＯＨ結合となり、
Ｓｉ−ＯＨ結合の縮合反応により最終的にはゲル化する
可能性があるため末端部分をＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ３結合、Ｓｉ−Ｆ結合に置換する必要がある。
【００１６】上記の反応で得られたポリシランの光電子
分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）では、約１００．
５eVのＳｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収を示し、約１０３
eVのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来
する吸収はほとんど示さなくなる。
分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）では、約１００．
５eVのＳｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収を示し、約１０３
eVのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来
する吸収はほとんど示さなくなる。
【００１７】上記の反応で得られたポリシランのゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）で測定
した標準ポリスチレン換算での数平均分子量は、２００
〜５００，０００の範囲が好ましく、２００〜１０００
０の範囲がより好ましく、１５００〜３０００であるこ
とが特に好ましい。分子量が大きすぎると薄膜と塗布し
た段階でゲル化する場合が多く、分子量が小さすぎると
加熱硬化時に膜から揮発成分が見られるため好ましくな
い。
ーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）で測定
した標準ポリスチレン換算での数平均分子量は、２００
〜５００，０００の範囲が好ましく、２００〜１０００
０の範囲がより好ましく、１５００〜３０００であるこ
とが特に好ましい。分子量が大きすぎると薄膜と塗布し
た段階でゲル化する場合が多く、分子量が小さすぎると
加熱硬化時に膜から揮発成分が見られるため好ましくな
い。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ５００ml四つロフラスコに還流管、滴下ロート及びメカ
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、よく脱水されたテトラヒドロフラン２
００ml及びモノマーモル数に対して２倍量のマグネシウ
ム３．８９ｇを加えて、２０℃室温雰囲気下で反応器を
超音波照射した。次にフェニルトリクロロシラン１６．
９２ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、引き続き超音
波を３時間照射し重合反応を進行した。重合終了後、モ
ノマーモル数に対して１．０倍量のブロモベンゼン１
２．５６ｇを添加して、１２時間室温下で反応した。反
応終了後、メタノール８００ml中にポリマー溶液２００
mlを滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去した。最終的
にポリマーを乾燥し、数平均分子量２３００、重量平均
分子量３５００である生成物（粉末）を得た。収量７．
８２ｇ（９３％）。
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ５００ml四つロフラスコに還流管、滴下ロート及びメカ
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、よく脱水されたテトラヒドロフラン２
００ml及びモノマーモル数に対して２倍量のマグネシウ
ム３．８９ｇを加えて、２０℃室温雰囲気下で反応器を
超音波照射した。次にフェニルトリクロロシラン１６．
９２ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、引き続き超音
波を３時間照射し重合反応を進行した。重合終了後、モ
ノマーモル数に対して１．０倍量のブロモベンゼン１
２．５６ｇを添加して、１２時間室温下で反応した。反
応終了後、メタノール８００ml中にポリマー溶液２００
mlを滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去した。最終的
にポリマーを乾燥し、数平均分子量２３００、重量平均
分子量３５００である生成物（粉末）を得た。収量７．
８２ｇ（９３％）。
【００１９】上記反応で得られたポリマーのＸＰＳスペ
クトルチャートを図１に示す。図１から、１００．５eV
のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収をが確認でき、１０３
eVのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来
する吸収がないことがわかる。
クトルチャートを図１に示す。図１から、１００．５eV
のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する吸収をが確認でき、１０３
eVのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来
する吸収がないことがわかる。
【００２０】また、上記反応で得られたポリマーの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２から明らかなよ
うに、６〜８ppmのフェニル基のＣ−Ｈ結合に帰属され
る吸収の他に、３．５ppm付近にメトキシ基のＣ−Ｈ結
合に帰属される吸収が見られた。また、１．７ppm付近
のＳｉ−ＯＨに帰属される吸収はほとんど見られなかっ
た。このポリシラン粉末２．００ｇに溶媒トルエン８．
００ｇを加え、不溶成分を遠心分離で除去した。この溶
液は１ヵ月室温に放置してもゲル化せず安定であった。
また、このポリシラン溶液をシリコンウエハー上に塗布
し、膜に碁盤目上のキズをつけ４００℃で加熱処理した
後、セロハンテープを碁盤目に貼り付け膜のはがれを調
べたところ膜のはがれは確認されなかった。また、図３
に、この膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを示すが、重量測定
の結果より６５０℃付近まで急激的な重量減少が見られ
なかった。
−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２から明らかなよ
うに、６〜８ppmのフェニル基のＣ−Ｈ結合に帰属され
る吸収の他に、３．５ppm付近にメトキシ基のＣ−Ｈ結
合に帰属される吸収が見られた。また、１．７ppm付近
のＳｉ−ＯＨに帰属される吸収はほとんど見られなかっ
た。このポリシラン粉末２．００ｇに溶媒トルエン８．
００ｇを加え、不溶成分を遠心分離で除去した。この溶
液は１ヵ月室温に放置してもゲル化せず安定であった。
また、このポリシラン溶液をシリコンウエハー上に塗布
し、膜に碁盤目上のキズをつけ４００℃で加熱処理した
後、セロハンテープを碁盤目に貼り付け膜のはがれを調
べたところ膜のはがれは確認されなかった。また、図３
に、この膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを示すが、重量測定
の結果より６５０℃付近まで急激的な重量減少が見られ
なかった。
【００２１】実施例２ 反応は、実施例１に従って合成したが、反応で用いたマ
グネシウムの量をモノマーモル数に対して４倍量（０．
３２モル）にした。反応終了後、メタノール８００ml中
に反応溶液を滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去し
た。最終的にポリマーを乾燥し、数平均分子量１５０
０、重量平均分子量２５００である生成物を得た。収量
６．６５ｇ（７９％）。上記反応で得られたポリシラン
粉末２．００ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶
成分を遠心分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放
置してもゲル化せず安定であった。
グネシウムの量をモノマーモル数に対して４倍量（０．
３２モル）にした。反応終了後、メタノール８００ml中
に反応溶液を滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去し
た。最終的にポリマーを乾燥し、数平均分子量１５０
０、重量平均分子量２５００である生成物を得た。収量
６．６５ｇ（７９％）。上記反応で得られたポリシラン
粉末２．００ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶
成分を遠心分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放
置してもゲル化せず安定であった。
【００２２】実施例３ 反応条件は、実施例１に従った。水８００ml中に反応溶
液２００mlを滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去し
た。最終的にポリマーを乾燥し、数平均分子量２００
０、重量平均分子量３２００である生成物を得た。上記
反応で得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、
Ｓｉ−Ｈ結合に帰属される２２００cm-1付近の吸収が観
測された。また、上記反応で得られたポリシラン粉末
２．００ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶成分
を遠心分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放置し
てもゲル化せず安定であった。
液２００mlを滴下し、再沈殿を行い可溶成分を除去し
た。最終的にポリマーを乾燥し、数平均分子量２００
０、重量平均分子量３２００である生成物を得た。上記
反応で得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、
Ｓｉ−Ｈ結合に帰属される２２００cm-1付近の吸収が観
測された。また、上記反応で得られたポリシラン粉末
２．００ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶成分
を遠心分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放置し
てもゲル化せず安定であった。
【００２３】実施例４ 反応条件は、実施例１に従った。４９％ＨＦ溶液５０ml
中に反応溶液１０mlを滴下し、３０分静置した。沈殿し
ているポリマーを取り出した後、大量の水で洗浄した。
洗浄後、ポリマーを乾燥させ、数平均分子量２２００、
重量平均分子量３６００である生成物を得た。上記反応
で得られたポリシラン粉末２．００ｇに溶媒トルエン
８．００ｇを加え、不溶成分を遠心分離で除去した。こ
の溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布して得ら
れた膜に対して、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、
６８５eV付近にＦ元素特有の吸収が観測された。Ｆ原子
の総数は、ケイ素原子総数の０．３０倍であった。ま
た、この溶液は１ヶ月室温中に放置してもゲル化せず安
定であった。
中に反応溶液１０mlを滴下し、３０分静置した。沈殿し
ているポリマーを取り出した後、大量の水で洗浄した。
洗浄後、ポリマーを乾燥させ、数平均分子量２２００、
重量平均分子量３６００である生成物を得た。上記反応
で得られたポリシラン粉末２．００ｇに溶媒トルエン
８．００ｇを加え、不溶成分を遠心分離で除去した。こ
の溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布して得ら
れた膜に対して、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、
６８５eV付近にＦ元素特有の吸収が観測された。Ｆ原子
の総数は、ケイ素原子総数の０．３０倍であった。ま
た、この溶液は１ヶ月室温中に放置してもゲル化せず安
定であった。
【００２４】比較例１ ５００ml四っロフラスコに還流管、滴下ロート及びメカ
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、よく脱水されたテトラヒドロフラン２
００ml及びモノマーモル数に対して２倍量のマグネシウ
ム３．８９ｇを加えて、２０℃室温雰囲気下で反応器を
超音波照射した。次にジフェニルジクロロシラン２０．
２６ｇ、ブロモベンゼン１２．５６ｇ（０．０８モル）
を３０分かけて滴下した。滴下後、引き続き超音波を３
時間照射し重合反応を進行した。反応終了後、遠心分離
でテトラヒドロ不溶成分を除去した後、メタノール８０
０mlにポリマー溶液２００mlを滴下し、再沈殿を行い可
溶成分を除去した。最終的にポリマーを乾燥し、数平均
分子量６００、重量平均分子量１０００である生成物
（粉末）を得た。収量は低く、２．５２ｇ（収率１７．
３％）であった。
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、よく脱水されたテトラヒドロフラン２
００ml及びモノマーモル数に対して２倍量のマグネシウ
ム３．８９ｇを加えて、２０℃室温雰囲気下で反応器を
超音波照射した。次にジフェニルジクロロシラン２０．
２６ｇ、ブロモベンゼン１２．５６ｇ（０．０８モル）
を３０分かけて滴下した。滴下後、引き続き超音波を３
時間照射し重合反応を進行した。反応終了後、遠心分離
でテトラヒドロ不溶成分を除去した後、メタノール８０
０mlにポリマー溶液２００mlを滴下し、再沈殿を行い可
溶成分を除去した。最終的にポリマーを乾燥し、数平均
分子量６００、重量平均分子量１０００である生成物
（粉末）を得た。収量は低く、２．５２ｇ（収率１７．
３％）であった。
【００２５】上記反応で得られたポリシラン粉末２．０
０ｇにトルエン８．００ｇを加え、遠心分離により不溶
成分を除去した。除去した溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、４００℃で加熱処理を行い碁盤目法で膜のはが
れを検査したところ、１００個の碁盤目に対して６０個
のはがれが見られた。また、図４に、この膜のＴＧ−Ｄ
ＴＡチャートを示すが、３５０℃付近から急激的な重量
減少が見られた。
０ｇにトルエン８．００ｇを加え、遠心分離により不溶
成分を除去した。除去した溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、４００℃で加熱処理を行い碁盤目法で膜のはが
れを検査したところ、１００個の碁盤目に対して６０個
のはがれが見られた。また、図４に、この膜のＴＧ−Ｄ
ＴＡチャートを示すが、３５０℃付近から急激的な重量
減少が見られた。
【００２６】比較例２ ５００ml四つロフラスコに還流管、滴下ロート及びメカ
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、トルエン１３０ml、及びモノマーモル
数に対して３．５倍量ナトリウム５．４０ｇを加えて、
１１０℃に加熱した。溶融したナトリウム中にフェニル
トリクロロシラン１３．５ｇ（０．０６３８モル）を３
０分かけて滴下した。滴下後、１時間その状態を保ち、
重合反応を進行させ、冷却した。反応終了後、遠心分離
によりトルエン不溶成分であるナトリウムを取り除いた
後、メタノール８００mlにポリマー溶液２００mlを滴下
し、再沈殿を行い可溶成分を除去した。最終的にポリマ
ーを乾燥し、数平均分子量１２００、重量平均分子量１
５００である生成物（粉末）を得た。収量１．８０ｇ
（２６％）と低収率であった。
ニカルスターラを取り付けた。フラスコ内を乾燥窒素で
十分置換した後、トルエン１３０ml、及びモノマーモル
数に対して３．５倍量ナトリウム５．４０ｇを加えて、
１１０℃に加熱した。溶融したナトリウム中にフェニル
トリクロロシラン１３．５ｇ（０．０６３８モル）を３
０分かけて滴下した。滴下後、１時間その状態を保ち、
重合反応を進行させ、冷却した。反応終了後、遠心分離
によりトルエン不溶成分であるナトリウムを取り除いた
後、メタノール８００mlにポリマー溶液２００mlを滴下
し、再沈殿を行い可溶成分を除去した。最終的にポリマ
ーを乾燥し、数平均分子量１２００、重量平均分子量１
５００である生成物（粉末）を得た。収量１．８０ｇ
（２６％）と低収率であった。
【００２７】上記反応で得られたポリシラン粉末２．０
０ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶成分を遠心
分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放置したとこ
ろ、溶液中にゲル化成分が浮遊した。
０ｇに溶媒トルエン８．００ｇを加え、不溶成分を遠心
分離で除去した。この溶液は１ヶ月室温に放置したとこ
ろ、溶液中にゲル化成分が浮遊した。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、交差風率でかつ安全にポ
リシランを得ることができ、保存安定性に優れたポリシ
ランを製造することができる。また、分子量のばらつき
のないポリシランを合成することができる。さらに、シ
リコンウエハーなどの基板に対して接着性及び又は耐熱
性の優れたポリシラン薄膜を製造することができる。
リシランを得ることができ、保存安定性に優れたポリシ
ランを製造することができる。また、分子量のばらつき
のないポリシランを合成することができる。さらに、シ
リコンウエハーなどの基板に対して接着性及び又は耐熱
性の優れたポリシラン薄膜を製造することができる。
【図１】実施例１で製造したポリシランのＸＰＳスペク
トルを示す。
トルを示す。
【図２】実施例１で製造したポリシランの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図３】実施例１で製造したポリシランのＴＧ−ＤＴＡ
チャートを示す。
チャートを示す。
【図４】比較例１で製造したポリシランのＴＧ−ＤＴＡ
チャートを示す。
チャートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 明 宮城県仙台市青葉区川内元支倉35番地３− 203 Ｆターム(参考） 4J035 JA01 LB20 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基又はフルオロアリール
基を示す）で表されるオルガノトリクロロシランを超音
波の照射下、エーテル系溶媒中でマグネシウム金属によ
る脱塩素縮合反応により重合させ、塩素含有ポリシラン
を合成し、ついで、一般式（II） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基、フルオロアリール基
を示す）で表されるブロモ化化合物を使用したオルガノ
トリクロロシランモノマ総モル数に対して０．１〜２．
０倍量添加して、塩素含有ポリシランの塩素を前記Ｒ2
で置換することを特徴とするポリシランの製造方法。 - 【請求項２】 オルガノトリクロロシランモノマー総モ
ル数に対して１．５〜４．０倍量のマグネシウム金属反
応量を任意に変えることにより主鎖構造を制御し、分子
量を制御する請求項１記載のポリシランの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリシラン製造法におい
て重合終了後、大過剰量の水で処理を行うことによりＳ
ｉ−ＭｇＣｌ部分をＳｉ−Ｈに置換し、ポリシラン自身
からマグネシウム不純物を取り除くことを特徴とするポ
リシランの製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリシラン製造法におい
て重合終了後、メタノールで処理を行うことにより未反
応Ｓｉ−Ｃｌ部分をＳｉ−ＯＣＨ3に置換することを特
徴とするポリシランの製造法。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリシラン製造法におい
て重合終了後、大過剰のフッ酸で処理することによりＳ
ｉ−Ｃｌ部分をＳｉ−Ｆに変換することを特徴とするポ
リシランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000034347A JP2001220445A (ja) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | ポリシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000034347A JP2001220445A (ja) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | ポリシランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220445A true JP2001220445A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=18558705
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000034347A Pending JP2001220445A (ja) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001220445A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003092297A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Jsr Corp | シリコン酸化膜の形成方法および形成用組成物 |
| JP2009102224A (ja) * | 2003-06-13 | 2009-05-14 | Jsr Corp | シリコン膜形成のための方法と組成物 |
| JP2011208054A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Osaka Gas Chem Kk | ポリシランの製造方法 |
| JP2011208056A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Osaka Gas Chem Kk | ネットワーク状ポリシラン |
| JP2011208055A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Osaka Gas Chem Kk | 末端封鎖されたネットワーク状ポリシラン |
| JP2013533597A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-08-22 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | 燃料電池を動作させるための水素添加ポリシランによる水素生成 |
| JP5500824B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | ＳｉＦ基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 |
| WO2014090932A1 (de) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Sgl Carbon Se | Hochmolekulares polysilan und dessen herstellungsverfahren zur produktion präkeramischer formkörper |
| US8852382B2 (en) | 2007-02-08 | 2014-10-07 | Huntsman International Llc | Thermosetting composition |
-
2000
- 2000-02-07 JP JP2000034347A patent/JP2001220445A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4548567B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2010-09-22 | Ｊｓｒ株式会社 | シリコン酸化膜の形成方法 |
| JP2009102224A (ja) * | 2003-06-13 | 2009-05-14 | Jsr Corp | シリコン膜形成のための方法と組成物 |
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| JP2011208055A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Osaka Gas Chem Kk | 末端封鎖されたネットワーク状ポリシラン |
| JP2013533597A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-08-22 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | 燃料電池を動作させるための水素添加ポリシランによる水素生成 |
| WO2014090932A1 (de) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Sgl Carbon Se | Hochmolekulares polysilan und dessen herstellungsverfahren zur produktion präkeramischer formkörper |
| US10201924B2 (en) | 2012-12-14 | 2019-02-12 | Bjs Ceramics Gmbh | High-molecular polysilane and method for the production thereof for producing pre-ceramic molded bodies |
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