JP2003092297A

JP2003092297A - シリコン酸化膜の形成方法および形成用組成物

Info

Publication number: JP2003092297A
Application number: JP2001284664A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 仁史加藤; Kouji Shiho; 浩司志保
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: JP4548567B2

Abstract

(57)【要約】【課題】緻密な膜質のシリコン酸化膜を簡便な方法で
製造する方法およびそのために用いられる組成物を提供
すること。【解決手段】（Ａ）（ａ１）式Ｓｉ_nＲ_m（ここで、ｎ
は３以上の整数を表し、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の整数を
表しそして複数個のＲは、互いに独立に、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す）で表され
る化合物および（ａ２）有機ヒドロキシ化合物および有
機カルボン酸よりなる群から選ばれる化合物との反応生
成物、ならびに（Ｂ）溶媒を含有する組成物。この組成
物を基体上に塗布し、次いで熱および／または光で処理
するシリコン酸化膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン酸化膜の
形成方法およびそのために好適に用いられる組成物に関
する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光
電変換装置および感光体などに使用する電気絶縁体膜、
誘電体膜あるいは保護膜等として有用なシリコン酸化膜
の形成方法、およびそのために好適に用いられる組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、シリコン酸化膜は半導体を始めとす
るシリコンデバイスの電気絶縁膜、誘電体膜および保護
膜としてこれまで多用されている。通常、これらのシリ
コン酸化膜の形成方法としては、シリコンを空気中で熱
酸化する方法、シランガスやジシランガスを酸素や酸化
窒素などの酸化性ガス中でプラズマＣＶＤ法で形成する
方法あるいは石英から直接スパッタリング法で形成する
方法などの乾式プロセスならびにテトラエトキシシラン
などのアルコキシシランなどを部分加水分解して得られ
たゾルを基板に塗布した後、熱などで加熱分解する湿式
プロセスなどが知られている。

【０００３】しかしこれらの方法のうち、上記乾式プロ
セスでシリコン酸化膜を形成する場合には次のような問
題点があった。気相反応なので気相で不純物の粒子が
発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留ま
りが低い。原料がガス状であるため、表面に凹凸のあ
る基板上には均一膜厚のものが得られにくい。膜の形
成速度が遅いため生産性が低い。プラズマＣＶＤ法に
おいては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが
必要である。ＣＶＤ法ではトレンチ埋め込みの際、そ
のトレンチ幅が狭くなるとカバーレッジが悪くなると言
う問題がある。大面積の基板に適用されにくい。

【０００４】さらに、これらの乾式プロセスは、材料面
では毒性や反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いる
ため取り扱いに難点があるだけでなく、ガス状であるた
め密閉状の真空装置が必要となる。一般にこれらの装置
は大掛かりなもので装置自体が高価であるだけでなく、
真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため
製品のコスト高に繋がっている。

【０００５】また、上記湿式プロセスのゾルゲル反応を
用いる系は、アルコキシシランなどの部分加水分解物を
加熱することにより加水分解物の脱水縮合反応を行う方
法である。そのため、反応が進むにつれて水が生成する
ので緻密なシリコン酸化膜が得られにくいだけでなく、
膜中の内部応力の発生に起因する亀裂が発生し易い。さ
らに高温で加熱するため、耐熱性の低いプラスチック基
板などには適用できなかった。

【０００６】さらに、特公平７―２９７６９号公報には
加水分解性ケイ素原子を含有するアミド酸からなる膜に
オゾンの存在下に紫外線を照射してシリコン酸化膜を形
成することが開示されている。この方法では有機成分と
して耐熱性の高いアミド酸を含有するケイ素化合物をシ
リコン酸化膜の前駆体として使用するため、厚膜化が可
能になるものの有機成分を酸化分解するのに多大の紫外
線の照射を必要とするので生産性が悪いという改良すべ
き点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コン酸化膜、特に大面積の基板上に緻密なシリコン酸化
膜を有するデバイスのためのシリコン酸化膜の形成方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、シリコン
酸化膜の形成に好適に用いられる、特定のシリコン化合
物を含有する組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的および利点は、以下の説明から明らかにな
ろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）（ａ１）式Ｓ
ｉ_nＲ_m（ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜
（２ｎ＋２）の整数を表しそして複数個のＲは、互いに
独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロ
ゲンを表す）で表される化合物および（ａ２）有機ヒド
ロキシ化合物および有機カルボン酸よりなる群から選ば
れる化合物との反応生成物、ならびに（Ｂ）溶媒を含有
することを特徴とする組成物によって達成される。

【０００９】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第２に、本発明の組成物を基体上に塗布し、次
いで熱および／または光で処理することを特徴とする、
シリコン酸化膜の形成方法によって達成される。

【００１０】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、（ａ１）式Ｓｉ_nＲ_m（ここで、
ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の整数
を表しそして複数個のＲは、互いに独立に、水素原子、
アルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す）で表さ
れる化合物および（ａ２）有機ヒドロキシ化合物有機カ
ルボン酸よりなる群から選ばれる化合物を混合し、基体
上に該混合物の塗膜を形成し、次いで熱および／または
光で処理することを特徴とする、シリコン酸化膜の形成
方法によって達成される。

【００１１】

【発明の好ましい実施形態】（ａ１）成分本発明で使用される（ａ１）成分は、式Ｓｉ_nＲ_m（ここ
で、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の
整数を表しそして複数個のＲは、互いに独立に、水素原
子、アルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す）で
表されるポリシラン化合物である。

【００１２】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの炭素数１
〜１０のアルキル基を好ましいものとして挙げることが
できる。

【００１３】上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、ま
たはかご状であることができる。ポリシラン化合物の熱
力学的安定性、精製の容易性、および後述する溶媒に対
する溶解性などの点で、ｎが３〜５０程度のポリシラン
化合物が好ましい。

【００１４】さらに好ましくは、式Ｓｉ_nＨ_2n+2で表さ
れる水素化鎖状ポリシラン、式Ｓｉ_nＨ_2nで表される水
素化環状ポリシラン、および式Ｓｉ_nＨ_nで表される水素
化かご状ポリシラン化合物が好適に用いられ、特に好ま
しくは式Ｓｉ_nＨ_2nで表される水素化環状ポリシランで
ある。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キュー
バン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。ただ
し、上記各式におけるｎは、水素化鎖状ポリシランおよ
び水素化環状ポリシランの場合３〜５０の整数、好まし
くは３〜１２の整数であり、水素化かご状ポリシランの
場合６〜５０の整数、好ましくは６〜１２の整数であ
る。

【００１５】この場合、上記した最小値より小さい場合
にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生じる場合があ
り、またｎが上記最大値より大きい場合にはポリシラン
化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められる場
合があり、使用する溶媒の選択の幅が狭まる。特に好ま
しいポリシラン化合物は、シクロペンタシラン、シクロ
へキサシラン、シリルシクロペンタシランである。この
ようなポリシラン化合物は、単独で、または２種以上を
一緒に使用することができる。

【００１６】本発明で使用するポリシラン化合物は、所
望の構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば以
下の方法により製造することができる。（ａ）アルカリ
金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる
方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８８）およびＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９
０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハ
ロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）および
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８９６（１９９２）参照）；（ｃ）金属触媒の存在下に
ヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−
３３４５５１号公報参照）：（ｄ）ビフェニルなどで架
橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）
参照）。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環
状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法
（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４
５９，１２３−１３０（１９７９）、Ｅ．Ｈｅｎｇｇ
ｅらＭｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７
５年など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに
誘導することができる。

【００１７】（ａ２）成分本発明で用いられる（ａ２）成分は、有機ヒドロキシ化
合物および有機カルボン酸である。これらは１種または
２種以上一緒に用いることができる。有機ヒドロキシ化
合物としては、例えばモノアルコール、ジアルコール、
３価以上の多価アルコール、フェノール類を好ましいも
のとして挙げることができる。

【００１８】モノアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、tert-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリメチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、トリメチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、グリセロールジメチルエーテルおよびグリセロール
ジエチルエーテルを挙げることができる。

【００１９】これらのうち、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルには異性体が存在するが、いずれの異性体で
もあるいは異性体混合物でも使用できる。

【００２０】ジアルコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
プタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコー
ル、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモ
ノエチルエーテルおよびヒドロキノンを挙げることがで
きる。３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリ
セロールを挙げることができる。フェノール類として
は、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフ
ェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、
ジエチルフェノールおよびトリエチルフェノールを挙げ
ることができる。

【００２１】また、有機カルボン酸としては、例えばギ
酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、アクリル酸、コハク酸、および安息香酸を挙
げることができる。これらのうち、モノアルコールが好
ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびト
リメチレングリコールモノイソプロピルエーテルがさら
に好ましい。

【００２２】上記（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応
は、（ａ１）成分１重量部当り（ａ２）成分を、好まし
くは０.０１〜１,０００重量部、より好ましくは０.１
〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部、
特に好ましくは３〜１００重量部で用いて、行うことが
できる。なお、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応に
先立ち、（ａ１）成分を露光処理してもよい。露光処理
の条件はシリコン酸化膜の形成方法について後述する条
件と同じである。反応温度は好ましくは０〜１５０℃、
より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜
５０℃である。

【００２３】上記のように（ａ１）成分と（ａ２）成分
を混合することにより、（ａ１）成分中のＳｉ−Ｒ結合
（ここでＲは上記に同じ）、好ましくはＳｉ−Ｈ結合の
全部または一部が解裂し、（ａ２）成分に由来するアル
コキシル基あるいはカルボキシレート基がＳｉ原子と新
たな結合を形成するものと推察される。ここで、（ａ
２）成分が、１分子中に２個以上の水酸基および／また
はカルボン酸基を持つ化合物を含有するものであると
き、（ａ２）成分は、２分子以上の（ａ１）成分と結合
を生成してもよい。上記反応は、必要に応じて溶媒の存
在下に実施することができる。

【００２４】ここで使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒド
ロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランテトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；および
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロ
ロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。

【００２５】これら溶媒は、単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。上記反応に溶媒を使用
する場合、溶媒の使用量としては、（ａ１）成分１００
重量部あたり好ましくは１００,０００重量部以下、よ
り好ましくは５０〜５０,０００重量部、さらに好まし
くは２００〜１０,０００重量部である。

【００２６】（Ｂ）溶媒本発明において、上記（ａ１）成分と（ａ２）成分の反
応生成物は、通常、溶媒に溶解した組成物として使用さ
れる。（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応を、過剰の
（ａ２）成分存在下で実施したときは、該反応混合物を
そのまま本発明の組成物として使用することができる。
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応を溶媒の存在
下で実施したときには、該反応混合物をそのまま本発明
の組成物として使用することができる。

【００２７】また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応
を溶媒の存在下または不存在下で実施したとき、当該反
応生成物にさらに溶媒を加えて本発明の組成物とするこ
ともできる。ここで使用できる溶媒としては、（ａ１）
成分と（ａ２）成分の反応の際に使用できる溶媒として
例示したものと同様の溶媒を使用することができる。こ
れらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物と
しても使用できる。

【００２８】上記のような本発明の組成物中の（ａ１）
成分と（ａ２）成分の反応生成物の濃度は、所望のシリ
コン酸化膜の膜厚に応じて適宜調製することができる
が、原料の（ａ１）成分濃度に換算して好ましくは１〜
５０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００２９】本発明の組成物には、目的の機能を損なわ
ない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することがで
きる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン
系、両イオン系、または非イオン系であることができ
る。とくに非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象
物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性
を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの
防止に役立つ点で好ましく使用できる。

【００３０】かかる非イオン性界面活性剤としては、例
えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基
を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基
を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を好ましい
ものとして挙げることができる。

【００３１】前記フッ素系界面活性剤としては、例えば
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ
１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、
同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１
０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同
ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１
１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ
−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ₉Ｆ₁₉
ＣＯＮＨＣ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆
Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ₉Ｆ₁₇、Ｃ₉
Ｆ₁₇Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ₉Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ
（テトロニック−７０４）（Ｃ₉Ｆ₁₇）₂などを挙げるこ
とができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化
工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レンブロック共重合体、平均分子量１,９００；プルロ
ニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分
子量４,２００；テトロニック−７０４：旭電化工業
（株）製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、
平均分子量５,０００である。）またポリエーテルアル
キル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー
などを挙げることができる。

【００３２】これらのポリエーテルアルキル系界面活性
剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同
８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−
Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセル
Ｐ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、
アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同
６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボー
ル５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができ
る。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイ
ドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタッ
ト２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２
２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化
学工業（株）製）などを挙げることができる。

【００３３】このような界面活性剤の使用量は、本発明
の組成物全体１００重量部に対して、好ましくは１０重
量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。こ
こで、１０重量部を超えると得られる組成物が発泡しや
すくなると共に、形成されるシリコン酸化膜が着色する
場合があり好ましくない。

【００３４】また本発明の組成物には、コロイド状シリ
カを添加することもできる。このコロイド状シリカは、
本発明に使用する組成物のシリコン濃度を増やすために
使用されるもので、この成分の使用量によっても、得ら
れる塗膜の厚さを制御することができる。

【００３５】なお、コロイド状シリカを用いる場合に
は、本発明の組成物との相溶性を考慮して、溶媒を選択
使用するのが好ましい。また本発明の組成物には、組成
物のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の
耐熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には
静電防止などを目的として、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末を適
宜配合することもできる。

【００３６】シリコン酸化膜の形成方法本発明においては、本発明の組成物を、基体例えば基板
上に、塗布し、次いで熱および／または光で処理してシ
リコン酸化膜を形成することができる。なお、この際、
本発明の組成物を基体に塗布する前に、露光処理をして
もよく、また、露光処理しながら塗布してもよい。露光
処理の条件はシリコン酸化膜の形成方法について後述す
る条件と同じである。

【００３７】塗布には、例えばスプレー法、ロールコー
ト法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン
印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適
宜の方法が用いられる。このとき、溶媒除去後の膜厚が
好ましくは０.０１〜１０μｍ、特に好ましくは０.０１
〜５μｍ程度になるように塗布する。成膜工程は好まし
くは非酸化性雰囲気下で実施される。このような雰囲気
を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質
を実質的に含有しない雰囲気とすればよい。具体的に
は、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰
囲気が好ましく使用できる。

【００３８】また、本発明の組成物が溶媒を含有するも
のである場合には、塗膜中の溶媒を除くために、塗布後
に熱処理を施すことが好ましい。

【００３９】上記した熱処理は、ホットプレート、オー
ブンなどの加熱手段を用いて好ましくは５０〜６００
℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度で、１０〜
１２０分間程度加熱することにより行われる。

【００４０】上記の如く形成された塗膜は、次いで熱処
理および／または光照射処理することにより、シリコン
酸化膜へと変換される。本発明で形成されるシリコン酸
化膜は、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化
シリコン以外に炭素等の不純物を含有するものであって
もよい。

【００４１】上記熱処理および／または光照射処理は、
酸素および／またはオゾンの存在下、例えば空気中で行
っても、不活性ガス下で行っても良いが、好ましくは酸
素および／またはオゾンの存在下で行われる。

【００４２】上記熱処理は、好ましくは１００〜１２０
０℃、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ま
しくは３００℃〜６００℃にて、１〜３００分、好まし
くは５〜１２０分さらに好ましくは１０〜６０分行われ
る。処理温度が１００℃より低いと酸化反応が不十分で
ある場合があり、一方処理温度が１２００℃より高い場
合には酸化後の膜にクラックが入ることがあり、好まし
くない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不
十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間
加熱処理する必要はない。

【００４３】上記した光照射処理に際しては、可視光
線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ラ
ンプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キ
セノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アル
ゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、
ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどの
エキシマレーザーなどを光源として使用することができ
る。これらの光源としては一般には、１０〜５,０００
Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１,００
０Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または
塗膜中のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば
特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好まし
い。

【００４４】光照射処理を行う際の温度は、好ましくは
０〜５００℃であり、処理時間は好ましくは０.１〜６
０分程度である。

【００４５】本発明で得られるシリコン酸化膜の膜厚は
好ましくは０.０１〜７μｍ、より好ましくは０.０１〜
３μｍ程度である。また、本発明の方法により複数回成
膜することにより、得られるシリコン酸化膜の膜厚をさ
らに大きくすることもでき、例えば厚さ１ｍｍ程度のシ
リコン酸化膜の形成も可能である。

【００４６】また、本発明によれば、上記（ａ１）成分
および（ａ２）成分を用いてシリコン酸化膜を形成する
方法として、上記の如く、（ａ１）成分と（ａ２）成分
を混合し、得られた混合物を基体上に塗布し、次いで上
記と同様に加熱および／または光で処理する方法も同様
に提供される。

【００４７】本発明のシリコン酸化膜の形成に使用する
基板としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は
平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に
限定されるものではない。ポリシラン化合物塗膜の酸化
処理を熱処理にて行う場合には、基板の材質は、処理温
度に耐えられるものが好ましい。

【００４８】このような基板の材質の具体例としては、
ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げ
ることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、
ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系
ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、
銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステン
レス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例え
ばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系
開環重合体およびその水素添加物等を使用することがで
きる。さらにこれらの材質形状は塊状、板状、フィルム
形状などで特に制限されるものではない。

【００４９】本発明において、上記の如くしてシリコン
酸化膜が形成される。本発明の方法は、基板の面積や形
状に関わらずに緻密なシリコン酸化膜を形成することが
でき、信頼性の高いシリコン酸化膜が要求されるデバイ
スを製造するために好適に使用することができる。ま
た、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要
なので低コストである。

【００５０】また、ポリシラン化合物塗膜の酸化処理を
光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォ
トマスクの使用等により、塗膜の一部に選択的に光照射
すれば、任意のパターンを有するシリコン酸化膜を形成
することも可能である。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５２】合成例１温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取
り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガ
スで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌ
とリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液に、室温で攪拌しながら、ジ
フェニルジクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加
した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた
後、反応混合物を水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。
この沈殿物を濾別し、水で良く洗滌した後シクロヘキサ
ンで洗滌した。さらにこの粗生成物を酢酸ブチルで再結
晶することによりデカフェニルシクロペンタシラン２１
６ｇを得た。このものの構造はＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒで確認した。次に１Ｌのフラスコにこのデカフェニル
シクロペンタシラン２００ｇおよびシクロヘキサン１,
５００ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５ｇを加え塩化
水素を導入し、アルゴン雰囲気下で反応混合物を減圧濃
縮することにより固体状の反応生成物９２ｇを得た。こ
の粗生成物をアルゴン雰囲気下で昇華精製することによ
り７５ｇの白色固体を得た。このものは、ＧＣ−ＭＳ、
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクトルによりデカク
ロルシクロペンタシランであることが判った。かくして
得られたデカクロルシクロペンタシラン６６ｇをエーテ
ルとシクロヘキサンの混合溶媒に溶解し、氷冷下アルゴ
ン雰囲気中でリチウムアルミニウムヒドリドを塩素原子
１個に対して１当量加えて還元反応を行った。反応で生
じたアルミニウム化合物と溶媒を除去することにより還
元されたシラン化合物１８ｇを得た。このものはＭＳ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクト
ルによりシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）であること
が判明した。図１にシクロペンタシランの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。

【００５３】実施例１上記合成例１で得られた水素化されたシクロペンタシラ
ン（Ｓｉ₅Ｈ₁₀）２ｇをトリメチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル１８ｇに溶かし本発明の組成物を調
製した。図２にトリメチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に上記で
得られた本発明の組成物（シクロペンタシランとトリメ
チレングリコールモノイソプロピルエーテルの反応生成
物）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。

【００５４】次いで、この組成物を４インチシリコン基
板上に５ｃｃ滴下し、窒素雰囲気下でスピンコート
（２,０００ｒｐｍ）により塗布した。窒素中２００℃
×１０分で加熱し、溶媒を除去した後、空気中５００℃
×３０分で熱処理を行ったところ、膜厚０.１〜０.１５
μｍの膜が得られた。この膜を電子顕微鏡（（株）日立
製作所製、形式「Ｓ４２００」）で観察したところ、ク
ラックなどの膜異常は全く観察されず良質の膜であっ
た。この膜につき、ＥＳＣＡによる表面組成分析をおこ
なったところケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコ
ン酸化膜であることがわかった。さらにこのケイ素の２
ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることからＳｉＯ
₂膜であることが判った。ここで得られたシリコン酸化
膜のＥＳＣＡスペクトルを図４に示す。

【００５５】実施例２上記合成例１で得られたシクロペンタシラン（Ｓｉ₅Ｈ
₁₀）２ｇをトリメチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル２ｇと混合した後、１６ｇのエチルシクロヘキサ
ンに溶かし、本発明の組成物を調製した。この組成物を
窒素ガス雰囲気下で４インチシリコン基板上に５ｃｃ滴
下し、スピンコート（２０００ｒｐｍ）により塗布し
た。この基板を窒素中２００℃で１０分間加熱して溶媒
を除去した後、空気中５００℃で３０分間熱処理を行っ
たところ、膜厚０.１０〜０.１５μｍの膜が得られた。
この膜を実施例１と同様にして電子顕微鏡にて観察した
ところ、クラックなどの膜異常は全く観察されず良質の
膜であった。この膜をＥＳＣＡ法で表面組成分析を行っ
たところケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコン酸
化であった。さらにこのケイ素の２ｐ軌道のエネルギー
が１０４ｅＶであることからＳｉＯ₂膜であることが判
った。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のゾルゲル法などの縮合反応によるシリコン酸化膜の
形成方法と異なり、新しいプロセスによりシリコン酸化
膜を形成する方法が提供される。また従来のＣＶＤ法の
ような気相からの堆積ではなく、塗布法で形成した前駆
体膜を熱処理および／または紫外線照射により低コスト
でしかも均一且つ緻密な膜質のシリコン酸化膜への変換
することができる。

【００５７】本発明では、従来のＣＶＤ法と異なりシリ
コン酸化膜形成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな
真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としな
い。それ故、本発明によりＬＳＩ、薄膜トランジスタ、
光電変換装置および感光体などの半導体デバイスを省エ
ネルギープロセスで製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたシクロペンタシランの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１で用いたトリメチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図３】実施例１で調製した本発明の組成物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図４】実施例１で得られた酸化シリコン膜のＥＳＣＡ
スペクトルである。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA25 BB09 GG01 GG03 HH29 JJ38 JJ41 MM01 MM02 RR12 5F058 BC02 BF46 BH01 BH17 BH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ１）式Ｓｉ_nＲ_m（ここで、ｎ
は３以上の整数を表し、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の整数を
表しそして複数個のＲは、互いに独立に、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す）で表され
る化合物および（ａ２）有機ヒドロキシ化合物および有
機カルボン酸よりなる群から選ばれる化合物との反応生
成物、ならびに（Ｂ）溶媒を含有することを特徴とする
組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物を基体上に塗布
し、次いで熱および／または光で処理することを特徴と
する、シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】（ａ１）式Ｓｉ_nＲ_m（ここで、ｎは３以
上の整数を表し、ｍはｎ〜（２ｎ＋２）の整数を表しそ
して複数個のＲは、互いに独立に、水素原子、アルキル
基、フェニル基またはハロゲンを表す）で表される化合
物および（ａ２）有機ヒドロキシ化合物有機カルボン酸
よりなる群から選ばれる化合物を混合し、基体上に該混
合物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光で処理
することを特徴とする、シリコン酸化膜の形成方法。