KR100702555B1 - 실리콘 산화막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LSI, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등에 사용하는 전기 절연체막, 유전체막 또는 보호막 등으로서 유용한 실리콘 산화막의 형성 방법을 제공한다. 식 SinRm (여기서, n은 3 이상의 정수를 나타내고, m은 n에서 2n+2까지의 정수를 나타내고, 복수개의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)으로 나타내는 폴리실란 화합물을 포함하는 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막을 산화하여 실리콘 산화막을 형성한다.
실리콘 산화막, 폴리실란, 산화제, 도막, 열처리, 방사선, LSI, 박막 트랜지스터, 전기 절연체막, 유전체막

Description

실리콘 산화막의 형성 방법 {Process for the Formation of Silicon Oxide Films}
본 발명은 실리콘 산화막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 LSI, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등에 사용하는 전기 절연체막, 유전체막 또는 보호막 등으로서 유용한 실리콘 산화막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 실리콘 산화막은 반도체를 비롯한 실리콘 소자의 전기 절연막, 유전체막 및 보호막으로서 지금까지 많이 사용되고 있다. 통상 이들 실리콘 산화막의 형성 방법으로서는 실리콘을 공기 중에서 열 산화시키는 방법, 실란 가스 또는 디실란 가스를 산소 또는 산화 질소 등의 산화성 가스 중에서 사용하여 플라즈마 CVD법으로 형성하는 방법 또는 석영으로부터 직접 스퍼터링법으로 형성하는 방법 등의 건식 방법 이외에, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란 등을 부분 가수분해한 졸 상태로 기판에 도포한 후, 열 등으로 가열 분해하는 습식 방법 등이 알려져 있다.
그러나 이들 방법 중, 상기 건식 방법으로 실리콘 산화막을 형성할 경우에는 다음과 같은 문제점이 있었다. (1) 기상 반응이므로 기상에서 불순물의 입자가 발생하기 때문에 장치의 오염이나 이물질의 발생에 의한 생산 수율이 낮다. (2) 원료가 가스상이기 때문에 표면에 요철이 있는 기판상에는 균일한 막 두께의 것을 얻 기 어렵다. (3) 막의 형성 속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다. (4) 플라즈마 CVD법에 있어서는 복잡하고 비싼 고주파 발생 장치나 진공 장치 등이 필요하다. (5) 대면적의 기판에 적용되기 어렵다.
또한 이들 건식 방법은 재료면에서는 독성이나 반응성이 높은 가스상의 수소화 규소를 사용하기 때문에 취급에 난점이 있을 뿐만 아니라 가스상이기 때문에 밀폐상의 진공 장치가 필요하다. 일반적으로 이들 장치는 대규모의 것으로 장치 자체가 비쌀 뿐만 아니라 진공계나 플라즈마계에 막대한 에너지를 소비하기 때문에 제품의 고비용으로 이어진다.
또한 상기 습식 방법의 졸겔 반응을 사용하는 계는 알콕시실란 등의 부분 가수분해물을 가열함으로써 가수분해물의 탈수 축합 반응을 행하는 방법이다. 그 때문에 반응이 진행함에 따라 물이 생성되기 때문에 치밀한 실리콘 산화막이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 막 중의 내부 응력 발생에 기인하는 균열이 발생되기 쉽다. 또한 고온으로 가열하기 때문에 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등에는 적용할 수 없었다.
또한 일본 특공평 7-29769호 공보에는 가수분해성 규소 원자를 함유하는 아미드산을 포함하는 막에 오존의 존재하에 자외선을 조사하여 실리콘 산화막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 방법으로는 유기 성분으로서 내열성이 높은 아미드산을 함유하는 규소 화합물을 실리콘 산화막의 전구체로서 사용하기 때문에 후막화가 가능해지지만 유기 성분을 산화 분해하는데 막대한 자외선의 조사를 필요로 하기 때문에 생산성이 나쁘다고 하는 개량하여야 할 점을 갖고 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 실리콘 산화막의 신규 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 특히 대면적의 기판에 치밀한 실리콘 산화막을 갖는 소자를 제조하기 위해 적절하게 사용되는 실리콘 산화막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 산화막의 전구체를 포함하는 막을 형성한 후, 상기 전구체막을 산소 및(또는) 오존의 존재하에서 처리함으로써 실리콘 산화막을 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(1) 식 SinRm (여기서, n은 3 이상의 정수를 나타내고, m은 n에서 2n+2까지의 정수를 나타내고, 복수개의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 폴리실란 화합물을 포함하는 도막을 형성하고, 이어서
(2) 상기 도막을 산소 및 오존으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제로 산화하여 실리콘 산화막으로 변환시키는
것을 특징으로 하는 실리콘 산화막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
도 1은 합성예 2에서 얻어진 시클로펜타실란의 MS 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 3에서 얻어진 폴리실란의 MS 스펙트럼이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 공정 (1)에 있어서의 폴리실란 화합물은 식 SinRm (여기서, n은 3 이상의 정수를 나타내고, m은 n에서 2n+2까지의 정수를 나타내고, 복수개의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)로 표시된다. n은 3 이상의 정수이다. 폴리실란 화합물의 열역학적 안정성, 용해성, 정제의 용이성 등의 점에서 폴리실란 화합물로서는 n이 약 5 내지 약 20인 환상 규소 화합물이 바람직하다. n이 5보다 작은 경우에는 규소 화합물 자체가 환에 의한 비틀림에 의해 불안정해지기 때문에 취급에 난점이 생긴다. 또한 n이 20보다 큰 경우에는 규소 화합물의 응집력에 기인하는 용해성의 저하가 인정되어 사용하는 용매의 선택이 좁아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 복수개의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 폴리실란 화합물은 열 및(또는) 광의 작용에 의해 폴리실란 화합물의 규소-규소 결합, 규소-수소 결합, 규소-탄소 결합을 개열하여 새롭게 규소-산소 결합이 생겨, 최종적으로 실리콘 산화막으로 변화한다. 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 바람직한 것으로 들 수 있다. 규소 원자와 결합된 복수개의 R이 수소와 알킬기의 2종 이상인 폴리실란 화합물을 사용할 수도 있다. R의 총합, 즉 m은 n에서 2n+2까지의 정수이다.
폴리실란 화합물의 구체적인 예로서는 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 실릴시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등의 수소화 단환상 폴리실란 화합물; 모노메틸시클로트리실란, 모노메틸시클로테트라실란, 모노메틸시클로펜타실란, 모노메틸시클로헥사실란, 모노메틸시클로헵타실란, 모노메틸시클로옥타실란, 디메틸시클로트리실란, 디메틸시클로테트라실란, 디메틸시클로펜타실란, 디메틸시클로헥사실란, 디메틸시클로헵타실란, 디메틸시클로옥타실란등의 메틸화 단환상 폴리실란 화합물; 1,1'-비스시클로부타실란, 1,1'-비스시클로펜타실란, 1,1'-비스실릴시클로펜타실란, 1,1'-비스시클로헥사실란, 1,1'-비스시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]운데카실란, 스피로[6.6]트리데카실란 등의 쌍환상 수소화 규소 화합물; 및 헥사실라[3]프리즈만, 옥타실라[4]프리즈만, 데카실라[5]프리즈만, 도데카실라[6]프리즈만, 테트라데카실라[7]프리즈만 등의 다환상 수소화 규소 화합물; 및 이들의 쌍환상 또는 다환상수소화 규소 화합물의 수소 원자를 부분적으로 알킬기로 치환한 규소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 폴리실란 화합물 중, 용해성, 막 형성 특성의 관점에서 식 SipHp (여기 서, p는 6 내지 14의 정수이다) 또는 식 SiqH2q (여기서, q는 4 내지 6의 정수이다)로 표시되는 환상 폴리실란 화합물이 바람직하다.
또한 이들 폴리실란 화합물은 필요에 따라 얻어지는 실리콘 산화막의 내크랙성, 내약품성, 경도, 밀착성의 향상, 또한 정전 방지 등을 목적으로 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화규소 등의 금속 산화물의 미립자 등과 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기와 같은 폴리실란 화합물은 통상 각각의 구조 단위를 갖는 단량체를 원료로 하여, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수가 있다. (a) 알칼리 금속의 존재하에 할로실란류를 탈할로겐 중축합시키는 방법 (소위 「키핑 (Kipping)법」, J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988) 및 Macromolecules, 23, 3423 (1990) 참조); (b) 전극 환원에 의해 할로실란류를 탈할로겐 중축합시키는 방법 (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990) 및 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992) 참조); (c) 금속 촉매의 존재하에 히드로실란류를 탈수소 중축합시키는 방법 (일본 특개평 4-334551호 공보 참조); (d) 비페닐 등으로 가교된 디실렌의 음이온 중합에 의한 방법 (Macromolecules, 23, 4494 (1990) 참조). (e) 페닐기나 알킬기로 치환된 환상 규소 화합물을 상기 방법으로 합성한 후, 공지의 방법 (예를 들면, Z. Anorg. All. Chem., 459, 123-130 (1979) 등)에 의해 히드로 치환체나 할로겐 치환체 등으로 유도할 수 있다. 이들 시클로실란 화합물은 공지의 방법 (예를 들면, E. Hengge들, Mh. Chem. 제106권, 503페이지, 1975년 참조)으 로 합성할 수 있다.
상기 폴리실란 화합물은 상기 공정 (1)에 있어서, 용매에 용해한 용액을 도포함으로써 폴리실란 화합물을 포함하는 도막으로 형성된다. 여기서 사용되는 용매로서는 폴리실란 화합물을 용해하고 또한 폴리실란 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란 등의 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 및 프로필렌 카르보네이트, γ-부티롤락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중, 환상 규소 화합물의 용해성과 상기 용액의 안정성의 관점에서 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하고, 보다 바람직한 용매로서는 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기 폴리실란 화합물의 용액의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%이다. 이 농도는 목적으로 하는 실리콘 막 두께에 따라 적절하게 조정하여 제조할 수가 있다. 이들 용액에는 목적으로 하는 기능이 손상되지 않는다는 조건하에서 필요에 따라 불소계, 실리콘계, 비이온계 등의 표면장력 조절제를 소량 첨가할 수 있다. 특히, 비이온성 표면장력 조절제는 용액의 도포 대상물에 대한 습윤성을 양호하게 하고 도포한 막의 레벨링성을 개량하여, 도막의 거칠음 발생, 불균일의 발생 등의 방지에 도움이 되기 때문에 바람직하다.
이러한 비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 계면활성제 및 옥시알킬기를 갖는 폴리에테르알킬 계면활성제를 바람직한 것으로 들 수 있다. 상기 불소 함유 계면활성제로서는 예를 들면, C9F19CONHC12H25, C8F17SO 2NH- (C2H4O)6H, C9F17O (플루로닉 L-35) C9F17, C9F17O (플루로닉 P-84) C9F17, C9F7O (테트로닉-704)(C9F 17)2 등을 들 수 있다 (여기서, 플루로닉 L-35: 아사히 덴까 고교(주) 제품, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 평균 분자량 1,900; 플루로닉 P-84: 아사히 덴까 고교(주) 제품, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 평균 분자량 4,200: 테트로닉-704: 아사히 덴까 고교(주) 제품, N,N,N',N'-테트라키스(폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체), 평균 분자량 5,000).
이들 불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로서는 상품명으로 예를 들면 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 (신아끼다 가세이(주) 제품), 메가팩 F171, 동 F173 (다이닛뽄 잉크(주) 제품), 아사히 가드 AG710 (아사히 가라스(주) 제품), 플로라드 FC-170C, 동 FC430, 동 FC431 (스미또모쓰리엠(주) 제품), 서프론 S-382, 동 SC 101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106 (아사히 가라스(주) 제품), BM-1000, 동 1100 (B. M-Chemie사 제품), Schsego-Fluor (Schwegmann사 제품)등을 들 수 있다.
또한 폴리에테르알킬 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리에테르알킬 계면활성제의 구체적인 예로서는 상품명으로 에멀젼 105, 동 430, 동 810, 동 920, 레오돌 SP-40S, 동 TW-L120, 에마놀 3199, 동 4110,엑셀 P-40S, 브릿지 30, 동 52, 동 72, 동 92, 아라셀 20, 에마졸 320, 트윈 20, 동 60, 머지 45 (모두 (주)가오 제품), 노니볼 55 (산요 가세이(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 이외의 비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 등이 있으며, 구체적으로는 케미스타트 2500 (산요 가세이 고교(주) 제품), SN-EX9228 (산노프코(주) 제품), 노날 530 (도호 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 사용량은 폴리실란 화합물과 용매의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 0.01 중량부 미만으로는 비이온성 계면활성제의 효과를 발휘할 수 없고, 한편 10 중량부를 초과하면 얻어지는 조성물이 발포하기 쉬워짐과 동시에 열 변색을 일으킬 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한 공정 (1)을 실시할 때 사용되는 폴리실란 용액 조성물은 상기 비이온성 계면활성제 대신에 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있 다. 또한 상기 용액 조성물에는 물 및(또는) 친수성 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카를 첨가할 수 있다. 이 콜로이드 실리카는 상기 폴리실란 용액 조성물의 고형분 농도를 증가시키기 위해 사용되는 것으로, 이 성분의 사용량에 따라 얻어지는 도막의 두께를 제어할 수 있다.
또한 콜로이드상 실리카를 사용할 경우에는 콜로이드상 실리카와의 상용성을 고려하여 용매를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 또한 폴리실란 용액 조성물에는 조성물의 겔화 방지 및 증점, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성, 경도, 밀착성의 향상, 또한 정전 방지 등을 목적으로 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 금속 산화물의 미분말을 적절하게 배합할 수도 있다.
공정 (1)을 실시함에 있어서는 폴리실란 용액 조성물을 기판상에 예를 들면, 분무법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 건조 후의 막 두께가 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 정도가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 수단을 사용하여 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도로, 공기 중에서 10 내지 120 분간 가열함으로써 폴리실란 화합물을 포함하는 도막이 형성된다.
본 발명의 공정 (2)에서는 이어서 얻어진 도막을 산소 및 오존 중 적어도 어느 한쪽의 산화제로 산화하여 실리콘 산화막으로 변환한다.
이 산화는 바람직하게는 열처리, 방사선 처리 또는 수증기 처리, 더욱 바람직하게는 열처리 또는 방사선 처리를 하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이 처리 는 상압하, 가압하, 감압하의 어느 상태이어도 좋다. 또한 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등이 사용된다.
또한 산화는 산소 및 오존 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 분위기에서 실시된다.
산화를 열처리를 하면서 행할 경우에는, 바람직하게는 공기 중에서 100 내지 800 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 200 내지 600 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 ℃ 정도의 온도가 채용된다. 100 ℃보다 낮은 경우에는 폴리실란 화합물의 산화 반응이 불충분해지기 쉽고 800 ℃보다 높은 경우에는 크랙이 생기기쉽다.
또한 산화를 방사선, 예를 들면 자외선의 조사를 하면서 행할 경우에는 폴리실란 화합물이 규소-규소 결합의 분해 반응 및 규소-산소 결합의 형성에 의해 강인한 도막으로 변환되는 것을 통하여 실리콘 산화물의 도막으로 변환된다.
본 발명에서 사용되는 빛의 광원으로서는 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 방전 광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이들 광원으로서는 일반적으로는 10 내지 5,000 W의 출력의 것이 사용되지만 통상 100 내지 1,000 W이면 충분하다. 이들 광원의 파장은 환상 규소 화합물 및 광 개환 규소 화합물 도막이 다소라도 흡수되는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 170 nm 내지 600 nm가 바람직하다. 또한 실리콘 막으로의 변환 효율의 관점에서 레이저 광의 사용이 특히 바람직하다. 이들 광 조사시의 온도는 바람직하게는 15 ℃ 내지 500 ℃이다. 얻어지는 실리콘 산화막의 특성 에 따라 이 온도 범위내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 실리콘 산화막이 형성된다. 본 발명 방법은 진공 장치 등의 고가의 장치가 불필요하기 때문에 비용이 적게 든다. 게다가 자외선과 같은 방사선을 조사함으로써 미소 부분에서 산화 반응을 균일하게 일으킬 수 있으며 막질이 균일하고 치밀해진다. 또한 400 ℃ 이상의 고온에서 가열해야만 하는 종래 법과 비교하여 저온에서 산화 반응을 행할 수 있기 때문에 기판의 종류에 제약을 가하는 일이 적다. 또한 자외선과 같은 방사선을 선택 조사하면 규소 함유 유기 화합물의 경화막 중에 규소 산화막을 선택적으로 형성하는 것도 가능하다. 즉, 절연막의 막 두께를 임의로 변화시킴으로써 규소 산화막을 포함하는 박막부를 임의의 패턴으로서 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리콘 산화막의 형성에 사용하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 석영, 붕규산 유리, 소다 유리 이외에, 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 알루미늄, 텅스텐, 실리콘 등의 금속 기판, 또한 이들 금속을 표면에 갖는 유리, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1>
온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반 장치를 부착한 내용량이 2L인 4구 플라스크내를 아르곤 가스로 치환한 후, 건조한 테트라히드로푸란 1.5L와 리튬 금속 27.4 g을 넣고, 아르곤 가스로 버블링하였다. 이 현탁액에 빙냉하에서 교반하면서 디페닐디클로로실란 500 g을 적가 깔때기에서 첨가하였다. 리튬 금속이 완전히 소실될 때까지 반응을 계속한 후, 반응 혼합물을 얼음 물 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 여별하고 물로 잘 세정한 후 시클로헥산으로 세정하였다. 또한 이 조(粗)생성물을 아세트산에틸로 재결정함으로써 운데카페닐시클로헥사실란 216 g을 얻었다. 이것의 구조는 TOF-MS, NMR, IR로 확인하였다. 이어서 1L의 플라스크에 이 도데카페닐시클로헥사실란 200 g 및 톨루엔 2,500 ㎖를 넣어, 염화알루미늄 5 g을 첨가하여 빙냉하에서 염화수소를 도입하여 아르곤 분위기하에서 반응 혼합물을 감압 농축함으로써 고상의 반응 생성물 92 g을 얻었다. 이 조생성물을 아르곤 분위기하에서의 감압 고체 증류로 정제함으로써 클로르화 시클로실란 75 g을 얻었다. 이것은 MS, 29Si-NMR 및 IR의 각 스펙트럼에 의해 Si6Cl12인 것으로 판명되었다. 이렇게 하여 얻어진 도데카클로로시클로헥사실란 66 g을 에테르와 톨루엔의 혼합 용매에 용해하고 빙냉하 아르곤 분위기 중에서 리튬알루미늄히드리드를 염소 원자 1개에 대하여 1 당량 첨가하여 환원 반응을 하였다. 반응으로 생긴 알루미늄 화합물을 제거함으로써 환원된 실란 화합물 18 g을 얻었다. 이것은 MS, 29Si-NMR 및 IR의 각 스펙트럼에 의해 Si6H12인 것으로 판명되었다.
<합성예 2>
합성예 1의 도데카페닐시클로헥사실란의 재결정 모액을 또한 크로마토그래피로 정제함으로써 부생성물로서 데카페닐시클로펜타실란 55 g을 얻었다. 이것을 사용하고 다른 것은 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 데카클로로펜타실란 25 g을 얻었다. 이것을 환원하여 시클로펜타실란 (Si5H10) 6 g을 얻었다. 이것의 제조를 MS, 29Si-NMR 및 IR의 각 스펙트럼에 의해 확인하였다. 도 1은 MS 스펙트럼이다.
<합성예 3>
온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반 장치를 부착한 내용량이 3L인 4구 플라스크내를 아르곤 가스로 치환한 후, 건조한 테트라히드로푸란 2L와 리튬 금속 75 g을 넣어, 아르곤 가스로 버블링하였다. 이 현탁액을 0 ℃에서 교반하면서 페닐트리클로로실란 500 g을 적가 깔때기에서 첨가하였다. 리튬 금속이 완전히 소실될 때까지 O ℃로 반응을 계속한 후, 실온에서 또한 12 시간 교반하였다. 흑갈색의 반응 혼합물을 얼음 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 여별하고, 물로 잘 세정한 후 진공 건조함으로써 페닐기를 갖는 다환상 규소 화합물 210 g을 얻었다. 이 페닐기를 갖는 폴리실란 화합물 150 g을 톨루엔 2L에 현탁시켜, 염화알루미늄 5 g을 첨가한 후, 여기에 건조한 염화수소 가스를 반응계가 투명해질 때까지 도입하였다. 반응 종료 후, 알루미늄 화합물을 제거한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고 페닐이 제거된 클로르화 다환상 규소 화합물의 조생성물 85 g을 얻었다. 이 클로르화물을 정제하는 일 없이, 아르곤 분위기 중에서 디에틸에테르 250 ㎖와 톨루엔 250 ㎖의 혼합 용매에 용해하고 0 ℃에서 교반하면서 리튬알루미늄히드리드 15 g을 첨가하여 또한 3 시간 교반을 계속한 후, 서서히 실온까지 올려 또한 6 시간 교반을 계속하였다. 반응 혼합물로부터 알루미늄 화합물을 여별한 후, 여액을 농축하여 정제함으로써 목적으로 하는 수소화된 폴리실란 화합물 (Si6H6) 21 g을 얻었다. 도 2는 MS 스펙트럼이다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 수소화된 폴리실란 4 g을 톨루엔 10 g에 용해시켜용액을 제조하였다. 스핀 코팅에 의해 금을 증착한 석영 기판에 아르곤 분위기하에서 도포하였다. 이 기판을 공기 중에서 150 ℃에서 건조한 후, 공기 중에서 500 ℃에서 열분해를 하였더니, 막 두께 750 옹스트롬의 실리콘 산화막이 얻어졌다. 이것은 크랙 등의 막 이상은 전혀 관찰되지 않은 양질의 막이었다. 이 실리콘 산화막을 ESCA에 의한 표면 조성 분석을 하였더니 규소 원자만이 검출되었다. 또한, 이 규소의 2p 궤도의 에너지가 104 eV인 것으로부터 SiO2막인 것이 판명되었다.
<실시예 2>
상기 합성예 3에서 얻어진 수소화된 폴리실란 5 g을 테트라히드로나프탈렌 1O g에 녹인 규소 화합물 용액을 제조하였다. 이 용액 잉크를 압전 소자를 포함하는 잉크젯 헤드를 사용하여 아르곤 분위기하에서 금을 증착한 석영 기판상으로 패턴 도포를 하였다. 이 기판을 공기 중에서 150 ℃에서 건조한 후, 공기 중에서 500 ℃에서 열분해를 하고, 또한 공기 중에서 500 W의 고압 수은 램프로 10 분간 자외선을 조사하였더니 막 두께 450 옹스트롬의 실리콘 산화막을 얻을 수 있었다. 이것은 크랙 등의 막 이상은 전혀 관찰되지 않은 양질의 막이었다. 이 실리콘 산화막을 ESCA법으로 표면 조성 분석을 하였더니 규소 원자만이 검출되었다. 또한 이 규소의 2p 궤도의 에너지가 104 eV인 것으로 부터 SiO2막인 것이 판명되었다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 수소화된 폴리실란 화합물 2 g과 합성예 2에서 얻어진 수소화된 폴리실란 화합물 2 g과 또한 합성예 3으로 얻어진 수소화된 폴리실란 화합물 2 g의 혼합물을 톨루엔 12 g에 녹인 용액을 제조하였다. 이 용액 잉크를 아르곤 분위기에서 딥핑 코팅법에 의해 폴리이미드 필름상에 도포하였다. 이 기판을 100 ℃에서 용매를 제거하여 건조시켜 막 두께 1,500 옹스트롬의 수소화된 폴리실란막을 얻었다. 이 폴리실란 막에 공기 중에서 파장이 308 nm인 XeCl의 엑시머 레이저를 30O mJ/cm2 조사하였더니 막 두께가 1,400 옹스트롬인 실리콘 산화막이 얻어졌다.
이것은 크랙 등의 막 이상은 전혀 관찰되지 않고 양질의 막이었다. 이 실리콘 산화막을 ESCA법으로 표면 조성 분석을 하였더니 규소 원자만이 검출되었다. 또한 이 규소의 2p 궤도의 에너지가 104 eV인 것으로부터 Si02막인 것이 판명되었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 얻어진 실리콘 산화막의 에칭 속도 (HF/H2O=1/200에서의 에칭 속도)를 측정하였더니 200 옹스트롬/분이었다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 졸겔법으로 제조한 실리콘 산화막에 대해 동일 조건으로 에칭하였더니 에칭 속도는 500 옹스트롬/분이었다.
<비교예 1>
테트라에톡시실란을 에탄올 중에서 부분 가수분해한 실라놀 화합물을 가열하여 얻어지는 졸 상태를 금을 증착한 석영 기판상에 스핀 코팅하였다. 이어서 200 ℃에서 1 시간 열처리하였더니 3,000 옹스트롬의 실리콘 산화막이 얻어졌다. 이것에는 미세한 크랙이 다수 발생하여 있었다.
이상에서 상술한 것과 같이, 본 발명에 의하면 종래의 졸겔법 등의 축합 반응에 의한 실리콘 산화막의 형성 방법과 다르고, 산소의 부가 반응을 사용하는 새로운 재료 및 방법에 의해 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 제공된다. 또한 종래의 CVD법과 같은 기상으로부터의 퇴적이 아니고, 도포법으로 형성한 폴리실란 화합물을 포함하는 전구체막을 산화함으로써 비용이 적게 들고 균일하고 또한 치밀한 막질의 실리콘 산화막으로 변환시킬 수 있다.
본 발명에서는 종래의 CVD법과 다르게 실리콘 산화막 형성시에 분말의 발생을 방지할 수 있고, 대규모의 진공 공정을 사용하지 않기 때문에 고가의 장치를 필요로 하지 않는다. 뿐만 아니라 대면적의 기판상에도 용이하게 성막할 수 있고, 또한 잉크젯법 등으로 직접 패턴 도포하여 상기 패턴을 실리콘 산화막으로 변환할 수 있기 때문에 포토리소그래피·에칭의 공정을 거치는 일 없이 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 의해 LSI, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등의 반도체 소자를 에너지 절약 방법로 제조하는 일이 가능하 게 된다.

Claims (6)

  1. (1) 식 SinRm (여기서, n은 3 이상의 정수를 나타내고, m은 n에서 2n+2까지의 정수를 나타내고, R은 수소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 폴리실란 화합물을 용매에 용해한 용액 조성물을 도포하여 상기 폴리실란 화합물을 포함하는 도막을 형성하고, 이어서
    (2) 상기 도막을 산소 및 오존으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제로 산화하여 실리콘 산화막으로 변환시키는
    것을 특징으로 하는 실리콘 산화막의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 용매가 탄화 수소 용매, 에테르 용매 및 비프로톤성 극성 용매으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공정 (2)의 도막의 산화를 열처리 또는 수증기 처리하면서 행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정 (2)의 산화를 공기 중에서 열처리하면서 행하고 열처 리 온도는 100 내지 800 ℃의 범위에 있는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정 (2)의 산화를 공기 중에서 방사선 조사하면서 행하고 방사선 조사시의 온도는 15 내지 500 ℃의 범위의 온도인 방법.
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