JP4548567B2 - シリコン酸化膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン酸化膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、LSI、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体などに使用する電気絶縁体膜、誘電体膜あるいは保護膜等として有用なシリコン酸化膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、シリコン酸化膜は半導体を始めとするシリコンデバイスの電気絶縁膜、誘電体膜および保護膜としてこれまで多用されている。通常、これらのシリコン酸化膜の形成方法としては、シリコンを空気中で熱酸化する方法、シランガスやジシランガスを酸素や酸化窒素などの酸化性ガス中でプラズマCVD法で形成する方法あるいは石英から直接スパッタリング法で形成する方法などの乾式プロセスならびにテトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどを部分加水分解して得られたゾルを基板に塗布した後、熱などで加熱分解する湿式プロセスなどが知られている。
【0003】
しかしこれらの方法のうち、上記乾式プロセスでシリコン酸化膜を形成する場合には次のような問題点があった。▲1▼気相反応なので気相で不純物の粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。▲2▼原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。▲3▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い。▲4▼プラズマCVD法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。▲5▼CVD法ではトレンチ埋め込みの際、そのトレンチ幅が狭くなるとカバーレッジが悪くなると言う問題がある。
▲6▼大面積の基板に適用されにくい。
【0004】
さらに、これらの乾式プロセスは、材料面では毒性や反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるだけでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要となる。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるだけでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
【0005】
また、上記湿式プロセスのゾルゲル反応を用いる系は、アルコキシシランなどの部分加水分解物を加熱することにより加水分解物の脱水縮合反応を行う方法である。そのため、反応が進むにつれて水が生成するので緻密なシリコン酸化膜が得られにくいだけでなく、膜中の内部応力の発生に起因する亀裂が発生し易い。
さらに高温で加熱するため、耐熱性の低いプラスチック基板などには適用できなかった。
【0006】
さらに、特公平7―29769号公報には加水分解性ケイ素原子を含有するアミド酸からなる膜にオゾンの存在下に紫外線を照射してシリコン酸化膜を形成することが開示されている。この方法では有機成分として耐熱性の高いアミド酸を含有するケイ素化合物をシリコン酸化膜の前駆体として使用するため、厚膜化が可能になるものの有機成分を酸化分解するのに多大の紫外線の照射を必要とするので生産性が悪いという改良すべき点を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン酸化膜、特に大面積の基板上に緻密なシリコン酸化膜を有するデバイスのためのシリコン酸化膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、(a1)式SinRm(ここで、nは3以上の整数を表し、mはn〜(2n+2)の整数を表しそして複数個のRは水素原子を表す)で表される化合物ならびに(a2)有機ヒドロキシ化合物および有機カルボン酸よりなる群から選ばれる化合物を混合し、基体上に該混合物の塗膜を形成し、次いで酸素および/またはオゾンの存在下で熱および/または光で処理することを特徴とする、シリコン酸化膜の形成方法によって達成される。
【0011】
【発明の好ましい実施形態】
(a1)成分
本発明で使用される(a1)成分は、式SinRm(ここで、nは3以上の整数を表し、mはn〜(2n+2)の整数を表しそして複数個のRは水素原子を表す)で表されるポリシラン化合物である。
【0013】
上記ポリシラン化合物は、鎖状、環状、またはかご状であることができる。ポリシラン化合物の熱力学的安定性、精製の容易性、および後述する溶媒に対する溶解性などの点で、nが3〜50程度のポリシラン化合物が好ましい。
【0014】
さらに好ましくは、式SinH2n+2で表される水素化鎖状ポリシラン、式SinH2nで表される水素化環状ポリシラン、および式SinHnで表される水素化かご状ポリシラン化合物が好適に用いられ、特に好ましくは式SinH2nで表される水素化環状ポリシランである。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、5角柱型骨格等を含むものを意味する。
ただし、上記各式におけるnは、水素化鎖状ポリシランおよび水素化環状ポリシランの場合3〜50の整数、好ましくは3〜12の整数であり、水素化かご状ポリシランの場合6〜50の整数、好ましくは6〜12の整数である。
【0015】
この場合、上記した最小値より小さい場合にはポリシラン化合物の成膜性に難点が生じる場合があり、またnが上記最大値より大きい場合にはポリシラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められる場合があり、使用する溶媒の選択の幅が狭まる。
特に好ましいポリシラン化合物は、シクロペンタシラン、シクロへキサシラン、シリルシクロペンタシランである。
このようなポリシラン化合物は、単独で、または2種以上を一緒に使用することができる。
【0016】
本発明で使用するポリシラン化合物は、所望の構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば以下の方法により製造することができる。(a)アルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(いわゆる「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,2342(1988)およびMacromolecules,23,3423(1990)参照);(b)電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)およびJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,896(1992)参照);(c)金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4−334551号公報参照):(d)ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macro molecules,23,4494(1990)参照)。(e)フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法(例えば、Z.Anorg.Allg.Chem.,459,123−130 (1979)、E.Henggeら Mh.Chem.第106巻、503頁、1975年など)によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することができる。
【0017】
(a2)成分
本発明で用いられる(a2)成分は、有機ヒドロキシ化合物および有機カルボン酸である。これらは1種または2種以上一緒に用いることができる。有機ヒドロキシ化合物としては、例えばモノアルコール、ジアルコール、3価以上の多価アルコール、フェノール類を好ましいものとして挙げることができる。
【0018】
モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トリメチレングリコールモノイソプロピルエーテル、グリセロールジメチルエーテルおよびグリセロールジエチルエーテルを挙げることができる。
【0019】
これらのうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルには異性体が存在するが、いずれの異性体でもあるいは異性体混合物でも使用できる。
【0020】
ジアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテルおよびヒドロキノンを挙げることができる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセロールを挙げることができる。
フェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノールおよびトリエチルフェノールを挙げることができる。
【0021】
また、有機カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、コハク酸、および安息香酸を挙げることができる。
これらのうち、モノアルコールが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルおよびトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテルがさらに好ましい。
【0022】
上記(a1)成分と(a2)成分の反応は、(a1)成分1重量部当り(a2)成分を、好ましくは0.01〜1,000重量部、より好ましくは0.1〜500重量部、さらに好ましくは1〜300重量部、特に好ましくは3〜100重量部で用いて、行うことができる。なお、(a1)成分と(a2)成分との反応に先立ち、(a1)成分を露光処理してもよい。露光処理の条件はシリコン酸化膜の形成方法について後述する条件と同じである。
反応温度は好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜50℃である。
【0023】
上記のように(a1)成分と(a2)成分を混合することにより、(a1)成分中のSi−R結合(ここでRは上記に同じ)の全部または一部が解裂し、(a2)成分に由来するアルコキシル基あるいはカルボキシレート基がSi原子と新たな結合を形成するものと推察される。ここで、(a2)成分が、1分子中に2個以上の水酸基および/またはカルボン酸基を持つ化合物を含有するものであるとき、(a2)成分は、2分子以上の(a1)成分と結合を生成してもよい。上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に実施することができる。
【0024】
ここで使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。
【0025】
これら溶媒は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
上記反応に溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、(a1)成分100重量部あたり好ましくは100,000重量部以下、より好ましくは50〜50,000重量部、さらに好ましくは200〜10,000重量部である。
【0026】
(B)溶媒
本発明において、上記(a1)成分と(a2)成分の反応生成物は、通常、溶媒に溶解した組成物として使用される。(a1)成分と(a2)成分の反応を、過剰の(a2)成分存在下で実施したときは、該反応混合物をそのまま本発明の組成物として使用することができる。また、(a1)成分と(a2)成分の反応を溶媒の存在下で実施したときには、該反応混合物をそのまま本発明の組成物として使用することができる。
【0027】
また、(a1)成分と(a2)成分の反応を溶媒の存在下または不存在下で実施したとき、当該反応生成物にさらに溶媒を加えて本発明の組成物とすることもできる。
ここで使用できる溶媒としては、(a1)成分と(a2)成分の反応の際に使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用することができる。
これらの溶媒は、単独でも、あるいは2種以上の混合物としても使用できる。
【0028】
上記のような本発明の組成物中の(a1)成分と(a2)成分の反応生成物の濃度は、所望のシリコン酸化膜の膜厚に応じて適宜調製することができるが、原料の(a1)成分濃度に換算して好ましくは1〜50重量%であり、特に好ましくは5〜30重量%である。
【0029】
本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系であることができる。とくに非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
【0030】
かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
【0031】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップEF301、同EF303、同EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、同F173(大日本インキ(株)製)、アサヒガードAG710(旭硝子(株)製)、フロラードFC−170C、同FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)、BM−1000、同1100(B.M−Chemie社製)、Schsego−Fluor(Schwegmann社製)、C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH−(C2H4O)6H、C9F17O(プルロニックL−35)C9F17、C9F17O(プルロニックP−84)C9F17、C9F17O(テトロニック−704)(C9F17)2などを挙げることができる。(ここで、プルロニックL−35:旭電化工業(株)製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量1,900;プルロニックP−84:旭電化工業(株)製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量4,200;テトロニック−704:旭電化工業(株)製、N,N,N’,N’−テトラキス(ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体)、平均分子量5,000である。)
またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
【0032】
これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン105、同430、同810、同920、レオドールSP−40S、同TW−L120、エマノール3199、同4110、エキセルP−40S、ブリッジ30、同52、同72、同92、アラッセル20、エマゾール320、ツィーン20、同60、マージ45(いずれも(株)花王製)、ノニボール55(三洋化成(株)製)などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット2500(三洋化成工業(株)製)、SN−EX9228(サンノプコ(株)製)、ノナール530(東邦化学工業(株)製)などを挙げることができる。
【0033】
このような界面活性剤の使用量は、本発明の組成物全体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、特に好ましくは0.1〜5重量部である。ここで、10重量部を超えると得られる組成物が発泡しやすくなると共に、形成されるシリコン酸化膜が着色する場合があり好ましくない。
【0034】
また本発明の組成物には、コロイド状シリカを添加することもできる。このコロイド状シリカは、本発明に使用する組成物のシリコン濃度を増やすために使用されるもので、この成分の使用量によっても、得られる塗膜の厚さを制御することができる。
【0035】
なお、コロイド状シリカを用いる場合には、本発明の組成物との相溶性を考慮して、溶媒を選択使用するのが好ましい。また本発明の組成物には、組成物のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には静電防止などを目的として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することもできる。
【0036】
シリコン酸化膜の形成方法
本発明においては、本発明の組成物を、基体例えば基板上に、塗布し、次いで熱および/または光で処理してシリコン酸化膜を形成することができる。なお、この際、本発明の組成物を基体に塗布する前に、露光処理をしてもよく、また、露光処理しながら塗布してもよい。露光処理の条件はシリコン酸化膜の形成方法について後述する条件と同じである。
【0037】
塗布には、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法が用いられる。このとき、溶媒除去後の膜厚が好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは0.01〜5μm程度になるように塗布する。成膜工程は好ましくは非酸化性雰囲気下で実施される。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよい。
具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
【0038】
また、本発明の組成物が溶媒を含有するものである場合には、塗膜中の溶媒を除くために、塗布後に熱処理を施すことが好ましい。
【0039】
上記した熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱手段を用いて好ましくは50〜600℃、より好ましくは100〜300℃の温度で、10〜120分間程度加熱することにより行われる。
【0040】
上記の如く形成された塗膜は、次いで熱処理および/または光照射処理することにより、シリコン酸化膜へと変換される。本発明で形成されるシリコン酸化膜は、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化シリコン以外に炭素等の不純物を含有するものであってもよい。
【0041】
上記熱処理および/または光照射処理は、酸素および/またはオゾンの存在下で行われる。
【0042】
上記熱処理は、好ましくは100〜1200℃、より好ましくは200〜900℃で、さらに好ましくは300℃〜600℃にて、1〜300分、好ましくは5〜120分さらに好ましくは10〜60分行われる。処理温度が100℃より低いと酸化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が1200℃より高い場合には酸化後の膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が1分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、300分を越えて長時間加熱処理する必要はない。
【0043】
上記した光照射処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、YAGレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArClなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては一般には、10〜5,000Wの出力のものが用いられるが、通常100〜1,000Wで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが170nm〜600nmが好ましい。
【0044】
光照射処理を行う際の温度は、好ましくは0〜500℃であり、処理時間は好ましくは0.1〜60分程度である。
【0045】
本発明で得られるシリコン酸化膜の膜厚は好ましくは0.01〜7μm、より好ましくは0.01〜3μm程度である。
また、本発明の方法により複数回成膜することにより、得られるシリコン酸化膜の膜厚をさらに大きくすることもでき、例えば厚さ1mm程度のシリコン酸化膜の形成も可能である。
【0046】
また、本発明によれば、上記(a1)成分および(a2)成分を用いてシリコン酸化膜を形成する方法として、上記の如く、(a1)成分と(a2)成分を混合し、得られた混合物を基体上に塗布し、次いで上記と同様に加熱および/または光で処理する方法も同様に提供される。
【0047】
本発明のシリコン酸化膜の形成に使用する基板としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。ポリシラン化合物塗膜の酸化処理を熱処理にて行う場合には、基板の材質は、処理温度に耐えられるものが好ましい。
【0048】
このような基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの材質形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【0049】
本発明において、上記の如くしてシリコン酸化膜が形成される。本発明の方法は、基板の面積や形状に関わらずに緻密なシリコン酸化膜を形成することができ、信頼性の高いシリコン酸化膜が要求されるデバイスを製造するために好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要なので低コストである。
【0050】
また、ポリシラン化合物塗膜の酸化処理を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクの使用等により、塗膜の一部に選択的に光照射すれば、任意のパターンを有するシリコン酸化膜を形成することも可能である。
【0051】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0052】
合成例1
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が2Lの4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン1.5Lとリチウム金属27.4gを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液に、室温で攪拌しながら、ジフェニルジクロルシラン500gを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗滌した後シクロヘキサンで洗滌した。さらにこの粗生成物を酢酸ブチルで再結晶することによりデカフェニルシクロペンタシラン216gを得た。このものの構造はGC−MS、NMR、IRで確認した。次に1Lのフラスコにこのデカフェニルシクロペンタシラン200gおよびシクロヘキサン1,500mlを仕込み、塩化アルミニウム5gを加え塩化水素を導入し、アルゴン雰囲気下で反応混合物を減圧濃縮することにより固体状の反応生成物92gを得た。この粗生成物をアルゴン雰囲気下で昇華精製することにより75gの白色固体を得た。このものは、GC−MS、29Si−NMRおよびIRの各スペクトルによりデカクロルシクロペンタシランであることが判った。かくして得られたデカクロルシクロペンタシラン66gをエーテルとシクロヘキサンの混合溶媒に溶解し、氷冷下アルゴン雰囲気中でリチウムアルミニウムヒドリドを塩素原子1個に対して1当量加えて還元反応を行った。反応で生じたアルミニウム化合物と溶媒を除去することにより還元されたシラン化合物18gを得た。このものはMS、1H−NMR、29Si−NMRおよびIRの各スペクトルによりシクロペンタシラン(Si5H10)であることが判明した。図1にシクロペンタシランの1H−NMRスペクトルを示す。
【0053】
実施例1
上記合成例1で得られた水素化されたシクロペンタシラン(Si5H10)2gをトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテル18gに溶かし本発明の組成物を調製した。図2にトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテルの1H−NMRスペクトルを、図3に上記で得られた本発明の組成物(シクロペンタシランとトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテルの反応生成物)の1H−NMRスペクトルをそれぞれ示す。
【0054】
次いで、この組成物を4インチシリコン基板上に5cc滴下し、窒素雰囲気下でスピンコート(2,000rpm)により塗布した。窒素中200℃×10分で加熱し、溶媒を除去した後、空気中500℃×30分で熱処理を行ったところ、膜厚0.1〜0.15μmの膜が得られた。この膜を電子顕微鏡((株)日立製作所製、形式「S4200」)で観察したところ、クラックなどの膜異常は全く観察されず良質の膜であった。この膜につき、ESCAによる表面組成分析をおこなったところケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコン酸化膜であることがわかった。さらにこのケイ素の2p軌道のエネルギーが104eVであることからSiO2膜であることが判った。ここで得られたシリコン酸化膜のESCAスペクトルを図4に示す。
【0055】
実施例2
上記合成例1で得られたシクロペンタシラン(Si5H10)2gをトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテル2gと混合した後、16gのエチルシクロヘキサンに溶かし、本発明の組成物を調製した。この組成物を窒素ガス雰囲気下で4インチシリコン基板上に5cc滴下し、スピンコート(2000rpm)により塗布した。この基板を窒素中200℃で10分間加熱して溶媒を除去した後、空気中500℃で30分間熱処理を行ったところ、膜厚0.10〜0.15μmの膜が得られた。この膜を実施例1と同様にして電子顕微鏡にて観察したところ、クラックなどの膜異常は全く観察されず良質の膜であった。この膜をESCA法で表面組成分析を行ったところケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコン酸化膜であった。さらにこのケイ素の2p軌道のエネルギーが104eVであることからSiO2膜であることが判った。
【0056】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、従来のゾルゲル法などの縮合反応によるシリコン酸化膜の形成方法と異なり、新しいプロセスによりシリコン酸化膜を形成する方法が提供される。また従来のCVD法のような気相からの堆積ではなく、塗布法で形成した前駆体膜を熱処理および/または紫外線照射により低コストでしかも均一且つ緻密な膜質のシリコン酸化膜への変換することができる。
【0057】
本発明では、従来のCVD法と異なりシリコン酸化膜形成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としない。
それ故、本発明によりLSI、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体などの半導体デバイスを省エネルギープロセスで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成例1で得られたシクロペンタシランの1H−NMRスペクトルである。
【図2】実施例1で用いたトリメチレングリコールモノイソプロピルエーテルの1H−NMRスペクトルである。
【図3】実施例1で調製した本発明の組成物の1H−NMRスペクトルである。
【図4】実施例1で得られた酸化シリコン膜のESCAスペクトルである。
Claims (1)
- (a1)式SinRm(ここで、nは3以上の整数を表し、mはn〜(2n+2)の整数を表しそして複数個のRは水素原子を表す)で表される化合物ならびに
(a2)有機ヒドロキシ化合物および有機カルボン酸よりなる群から選ばれる化合物
を混合し、基体上に該混合物の塗膜を形成し、次いで酸素および/またはオゾンの存在下で熱および/または光で処理することを特徴とする、シリコン酸化膜の形成方法。
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Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JPH02266525A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-31 | Nec Corp | 層間絶縁膜の形成方法 |
JPH09172009A (ja) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Toshiba Corp | 絶縁膜の形成方法および絶縁膜パターンの形成方法 |
JPH10321536A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Sharp Corp | シリコン膜の形成方法 |
JPH11256106A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜及び半導体装置 |
WO2000059022A1 (fr) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Jsr Corporation | Procede de formation de films d'oxyde de silicium |
WO2000059040A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing thin-film transistor |
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JPH02266525A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-10-31 | Nec Corp | 層間絶縁膜の形成方法 |
JPH09172009A (ja) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Toshiba Corp | 絶縁膜の形成方法および絶縁膜パターンの形成方法 |
JPH10321536A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Sharp Corp | シリコン膜の形成方法 |
JPH11256106A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜及び半導体装置 |
WO2000059022A1 (fr) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Jsr Corporation | Procede de formation de films d'oxyde de silicium |
WO2000059040A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing thin-film transistor |
JP2001196366A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Osaka Gas Co Ltd | 層間絶縁膜 |
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