KR101227664B1 - 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치 - Google Patents

유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치 Download PDF

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Abstract

반도체장치용 층간절연재료에 호적한 이급탄화수소기 또는 삼급탄화수소기가 규소원자에 직접 결합한 실란화합물로 구성되는 화학기상성장법에 의해 형성시키는 절연막용 재료, 이 재료에서 형성되는 절연막 및 절연막을 이용한 반도체장치를 제공한다.
화학식(1) 등으로 표현되는 유기실란화합물을 포함하여 구성되는, 화학기상성장법에 의해 형성시키는 절연막용 재료이고, 이 재료는 유기할라이드와 금속리튬을 반응시킨, 삼급탄소원자와 리튬이 직결한 유기리튬과, 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003002449523-pat00001
(식중 R1, R2, R3는 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. R1 , R2, R3는 서로 결합하고, 환상구조를 형성하여도 좋다. R4는, 탄소수 1∼10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, n은 1내지 3의 정수를 나타낸다.)

Description

유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치{Material for insulation film comprising organosilane compound, its manufacturing method and semiconductor device}
도 1은 PECVD장치의 구성의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 IRRAS의 구성의 개략을 나타내는 도면이다.
*부호의 설명
1. 석영유리제 플라즈마원 2. 성막챔버
3. 기화기 4. 진공배기장치
5. 실리콘기판 6. 고주파전원
7. 매칭네트워크 8. 적외광
9. 편광판
10. 수은·카드뮴·텔루륨반도체 적외센서
본 발명은, 로직ULSI에 있어서의 다층배선기술에 있어서 이용되는 저유전률 층간 절연막재료에 관한 것이다. 특히 플라즈마중합용 실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막재료, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
전자산업의 집적회로분야의 제조기술에 있어, 고집적화와 고속화의 요구가 높아지고 있다. 실리콘ULSI, 특히 로직ULSI에 있어서는, MOSFET의 미세화에 의한 성능보다도, 그것을 연결하는 배선의 성능이 과제로 되고 있다. 즉, 다층배선화에 수반하는 배선지연의 문제를 해결하기 위해 배선저항의 저감과 배선간 및 층간용량의 저감이 요구되고 있다.
이런 것에서, 현재 집적회로의 대부분에 사용되고 있는 알루미늄배선을 바꿔서, 보다 전기저항이 낮고, 이동(migration)내성이 있는 구리배선의 도입이 필수로 되어있고, 스펙터링 또는 화학증착(이하, CVD로 약기)법에 의한 시드형성 후, 구리도금을 행하는 프로세스가 실용화중이다.
저유전률 층간절연막재료로서는, 다양한 제안이 있다. 종래기술로서는, 무기계로는 이산화규소(SiO2), 질화규소, 인규산유리, 유기계로는 폴리이미드가 이용되어 왔으나, 최근에는 보다 균일한 층간절연막을 얻을 목적으로 사전에 테트라에톡시실란모노머를 가수분해, 즉, 중축합시켜서 SiO2 를 얻고, 스핀 온 유리(Spin on Glass(무기SOG))로 부르는 도포제로서 이용하는 제안이나, 유기알콕시실란모노머를 중축합시켜서 얻은 폴리실옥산(polysiloxane)을 유기SOG로서 이용하는 제안이 있다.
또 절연막 형성방법으로서 절연막폴리머용액을 스핑코트법 등으로 도포, 성 막을 행하는 도포형의 것과 주로 플라즈마CVD장치 중에서 플라즈마중합시켜서 성막하는 CVD법의 두개의 방법이 있다.
성막방법의 특징으로서, 프라즈마CVD법에 있어서는 배리어메탈, 배선재료인 구리배선재료와의 밀착성이 양호한 반면, 막의 균일성이 과제가 되는 경우가 있고, 도포형의 것에서는 막의 균일성은 양호한 반면, 도포, 용매제거, 열처치의 3공정이 필요하고, CVD재료보다 경제적으로 불리하고, 또 배리어메탈, 배선재료인 구리배선재료와의 밀착성이나, 미세화하고 있는 기판구조로의 도포액의 균일한 도포자체가 과제가 되는 경우가 많다.
도포형재료에 있어서는, 비유전률이 2.5이하, 더욱이는 2.0이하의 Ultra Low-k재를 실현하기 위해 다공질재료로 하는 방법이 제안되어 있다. 유기계 혹은 무기계재료의 매트릭스에 용이하게 열분해하는 유기성분미립자를 분산시켜, 열처리하여 다공화하는 방법, 규소와 산소를 가스중 증발시켜서 형성한 SiO2초미립자를 증착시켜, SiO2초미립자 박막을 형성시키는 방법 등이 있다.
그렇지만, 이들 다공질화인 방법은, 저유전률화에는 유효하나, 기계적 강도가 저하하고, 화학적 기계적연마(CMP)가 곤란하게 되거나, 수분을 흡수에 의한 유전률의 상승과 배선부식을 일으키는 경우가 있었다.
따라서, 시장은 저유전률, 충분한 기계적강도, 배리어메탈과의 밀착성, 구리확산방지, 내플라즈마 아싱성, 내흡습성 등의 전부의 요구성능을 만족하는 균형이 양호한 재료를, 더욱 요구하고 있고, 이들의 요구성능을 어느정도 균형을 맞추는 방법으로서, 유기실란계 재료에 있어서, 실란에 대한 유기치환기의 탄소비율을 상승시킴으로써, 유기폴리머와 무기폴리머의 중간적 특징을 가지는 재료가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 아다만틸기를 가지는 실리콘화합물을 산성수용액 공존하 졸-겔법에 의해 가수분해 중축합한 도포용액을 이용하고, 다공질화시키지 않고 비유전률이 2.4이하인 층간 절연막을 얻는 방법을 제안하고 있다. 그렇지만 이 재료는 도포형의 재료이고, 의연, 상술한 바와 같은 도포형에 의한 성막방법의 과제를 품고 있다.
또 특허문헌 2에서는, 트리메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에메톡시 등과 산소, 일산화이질소, 이산화탄소 등의 산화제를 원료로, PECVD장치로 산화메틸실란막을 얻고있다. 그렇지만, 후술의 실시예로 나타내는 바와 같이 일급 단쇄알킬기만을 가지는 실란에서는, PECVD성막속도가 불충분하거나, 저유전률화를 담당하는 탄소수확량이 낮다는 문제를 품고 있다.
[특허문헌 1]
특개 2000-302791호공보
[특허문헌 2]
특개 2002-110670호공보
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 신규의 저유전률재료, 특히 PECVD장치에 적합한 알킬실란화합물을 포함하여 이루어지는, 저유 전률 절연막용재료를 제공하는 것, 및 그것을 이용한 절연막 및 이들의 절연막을 포함하여 이루어지는 반도체장치를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 적어도 하나의 이급탄화수소기 및/또는 삼급탄화수소기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 유기실란화합물이, 절연막, 특히 반도체장치용의 저유전률층간 절연막재료로서 가장 적절한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112003002449523-pat00002
(식중 R1, R2, R3 는 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. R1 , R2, R3 는 서로 결합하여 환상구조를 형성하여도 좋다. R4는 탄소수 1∼10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, a는 1내지 3의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 유기실란화합물,
하기 화학식(2)
[화학식 2]
Figure 112003002449523-pat00003
(식중 R5, R6은 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, R7, R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. R5 끼리, 또는 R6과 R8은 서로 결합하여 환상구조를 형성하여도 좋다. b와 c는 각각 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표현되는 유기실란화합물, 또는,
하기 화학식(3)
[화학식 3]
Figure 112003002449523-pat00004
(식중, R9, R10, R11은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. R9 , R10은 상호 결합하여 환상구조를 형성하여도 좋다. R12는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타낸다. d는 1내지 3의 정수, e는 0내지 2의 정수를 나타내고, d＋e는 3이하의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 유기실란화합물을 포함하여 이루어지는, 화학기상성장법에 의해 형성되는 절연막용 재료를 제공하는 것에 있다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
상기 화학식(1)에 있어서 R1, R2, R3 는 탄소수 1∼20의 포화 또는, 불포화탄화수소기이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 또 그들이 서로 결합한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 탄소수가 20을 초과할 경우는, 대응하는 유기할라이드등 원료의 조달이 곤란하게 되거나, 조달되었다고 하여도 순도가 낮은 경우가 있다.
PECVD장치에서의 안정적 사용을 고려한 경우, 유기실란화합물의 증기압이 너무 낮아지지 않는다는 점에서 탄소수 1∼10인 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R1, R2, R3의 탄화수소기의 예로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10인 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 들 수 있다. R1, R2, R3는 동일하여도 달라도 좋다.
R1, R2, R3가 서로 결합하고 있지 않는 경우의 예로써는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, tert.-아밀, n-헥실, 시클로헥실, 페닐, 톨루일기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3가 서로 결합한 경우의 예로써는, 1-아다만틸기를 대표예로써 들수 있다. 특히, R1, R2, R3 의 조합으로서 R1, R2, R3와 함께 메틸인 tert.-부틸, R1, R2가 메틸, R3 가 에틸인 tert.-아밀, R1, R2, R3가 결합한 1-아다만틸이 삼급탄화수소기로서 경제적으로 바람직하다.
R4는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화탄화수소기이고, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 탄소수가 10을 초과한 경우, 생성한 유기실란의 증기압이 낮아지고, PECVD장치에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있고, 바람직하지 않는 경우가 있다.
R4로서는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기인 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert.-부틸이 원료조달상 바람직하다.
a는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 즉, a=1인 탄화수소기 치환트리알콕시실란류, a=2인 탄화수소기 이치환디알콕시실란 및 a=3인 탄화수소기 삼치환알콕시실란을 나타낸다. 이들의 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
화학식(1)으로 표현되는 유기실란화합물의 구체예로서는, tert.-부틸트리메톡시실란, 디tert.-부틸디메톡시실란, tert.-아밀트리메톡시실란, 디tert.-아밀디메톡시실란, 1-아다만틸디메톡시실란, 디(1-아다만틸)디메톡시실란, tert.-부틸트리에톡시실란, 디tert.-부틸디에톡시실란, tert-아밀트리에톡시실란, 디tert.-아밀디에톡시실란, 1-아다만틸트리에톡시실란, 디(1-아다만틸)디에톡시실란, tert.-부틸트리-i-프로폭시실란, tert.-아밀트리-i-프로폭시실란, 디tert.-아밀디-i-프로폭 시실란, 1-아다만틸트리-i-프로폭시실란, 디(1-아다만틸)디-i-프로폭시실란, 1-투와이스틸트리메톡시실란, 디(1-투와이스틸)디메톡시실란, 1-디아만틸트리메톡시실란, 디(1-디아만틸)디메톡시실란, 1-트리부티실트리메톡시실란, 디(1-트리부티실)디메톡시실란 등을 들수 있다.
상기 화학식(2)에 있어서, R5, R6 은 탄소수 1∼20인 포화 또는 불포화탄화수소기이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 또, 그들이 서로 결합한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 탄소수가 20을 초과하는 경우는, 대응하는 할라이드등 원료의 조달이 곤란하게 되거나, 조달을 하였다고 하여도 순도가 낮은 경우가 있다.
CVD장치에서의 안정적 사용을 고려한 경우, 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 특히 바람직하다. 탄소수가 10을 초과한 경우, 생성한 유기실란의 증기압이 낮아지고, PECVD장치에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있고, 바람직하지 않는 경우가 있다.
R5, R6의 탄화수소기의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 들 수 있다. R5, R6은 동일하여도 달라도 좋다.
R5끼리가 결합하고 있지 않는 경우의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, tert.-아밀, n-헥실, 시클 로헥실, 페닐, 톨루일 등을 들 수 있다.
R5끼리가 서로 결합한 경우의 예로서는, 1-아다만틸을 대표예로서 들 수 있다.
R7, R8는, 수소원자 또는 R5, R6과 동일한 탄화수소기를 나타낸다. R6과 R8은 서로 결합하고, 환상구조를 형성해도 좋고, 상기의 R5끼리가 서로 결합한 경우와 동일한 예를 들 수 있다.
b 및 c는, 각각 0 또는 1을 나타낸다. 즉, b=1, c=0 이라면 탄화수소기 이치환디알콕시실란, b=0, c=0 이라면 탄화수소기삼치환알콕시실란, b=0, c=1이라면 탄화수소기육치환디실로키산을 나타낸다. 이들의 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
화학식(2)으로 표현되는 유기실란화합물의 구체예로서는,
(A) 터셔리부틸메틸에톡시실란, 터셔리부틸메틸디메톡시실란, 터셔리부틸메틸디히드록시실란, 터셔리부틸에틸디에톡시실란, 터셔리부틸에틸디메톡시실란, 터셔리부틸에틸디히드록시실란, 터셔리부틸페닐디에톡시실란, 터셔리부틸페닐디메톡시실란, 터셔리부틸페닐디히드록시실란 등,
(B) 1-아다만틸메틸디에톡시실란, 1-아다만틸메틸디메톡시실란, 1-아다만틸메틸디히드록시실란, 1-아다만틸에틸디에톡시실란, 1-아다만틸에틸디메톡시실란, 1-아다만틸에틸디히드록시실란, 1-아다만틸페닐디에톡시실란, 1-아다만틸페닐디메톡시실란, 1-아다만틸페닐디히드록시실란 등,
(C) 터셔리부틸디메틸히드록시실란, 터셔리부틸디메틸메톡시실란, 터셔리부틸디메틸에톡시실란, 터셔리부틸디에틸히드록시실란, 터셔리부틸디에틸메톡시실란, 터셔리부틸디에틸에톡시실란, 터셔리부틸디페닐히드록시실란, 터셔리부틸디페닐메톡시실란, 터셔리부틸디페닐에톡시실란 등,
(D) 1-아다만틸디메틸히드록시실란, 1-아다만틸디메틸메톡시실란, 1-아다만틸디메틸에톡시실란, 1-아다만틸디에틸히드록시실란, 1-아다만틸디에틸메톡시실란, 1-아다만틸디에틸에톡시실란, 1-아다만틸디페닐히드록시실란, 1-아다만틸디페닐메톡시실란, 1-아다만틸디페닐에톡시실란 등,
(E)1,3-디터셔리부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디터셔리부틸-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디터셔리부틸-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등
(F) 1,3-디(1-아다만틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(1-아다만틸)-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디(1-아다만틸)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
상기 화학식(3)에 있어서, R9, R10, R11은, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화탄화수소기이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다.
또, 그들이 서로 결합한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 탄소수가 20을 포과하는 경우는, 대응하는 유기할라이드 등 원료의 조달이 곤란하게 되거나, 조달되었다고 하여도 순도가 낮은 경우가 있다.
CVD장치에서의 안정적 사용을 고려한 경우, 유기실란화합물의 증기압이 지나치게 낮아지지 않는 다는 점에서 탄소수 1∼10인 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R9, R10, R11의 탄화수소기의 예로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기를 들 수 있다. R9, R10, R11은 동일하여도 달라도 좋다.
R9, R10이 서로 결합하고 있지 않는 경우의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, tert.-아밀, n-헥실, 시클로헥실, 페닐, 톨루일기 등을 들 수 있다.
R9, R10이 서로 결합하고, 이급탄소를 통하여 Si에 결합하고 있는 기의 예로서는, 시클로부틸, 시클로부테닐, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타디에닐기를 대표예로서 들 수 있다. 그 중에서도, R9와 R10의 조합으로서 R9와 R10이 함께 메틸인 iso-프로필, R9와 R10이 메틸, 에틸인 sec-부틸, R9와 R10이 서로 결합한 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐기가 경제적으로 바람직하다.
R12는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화탄화수소기이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 탄소수가 10을 초과한 경우, 생성한 유기실란의 증기압이 낮아지고, PECVD장치에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있고, 바람직하지 않는 경우가 있다.
R12로서는, 탄소수 1내지 4의 탄화수소기인 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로 필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert.-부틸이 원료조달상 바람직하다.
d는, 1내지 3인 정수, e는 0내지 2의 정수를 나타내고, d+e는 3이하의 정수를 나타낸다. 즉, d=1, e=0인 탄화수소기 치환트리알콕시실란류, d=1, e=1 또는 d=2, e=0인 탄화수소기 이치환디알콕시실란, (d=1, e=2) 또는 (d=2, e=1) 또는 (d=3, e=0)인 탄화수소기 삼치환알콕시실란을 나타낸다. 이들의 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
화학식(3)으로 표현되는 유기실란화합물의 구체예로서는,
(G) iso-프로필트리메톡시실란, 디iso-프로필디메톡시실란, 트리iso-프로필메톡시실란, iso-프로필메틸디메톡시실란, iso-프로필에틸디메톡시실란, iso-프로필페닐디메톡시실란, iso- 프로필디메틸메톡시실란, iso-프로필디에틸메톡시실란, iso-프로필디페닐메톡시실란,
(H) iso- 프로필트리에톡시실란, 디iso-프로필디에톡시실란, 트리iso-프로필에톡시실란, iso-프로필메틸디에톡시실란, iso-프로필에틸디에톡시실란, iso-프로필페닐디에톡시실란, iso-프로필디메틸에톡시실란, iso-프로필디에틸에톡시실란, iso-프로필디페닐에톡시실란,
(I) sec-부틸트리메톡시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 트리sec-부틸메톡시실란, sec-부틸메틸디메톡시실란, sec-부틸에틸디메톡시실란, sec-부틸페닐디메톡시실란, sec-부틸디메틸메톡시실란, sec-부틸디에틸메톡시실란, sec-부틸디에틸메톡시실란, sec-부틸디페닐메톡시실란,
(J) sec-부틸트리에톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 트리sec-부틸에톡시실란, sec-부틸메틸디에톡시실란, sec-부틸에틸디에톡시실란, sec-부틸페닐디에톡시실란, sec-부틸디에틸에톡시실란, sec-부틸디메틸에톡시실란, sec-부틸디페닐에톡시실란,
(K) 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸페닐디메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디페닐메톡시실란,
(L) 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸페닐디에톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 시클로펜틸디에틸에톡시실란, 시클로펜틸디페닐에톡시실란,
(M) 시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 디시클로펜타디에닐디메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 시클로펜타디에닐메틸디메톡시실란, 시클로펜타디에닐에틸디메톡시실란, 시클로펜타디에닐페닐디메톡시실란, 시클로펜타디에닐디메틸메톡시실란, 시클로펜타디에닐디에틸메톡시실란, 시클로펜타디에닐디페닐메톡시실란,
(N) 시클로펜타디에닐트리에톡시실란, 디시클로펜타디에닐디에톡시실란, 트리시클로펜타디에닐에톡시실란, 시클로펜타디에닐메틸디에톡시실란, 시클로펜타디에닐에틸디에톡시실란, 시클로펜타디에닐페닐디에톡시실란, 시클로펜타디에닐디메틸에톡시실란, 시클로펜타디에닐디에틸에톡시실란, 시클로펜타디에닐디페닐에톡시실란,
(O) 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디페닐메톡시실란,
(P) 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실페닐디에톡시실란, 시클로헥실디메틸에톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 시클로헥실디페닐에톡시실란,
(Q) 시클로헥세닐트리메톡시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 트리시클로헥세닐메톡시실란, 시클로헥세닐메틸디메톡시실란, 시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 시클로헥세닐페닐디메톡시실란, 시클로헥세닐디메틸메톡시실란, 시클로헥세닐디에틸메톡시실란, 시크로헥세닐디페닐메톡시실란,
(R) 시클로헥세닐트리에톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 트리시클로헥세닐에톡시실란, 시클로헥세닐메틸디에톡시실란, 시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 시클로헥세닐페닐디에톡시실란, 시클로헥세닐디메틸에톡시실란, 시클로헥세닐디에틸에톡시실란, 시클로헥세닐디페닐에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)의 유기실란화합물의 제조법은, 특별히 한정된 것은 아니나, 예를 들면, 하기 화학식(4)
[화학식 4]
Figure 112003002449523-pat00005
(식중, R1∼R3은, 상기와 동일하다. X는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 나타낸다.)
로 표현되는 유기할라이드와, 금속리튬입자를 반응시켜서 제조한 삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬과 하기 화학식(5)
[화학식 5]
Figure 112003002449523-pat00006
(식중, R4는 상기와 동일하다. X'는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 나타내고, m은 0내지 3의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 할로겐화 알콕시실란(m=1∼3) 또는 테트라알콕시실란(m=0)을 반응시킴으로써, 화학식(1)으로 표현되는 유기실란화합물을 제조할 수 있다. 화학식(4)으로 표현되는 유기할라이드의 예로서는, 예를 들면, tert.-부틸클로라이드, tert.-부틸브로마이드, tert.-부틸아이오다이드, tert.-아밀클로리드, tert.-아밀브로마이드, tert.-아밀아이오다이드, 1-아다만틸클로라이드, 1-아다만틸브로마이드, 1-아다만틸아이오다이드, 1-투와이스틸클로라이드, 1-투와이스틸브로마이드, 1-투와이스틸아이오다이드, 1-디아만틸클로라이드, 1-디아만틸브로마이드, 1-디아만틸아이오다이드, 1-트리프틸클로라이드, 1-트리프티실클로라이드, 1-트리프티실브로마이드, 1-트리프티실아이오다이드 등을 들 수 있다.
화학식(5)으로 표현되는 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 예로서는, 예를 들면, 클로로트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 테트라메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 클로로트리-i-프로폭시실란, 디클로로디-i-프로폭시실란, 트리클로로-i-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라브톡시실란, 테트라-i-브톡시실란, 테트라-sec-브톡시실란, 테트라-tert.-브톡시실란 등을 들 수 있다.
본 제조법을 채용함으로써, 부생성물생성을 억제하고, 고수율로 고순도의 화학식(1)으로 나타내지는 유기실란화합물을 얻을 수 있다. 특히, 유기마그네슘 등을 이용한 다른 제조방법에 있어서는, 공업적으로 제조하기 어렵고 삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 제조를 2이상 가지는 유기실란화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식(5)으로 표현되는 유기할라이드와 금속리튬입자와의 반응조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 일 예를 나타낸다.
사용할 금속리튬으로서는, 리튬와이어, 리튬리본, 리튬쇼트 등을 이용할 수 있으나, 반응의 효율면에서, 500μm이하의 입경을 가지는 리튬미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
유기할라이드와 금속리튬입자와의 반응에 이용하는 용매로서는, 당해 기술분 야에서 사용되는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-데칸 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 데센-1 등의 불포화탄화수소류, 디에틸에테르, 프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다.
유기할라이드와 금속리튬입자와의 반응에 있어서 반응온도에 대해서는, 생성하는 삼급탄소원자와 리튬이 직결한 유기리튬이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압하, 감압하 어느 것이라도 가능하다.
합성한 삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬에 대해서는, 제조 후, 그대로 이용할 수 있고, 또 미반응의 유기할라이드 및 금속리튬, 반응부생성물인 리튬할라이드를 제거한 후, 사용하는 것도 가능하다.
삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬과 상기 화학식(3)의 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란과의 반응조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 예를 나타낸다.
사용할 수 있는 반응용매는, 상기의 유기할라이드와 금속리튬입자와의 빈응시에 이용할 수 있는 용매와 동일한 것이 사용가능하다. 그 반응온도에 대해서는 사용하는 3급탄소원자와 리튬이 직결한 유기리튬이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압하, 감압하 어느 것이라도 가능하다.
상기 화학식(2)의 유기실란의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 화학식(2)에 있어서 b=1 또한 c=0인 하기 화학식(9)의 탄화수소기 이치환디알콕시실란
[화학식 9]
Figure 112003002449523-pat00007
(식중, R5, R7, R8은, 상기 화학식(2)과 동일하다.)
또는 b=0 또한 c=0인 하기 화학식(10)의 탄화수소기 삼치환알콕시실란은,
[화학식 10]
Figure 112003002449523-pat00008

(식중, R5, R7, R8은, 상기 화학식(2)과 동일하다.)
하기 화학식(11)의 유기리튬화합물 또는 유기마그네슘화합물과
[화학식 11]
Figure 112003002449523-pat00009
(식중 R5는 상기 화학식(2)와 동일하다. M은 Li, MgCl, MgBr, MgI를 나타낸다.)
하기 화학식(12)의 탄화수소기 치환할로겐화실란 또는 탄화수소기 치환알콕시실란과
[화학식 12]
Figure 112003002449523-pat00010
(식중, R5, R7, R8, b는 상기 화학식(2)과 동일하다. Z는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. f는 0내지 3의 정수, g는 0내지 2의 정수, h는 b=0의 경우, 0내지 2의 정수, b=1의 경우 0내지 4의 정수이고, f+g+h는 0내지 4이다.)
를 반응시켜, 제조할 수 있다.
상기 화학식(2)에서 c=1인 탄화수소기 육치환디실록산의 제조방법에 대하여는, 특히 한정되지 않으나, 얻어진 탄화수소기 이치환디알콕시실란 또는 탄화수소기 삼치환알콕시실란을 물 및 산 공존하, 이량화함으로써, 제조할 수 있다.
또한 합성반응 후, 생성물인 탄화수소 치환기알콕시실란 중에 규소에 직결하 는 할로겐원자가 잔존하는 경우, 하기 화학식(13)
[화학식 13]
Figure 112003002449523-pat00011
(식중, M'는 알칼리금속, R8는 상기 화학식(2)과 동일하다.)으로 표현되는 알칼리금속알콕시드를 반응시켜, 알콕시화 할 수 있다.
상기 화학식(13)으로 표현되는 알칼리금속알콕시드의 예로서는, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬-i-프로폭시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-i-프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-i-프로폭시드 등을 들 수 있다.
본 제조법을 채용함으로써, 부생성물의 생성을 억제하고, 고수율로 고순도의 화학식(1)으로 표현되는 유기실란화합물이 얻어진다.
제조할 때에 이용하는 상기 화학식(11)의 유기리튬화합물 또는 유기마그네슘화합물은, 유기할라이드와, 금속리튬입자 또는 금속마그네슘을 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 화학식(11)의 유기리튬화합물 또는 유기마그네슘화합물을 합성할 때의 유기할라이드와, 금속리튬입자 또는 금속마그네슘과의 반응조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 일 예를 나타낸다.
사용하는 금속리튬으로서는, 리튬와이어, 리튬리본, 리튬쇼트 등을 이용할 수 있으나, 반응의 효율면에서, 500㎛이하의 입경을 가지는 리튬미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
사용하는 금속마그네슘으로서는, 마그네슘리본, 마그네슘입자, 마그네슘파우더 등을 이용할 수 있다.
상기의 반응에 이용하는 용매로서는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-데칸 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 데센-1 등의 불포화탄화수소류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 또, 이들의 혼합용매도 사용할 수 있다.
상기의 반응에 있어서의 반응온도에 대해서는, 생성하는 유리리튬 또는 유기마그네슘이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압하, 감압하 어디에서도 가능하다.
합성한 유기리튬 또는 유기마그네슘은, 조제후 그대로 이용할 수 있고, 또 미반응의 유기할라이드 및 금속리튬, 금속마그네슘, 반응부생성물인 리튬할라이드, 마그네슘할라이드를 제거한 후, 사용할 수 있다.
유기리튬 또는 유기마그네슘과, 상기 화학식(12)의 탄화수소기치환할로겐화실란 또는 탄화수소기치환알콕시실란과의 반응조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 일 예를 나타낸다.
사용할 수 있는 반응용매는, 상기의 유기할라이드와 금속리튬 또는 금속마그네슘과의 반응시에 이용 가능한 용매와 동일한 것이 사용가능하다. 그 반응온도에 대해서는 사용하는 유기리튬 또는 유기마그네슘이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압하, 감압하 어디에서도 가능하다.
규소에 직결하는 할로겐원자가 잔존하는 경우의 상기 화학식(13)으로 표현되는 알칼리금속알콕시드의 반응조건은, 특히 한정되지 않고, 상기의 유기리튬 또는 유기마그네슘과, 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란과의 반응조건과 동일하게 행할 수 있다.
상기 화학식(3)의 유기실란화합물의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 하기 화학식(6)
[화학식 6]
Figure 112003002449523-pat00012
(식중, R9, R10은 상기와 동일하다. Y는 수소원자, 브롬원자, 요오드원자를 나타낸다.)
로 표현되는 유기화합물과 유기리튬 또는 금속리튬입자를 반응시켜서 제조한 이급 탄소원자와 리튬원자가 직결한 화합물과 하기 화학식(7)
[화학식 7]
Figure 112003002449523-pat00013
(식중, Y'는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, R11, R12는 상기와 동일하다. p는 0내지 4의 정수, q는 0내지 2의 정수를 나타내고, p+q는 4이하의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 할로겐화실란, 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 반응시킴으로써, 화학식(3)으로 표현되는 유기실란화합물을 제조할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 유기리튬 또는 금속리튬입자 대신에, 금속마그네슘을 이용하고, 화학식(3)으로 표현되는 유기실란화합물을 제조하는 방법도 본 발명의 범위에 들어간다.
화학식(6)으로 표현되는 유기화합물 가운데, Y가 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 예로서는 iso-프로필클로리드, iso-프로필브로마이드, iso-프로필아이오다이드, sec-부틸클로리드, sec-부틸브로마이드, sec-부틸아이오다이드, 시클로펜틸클로리드, 시클로펜틸브로마이드, 시클로펜틸아이오다이드, 시클로헥실클로리드, 시클로헥실브로마이드, 시클로헥실아이오다이드를 들 수 있다.
또, 화학식(6)으로 표현되는 유기화합물 가운데, Y가 수소원자인 예로서는, 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 1, 2, 3, 4-테트라메틸-1, 3-시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들 화합물에 대해, n-부틸리튬, tert.-부틸리튬 등의 유기리튬을 반응시킴으로써 이급탄소원자와 리튬원자가 직결한 화합물을 제조할 수 있다.
화학식(7)로 표현되는 할로겐화실란, 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 예로서는 예를 들면, 테트라클로로실란, 클로로트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 테트라메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 클로로트리-i-프로폭시실란, 디클로로디-i-프로폭시실란, 트리클로로-i-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert.-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 합성반응 후, 생성물인 탄화수소치환기알콕시실란 중에 규소에 직결하는 할로겐원자가 잔존하는 경우, 하기 화학식(8)
[화학식 8]
Figure 112003002449523-pat00014
(식중, M은 알칼리금속, R12는 상기와 동일하다.)
로 표현되는 알칼리금속알콕시드를 반응시켜, 알콕시화 할 수 있다.
화학식(8)으로 표현되는 알칼리금속알콕시드의 예로서는, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬-i-프로폭시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-i-프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-i-프로폭시드 등을 들 수 있다.
본 제조법을 채용함으로써, 부생성물의 생성을 억제하고, 고수율로 고순도의 화학식(3)으로 표현되는 유기실란화합물이 얻어진다.
이급탄소원자와 리튬원자(또는 마그네슘원자)가 직결한 화합물의 제조조건은, 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 일 예를 나타낸다.
사용하는 금속리튬으로서는 리튬와이어, 리튬리본, 리튬쇼트 등을 이용할 수 있으나, 반응의 효율면에서 500㎛이하의 입경을 가지는 리튬미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
사용하는 금속마그네슘으로서는, 마그네슘리본, 마그네슘입자, 마그네슘파우더 등을 이용할 수 있다.
사용하는 유기리튬은 n-부틸리튬의 n-핵산용액, tert.-부틸리튬의 n-펜탄용액 등을 이용할 수 있다.
상기의 반응에 이용하는 용매로서는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-데칸 등의 포화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 데센-1 등의 불포화탄화수소류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 또 이들의 혼합용매도 사용할 수 있다.
상기의 반응에 있어서의 반응온도에 대해서는, 생성하는 이급탄소원자와 리튬원자가 결합한 화합물, 또는 이급탄소원자와 마그네슘원자가 직결한 화합물이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압하, 감압하 어디라도 가능하다.
합성한 이급탄소원자와 리튬원자가 직결한 화합물 또는 이급탄소원자와 마그네슘원자가 직결한 화합물에 대해서는, 제조 후 그대로 이용할 수 있고, 또 미반응의 유기할라이드, 금속리튬, 금속마그네슘, 반응부생성물인 리튬할라이드, 마그네슘할라이드를 제거한 후, 사용할 수 있다.
이와 같이하여 얻어진, 이급탄소원자와 리튬원자가 직결한 화합물 또는 이급탄소원자와 마그네슘원자가 직결한 화합물과, 상기 화학식(3)의 할로겐화실란, 할로겐화알콕시실란 또는 테트라알콕시실란과의 반응조건은 특히 한정되는 것은 아니나, 이하에 그 일 예를 나타낸다.
사용가능한 반응용매는, 상기의 이급탄소원자와 리튬원자(또는 마그네슘원자)가 직결한 화합물의 반응시에 이용할 수 있는 용매와 동일한 것이 사용가능하다. 그 반응온도에 대해서는 이급탄소원자와 리튬원자(또는 마그네슘원자)가 직결한 화합물이 분해하지 않는 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100∼200℃의 범위, 바람직하게는 -85∼150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응의 압력조건은 가압하, 상압(常壓)하, 감하하 어디에서도 가능하다.
생성한 화학식(1) 내지 (3)으로 표현되는 유기실란화합물의 정제법에 대해서는, 절연막재료로서 사용하는데 유용한 수분함유량 50ppm미만, 규소, 탄소, 산소, 수소이외의 원소이고, 제조원료에 유래하는 불순물량을 10ppb미만으로 하기 위해 부생하는 리튬염, 마그네슘염, 알칼리금속염을 유리필터, 소결다공체 등을 이용한 여과, 상압 혹은 감압증류 또는 실리카, 알루미나, 고분자겔을 이용한 칼럼분리정제 등의 수단에 의해 제거하면 좋다. 이때, 필요에 따라서 이들의 수단을 조합하여 사용하면 좋다. 일반 유기합성기술로 이용될 수 있도록 부생하는 리튬염, 마그네슘염, 알칼리금속염을 물 등에 의해 추출하는 방법으로는, 최종적으로 얻어지는 화학식(1)으로 표현되는 유기실란화합물 중의 수분이나 규소, 탄소, 산소, 수소 이외의 원소불순물, 특히 금속불순물잔사가 높아져서, 절연막재료로서 부적당한 것으로 되는 경우가 있다.
또, 실라놀구조를 포함하는 부생성물이 포함되는 경우, 실라놀의 수산기를 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 등으로, 나트륨염 또는 칼륨염으로서 침전시킨 후 주생성물인 탄화수소기치환알콕시실란을 증류에 의해 분리생성할 수 있다.
제조에 있어서는, 당해 유기금속화합물 합성분야에서의 방법에 따른다. 즉, 탈수 및 탈산소된 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행한다. 사용하는 용매 및 정제용의 칼럼충전제 등은, 사전에 탈수조작을 시행하여 두는 것이 바람직하다. 또, 금속잔사 및 파티클 등의 불순물도 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 표현되는 유기실란화합물은, PECVD장치 에 의해, 저유전률 절연재료로서 성막하는데 호적한 재료이다.
이들 재료를 CVD로 성막 후에, 삼급탄소원자와 규소원자가 절단되는 350℃ 이상의 온도로 열처리하고, 절단한 탄화수소분자를 막외로 방출시킴으로서 분자사이즈의 공공(空孔)을 막중에 의도적으로 형성시켜서 다공질화하고 유전률을 저하시킨 저유전률 절연재료를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 저유전률 절연막재료는, 다층배선을 이용한 ULSI의 제조에 호적하고, 이 절연막을 설치하여 이루어지는 반도체장치도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
〈삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬제조〉
질소기류하, 적하여두(滴下濾斗)를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기에 평균입자경 150㎛의 Li입자 1.40g(0.200mol)과 건조한 펜탄 100ml를 넣고, 30℃로 교반하면서, 적하여두(滴下濾斗)로부터 1-브로모아다만탄 21.5g(0.100 mol)을 n-펜탄 50 ml에 용해시킨 용액을 내온이 30℃로 유지되도록 적하하고, 다시 n-펜탄환류조건하 14시간 교반하였다.
반응종료 후, 미반응의 금속 Li 및 부생물인 LiBr을 여과에 의해 제거하여, 1-아다만틸리튬의 n-펜탄용액으로 하였다.
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
적하여두(滴下濾斗)를 갖춘 200ml의 슈랭크관반응기에 건조한 펜탄 50ml와 테트라메톡시실란 13.7g(0.090mol)을 넣고, 상기에서 제조한 1-아다만틸리튬의 n-펜탄용액을 적하여두(滴下濾斗)로부터, 내온이 0℃로 유지되도록 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, n-펜탄을 유거하고 칼럼크로마토그래피에 의해, 목적물인 1-아다만틸트리메톡시실란을 분리 정제하였다. 결과는 수율 82%였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 테트라메톡시실란의 사용량을 13.7g(0.090mol)로 바꿔서, 6.85g(0.045mol)로 한것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실험조작을 행하고, 목적물인 디(1-아다만틸)디메톡시실란을 얻었다. 결과는 수율 71%였다.
비교예 1
〈삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기마그네슘의 제조〉
질소분위기하, 환류냉각기, 적하여두(滴下濾斗), 교반장치를 갖춘 1000ml의 플라스크에, 마그네슘 21.4g(0.880mol)과 디부틸에테르 125.0g(0.960mol)을 넣고, 교반개시 후, 여기에 적하여두(滴下濾斗)로부터 1-브로모아다만탄 172.1g(0.800 mol)과 에틸브로미 드 4.36g(0.0400 mol)을 디부틸에테르 250.0g(1.92 mol)으로 희석한 용액을, 디부틸에테르 환류조건하에 2시간동안 적하하고, 계속하여 같은 환류조건하에서 4시간 교반하고, 1-아다만틸마그네슘브로마이드의 디부틸에테르 용액을 얻었다.
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
질소분위기하, 환류냉각기, 교반장치를 갖춘 2000ml의 반응기에 건조한 디부틸에테르 200ml와 테트라메톡시실란 54.8g(0.360mol)을 넣고, 상기에서 제조한 1-아다만틸마그네슘브로마이드의 디부틸에테르용액을 로터리펌프(rotary pump)에 의해 내온이 0℃로 유지되도록 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 2시간 교반하였다.
가스크로마토그래피에 의해 생성물을 확인한 바, 목적의 디(1-아다만틸)디메톡시실란의 생성은 확인되지 않았다. 다시 디부틸에테르환류하에 2시간 교반하였으나 디(1-아다만틸)디메톡시실란의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 3
〈삼급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬의 제조〉
아르곤기류하, 환류냉각기, 적하여두(滴下濾斗)를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기에 평균입자경 75㎛의 Li입자 1.39g(0.200mol)과 건조한 펜탄 50ml를 넣고, 30℃에서 교반하면서, 적하여두(滴下濾斗)로부터 1-클로로아다만탄 3.41g(0.020mol) 을 n-펜탄 50ml에 용해시킨 용액을 내온이 30℃로 유지되도록 적하하였다. 다시 n-펜탄환류조건하, 8시간 교반한 후, 원료인 1-클로로아다만탄이 검출되지 않는 것을 확인하고, 1-아다만틸리튬의 n-펜탄용액으로 하였다.
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
아르곤 분위기하, 환류냉각기와 적하여두(滴下濾斗)를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기에 건조한 n-펜탄 50ml와 테트라에톡시실란 3.33g(0.016 mol)을 넣고, 상기에서 제조한 1-아다만틸리튬의 n-펜탄용액을 적하여두(滴下濾斗)로부터 실온에서 적하하였다. 적하종료 후, n-펜탄환류조건하에 5시간 교반하였다. 반응종료 후, n-펜탄을 유거하고 칼럼크로마토그래피에 의해 목적물인 1-아다만틸트리에톡시실란을 분리 정제하였다. 결과는 수율 72%였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 테트라에톡시실란으로 바꿔서, 테트라메톡시실란 2.44g(0.016mol)으로 한것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실험조작을 행하고, 목적물인 1-아다만틸트리메톡시실란을 얻었다. 결과는 수율 78%였다.
비교예 2
〈삼급탄소원자와 마그네슘원자가 직결한 유기마그네슘의 제조〉
질소분위기하, 환류냉각기, 적하여두(滴下濾斗), 교반장치를 갖춘 200ml의 슈랭크관에 마그네슘 2.92g(0.120mol)과 디부틸에테르 30ml를 넣고, 이것에 적하여두(滴下濾斗)로부터 1-브로모아다만탄 21.5g(0.100mol)과 에틸브로마이드 1.09g(0.0100mol)을 디부틸에테르 40ml로 용해한 용액을 80℃, 1시간의 조건에서 적하하고, 다시 120℃에서 2시간 교반하고, 1-아다만틸마그네슘브로마이드의 디부틸에테르용액을 얻었다.
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
상기의 200ml슈랭크관중의 1-아다만틸마그네슘브로마이드의 디부틸에테르용액에 테트라에톡시실란 16.7g(0.080 mol)을 건조 디부틸에테르 20ml에 용해한 용액을 적하여두(滴下濾斗)로부터 45℃ 10분간의 조건에서 적하하였다. 적하종료 후, 120℃에서 6시간, 교반하였다.
가스크로마토그래피 질량분석장치(GC-MS)에 의해 반응액을 분석하였으나, 1-아다만틸트리에톡시실란 및 디(1-아다만틸)디에톡시실란의 생성은 전혀 확인되지 않았다.
실시예 5
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
질소분위기하, 환류냉각기, 적하여두(滴下濾斗), 교반장치를 갖춘 500ml의 4구(四口) 플라스크반응기에 테트라에톡시실란 50.0g(0.240 mol)과 n-펜탄 250ml를 넣고, 0℃로 냉각하였다. 적하여두(滴下濾斗)로부터 23.7wt% 터셔리부틸리튬의 n-펜탄용액 78.0g(0.289 mol)을 1시간 적하하고, 다시 2시간 교반하였다.
가스크로마토그래피 내부표준법에 의한 터셔리부틸트리에톡시실란의 수율은 93.0%였다.
반응액에서 리튬에톡시드를 여별(濾別)제거하고, 여액(濾液)에서 n-펜탄을 유거한 후, 감압증류하고, 터셔리부틸트리에톡시실란을 단리하였다. 수량은 39.6g이고, 단리수율은 74.8%였다.
단리한 터셔리부틸트리에톡시실란을 1 H-NMR, 13C-NMR, GC-MS로 분석한 결과는 이하와 같고, 고순도의 목적물인 것이 나타났다.
1H-NMR(CDCl3); 1.025ppm(s, 9H), 1.285ppm(t, 9H), 3.915ppm(q, 6H)
13C-NMR(CDCl3); 17.583ppm, 18.426ppm, 26.391ppm, 58.785ppm
GC-MS; Mw=220, C10H24O3Si
또, 얻어진 터셔리부틸트리에톡시실란 100g 중의 수분 및 리튬함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS(고주파플라즈마발광-질량분석기, 요코가와(橫河)아날리티컬시스템즈사제, 상품명「HP4500」)에 의해 측정한 결과는 H2O=17ppm, Li＜10ppb이고, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
비교예 3
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
질소분위기하, 환류냉각기, 적하여두, 교반장치를 갖춘 500ml의 4구 플라스크반응기에 테트라에톡시실란 11.8g(0.0567mol)과 테트라히드로푸란 50ml를 넣고 0℃로 냉각하였다. 적하여두(滴下濾斗)로부터 1.70mol/L의 터셔리부틸마그네슘클로리드의 테트라히드로푸란용액 40ml(0.0680 mol)을 1시간 적하하고 다시 2시간 교반하였다. 반응액의 일부를 채취하고 가스크로마토분석을 행하였으나, 터셔리부틸트리에톡시실란의 생성은 확인할 수 없었다.
다시 실온에서 3시간 교반하고, 반응을 행하였으나 터셔리부틸트리에톡시실란의 생성은 확인할 수 없었다.
다시 테트라히드로푸란 환류조건하에서 3시간 교반하고 반응을 행하였다. 가스크로마토그래피 내부표준법에 의한 터셔리부틸트리에톡시실란의 수율은 1.4%이고, 터셔리부틸마그네슘클로리드와 테트라에톡시실란의 반응에서는 효율적으로 목적물을 합성할 수 없다는 것을 알았다.
실시예 6
〈삼급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
실시예 5에 있어서, 테트라에톡시실란으로 바꿔서, 테트라메톡시실란 36.6g(0.240 mol)로 한것 이외는, 실시예 5와 동일하게 실험조작을 행하고, 목적물인 터셔리부틸트리메톡시실란을 얻었다. 결과는, 가스크로마토그래피 내부표준법에 의한 터셔리부틸트리메톡시실란의 수율이 91.1%, 감압증류에 의한 단리수율이 70.0%였다.
단리한 터셔리부틸트리메톡시실란을 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS로 분석한 결과는, 이하와 같고, 고순도의 목적물인 것이 나타났다.
1H-NMR(CDCl3); 1.043ppm(s, 9H), 3.683ppm(s, 9H)
13C-NMR(CDCl3); 17.876ppm, 26.410ppm, 51.277ppm
GC-MS ; Mw=178, C7H18O3Si
또, 얻어진 터셔리부틸트리메톡시실란 중의 수분 및 리튬함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS에 의해 측정한 결과는, H2O=14ppm, Li＜10ppb이고, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 7
실시예 3에 있어서, 칼럼크로마토그래피로 바꿔서, 감압증류에 의해 목적물인 1-아다만틸트리에톡시실란을 분리 정제한것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실험조작을 행하고, 목적물인 1-아다만틸트리에톡시실란을 얻었다. 결과는 수율 74.0%였다.
단리한 1-아다만틸트리에톡시실란을 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS로 분석한 결과는 이하와 같고, 고순도의 목적물인 것이 나타났다.
1H-NMR(CDCl3); 1.290ppm(t,9H), 1.836ppm및 1.886ppm(2피크, 15H), 3.890ppm(q,6H)
13C-NMR(CDCl3); 18.499ppm, 22.656ppm, 27.453ppm, 36.975ppm, 37.616ppm, 58.785ppm
GC-MS ; Mw = 298, C16H30O3Si
또, 얻어진 1-아다만틸트리에톡시실란 중의 수분 및 리튬함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS에 의해 측정한 결과는, H2O=10ppm, Li＜10ppb이고, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 8
〈터셔리부틸트리메톡시실란의 플라즈마중합성막〉
박막의 제작에는, 도 1에 나타내는 바와 같은 고주파유도결합형 리모트식 플라즈마CVD장치(PECVD장치)를 사용하였다. 본 장치의 주요한 구성은, 석영유리제 플라즈마원(1), 성막챔버(2), 기화기(3), 진공배기장치(4), 실리콘기판(5), 고주파전원(6) 및 매칭네트워크(7)로 구성되고, 성막챔버(2)에는 도 2에 나타내는 바와 같은 고감도 적외반사흡수 분광장치(IRRAS)가 갖추어져 있다. 이 IRRAS는 적외광(8)을 편광판(9)에서 편광한 후, 실리콘기판(5) 상에 퇴적하는 중합막에 대하여 80도의 입사각으로 조사하고, 중합막으로부터의 반사광을 수은·카드뮴· 텔루륨 반도체적외센서로 검출하고, 중합막의 성막상태를 확인하기 위한 것이다. 이 장치를 이용하여 실시예 6에서 제조한 터셔리부틸트리메톡시실란의 플라즈마중합성막을 이하와 같이 실시하였다.
성막챔버(2)를 10-4Pa이하까지 진공배기한 후, 산소가스를 5sccm도입하고, 챔버내의 압력이 10Pa가 되도록, 오리피스밸브에 의해 배기속도를 조절하였다. 그 후 산소가스를 배기하고, 원료가 되는 터셔리부틸트리메톡시실란가스를 내압이 10Pa가 될 때까지 기화기(3)를 통하여 성막챔버(2)에 도입하였다. 내압이 안정한 후, 플라즈마원(1)에 75W의 고주파를 인가하고, 플라즈마를 발생시켜, 성막챔버(2) 내에 설치한 실리콘기판(5) 상에 박막을 퇴적시켰다. 이 사이, 터셔리부틸트리메톡시실란가스의 유량은 5sccm으로 유지되고, 12분간의 성막을 실시하였다.
성막중의 IRRAS에서의 관측에 의해, 터셔리부틸기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 산화규소의 중합체가 퇴적되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 실리콘기판상의 플라즈마중합박막을 전자현미경(SEM), X선전자분광장치(XPS), 적외흡수분광장치(IR)에 의해 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
·막압(SEM) ; 120nm
·막조성(XPS) ; C = 37 atom%, O = 49 atom%, Si = 14 atom%
·C/Si = 2.64
·적외흡수(IR) ; 규소원자에 직결한 터셔리부틸기(2956 cm-1, 1479 cm-1, 727 cm-1 ),규소원자에 직결한 메틸기(2853 cm-1, 1273 cm-1, 798 cm-1 )
비교예 4
〈메틸트리메톡시실란의 플라즈마중합성막〉
실시예 8에 있어서, 터셔리부틸트리메톡시실란으로 바꿔서, 메틸트리메톡시실란을 이용하고, 중합성막시간을 20분간으로 한것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 실리콘기판 상에 플라즈마중합박막을 형성하고, 그 분석결과를 이하에 나타낸다.
·IRRAS ; 메틸기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 산화규소의 중합체의 퇴적을 확인.
·막압(SEM) ; 22 nm
·막조성(XPS) ; C = 37 atom%, O = 43 atom%, Si = 20 atom%
·C/Si = 1.85
·적외흡수(IR) ; 규소원자에 직결한 메틸기(2853 cm-1,1273 cm-1 ,798 cm-1 ), 규소원자에 직결한 수소(2300 cm-1 부근 프로드피크), 규소원자에 직결한 히드록시기(3300 cm-1 부근 프로드피크)
실시예 8에 비하여, 성막속도가 늦고, 탄소수확량도 적고, 절연막으로서 부적한 규소에 직결한 히드록시기 및 수소를 가지는 폴리머박막인 것이 확인되었다.
이상과 같이, 터셔리부틸트리메톡시실란만의 플라즈마중합에 의해, 절연막으로서 유용한 규소원자에 직결한 터셔리부틸기와 메틸기를 함께 가지는 고탄소함유량의 산화규소폴리머박막이 종래보다도 고성막속도로 얻어지는 것이 명확하게 되었다.
실시예 9
〈터셔리부틸디메틸클로로실란의 합성〉
질소분위기하, 환류냉각기, 적하여두, 교반장치를 갖춘 3L의 4구 플라스크 반응기에 디메틸디클로로실란 258.2g(2.00mol)과 n-펜탄 600ml을 넣고 0℃로 냉각하였다. 적하여두로부터 23.7wt% 터셔리부틸리튬의 n-펜탄용액 539.6g(2.00 mol)을 1시간 적하하고, 다시 2시간 교반하였다.
반응후, 부생한 염화리튬을 여별제거하고, 여액에서 n-펜탄을 유거한 후, 증류에 의해 정제물인 터셔리부틸디메틸클로로실란을 단리하였다. 수량은 235.1g이고, 단리수율은 78.0%였다.
〈터셔리부틸디메틸에톡시실란의 합성〉
질소기류하, 교반장치를 갖춘 2L의 세퍼러블플라스크 반응기에 터셔리부틸디메틸클로로실란 156.9g(1.04mol)과 순도 96%의 나트륨에톡시드 82.3g(1.16mol)과 n-헥산 1.6L를 넣고, n-헥산환류조건하 22시간 반응시켰다.
고체잔사를 유리필터에 의해 여별하고, 반응혼합물용액을 얻었다. 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 목적물인 터셔리부틸디메틸에톡시실란의 수율은 66.8%이고, 부생성물인 터셔리부틸디메틸히드록시실란의 수율은 33.2%였다.
〈부생성물의 제거 및 터셔리부틸디메틸에톡시실란의 정제〉
질소기류하, 교반장치를 갖춘 2L의 세퍼러블 플라스크 반응기에 상기에서 얻은 반응혼합물을 넣고, 수소화나트륨 16.6g(0.691 mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 부생성물인 터셔리부틸디메틸히드록시실란은 검출한계 이하였다.
반응종료 후, 고체잔사를 유리필터에 의해 여별하고, 반응혼합물용액을 얻었다. 반응혼합물용액으로부터 n-헥산을 유거하고, 상압증류에 의해 목적물인 터셔리부틸디메틸에톡시실란을 단리하였다.
수량은, 91.5g(0.572 mol)이고, 수율 55.0%에 상당하였다.
단리한 터셔리부틸디메틸에톡시실란을 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
1H-NMR ; 0.079 ppm(s, 6H), 1.01ppm(s, 9H), 1.13ppm(t, 3H), 3.56ppm(q, 2H)
13C-NMR ; 18.23 ppm, 18.66 ppm, 25.92 ppm, 58.51 ppm
GC-MS ; Mw=160, C8H20OSi
또, 얻어진 터셔리부틸디메틸에톡시실란 100g중의 수분량 및 나트륨 및 리튬함유량을, 칼피셔 수분계 및 ICP-MS(고주파 플라즈마발생-질량분석기, 요코가와(橫河) 어낼리티컬 시스템즈사제, 상품명「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=10 ppm, Na＜10 ppb, Li＜10 ppb이고, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
비교예 5
실시예 9의 터셔리부틸디메틸클로로실란과 나트륨에톡시드의 반응 후, 나트륨클로라이드 및 미반응 나트륨에톡시드를 여별제거하지 않고, 물을 첨가하여 용해분액추출 제거하고, 다시 부생성물인 터셔리부틸디메틸히드록시실란을 수소화나트륨과의 반응에 의해 제거하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 터셔리부틸디메틸에톡시실란을 조제하였다.
얻어진 터셔리부틸디메틸에톡시실란 중의 수분 및 나트륨함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS에 의해 측정한 바, H2O = 210 ppm, Na = 98 ppm이고, 절연막재료로서는 부적당한 것이었다.
실시예 10
〈이급탄소원자와 리튬원자가 직결한 유기리튬의 제조〉
질소기류하, 적하여두, 교반장치를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기에 디시클로펜타디엔을 크라킹증류하여 얻은 시클로펜타디엔 15.8g(239mmol)과 건조테트라히드로푸란 50ml를 넣고, -20℃로 냉각하였다. 이것에 교반하면서, 2.66mol/L의 n-부틸리튬 90.0ml(239mmol)을 45분간 적하하고, -20℃에서 30분간, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응후, 반응액을 n-헥산 200ml에 첨가하고, 생성물인 시클로펜타디에닐리튬을 석출시켜 유리필터에 의해 여별하고 건조시켰다.
〈이급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조〉
질소기류하 교반장치를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기에 건조 n-펜탄 50ml, 건조에테르 20ml과 테트라클로로실란 8.09g(47.6mmol)을 넣고, 상기에서 제조한 시클로펜타디에닐리튬 7.20g(100mmol)을 n-펜탄 70ml로 슬러리화 한 액을 주사기에 의해, 실온에서 10분간 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 유리필터에서 반응액슬러리로부터 리튬클로라이드를 제거하고, n-펜탄을 유거하고, 디시클로펜타디에닐디클로로실란을 얻었다.
질소기류하, 환류냉각기, 교반장치를 갖춘 200ml의 슈랭크관 반응기로 얻어진 디시클로펜타디에닐디클로로실란과 n-헥산 120ml을 넣고, 용해시켰다. 이것에 나트륨에톡시드 8.17g(120mmol)을 첨가하고, n-헥산환류조건에서 4시간 반응시켰다. 반응 후, 유리필터에 의해 나트륨클로라이드 및 미반응 나트륨에톡시드를 여별제거하고 증류정제에 의해 생성물인 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 7.41g(29.9mmol)을 얻었다. 수율 62.8%였다.
단리한 디시클로펜타디에닐디에톡시실란을 1H-NMR, GC-MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
1H-NMR ; 6.25ppm(m, 10H), 1.28ppm(t, 6H), 3.91ppm(q, 4H)
GC-MS ; Mw = 248, C14H20O2Si
또, 얻어진 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 100g 중의 수분 및 나트륨 및 리튬함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS(고주파 플라즈마발광 질량분석기, 요코가 와(橫河)아날리티컬 시스템즈사제, 상품명「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O = 17ppm, Li＜ 10ppb, Na＜10ppb이고 절연막재료로서 유용한 것이었다.
비교예 6
실시예 10의 이급탄소원자가 규소원자에 직결한 구조를 갖는 유기실란화합물의 제조의 디시클로펜타디에닐디클로로실란과 나트륨에톡시드와의 반응 후, 나트륨클로라이드 및 미반응 나트륨에톡시드를 여별제거하지 않고, 물을 첨가하여 용해분액 추출제거한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 디시클로펜타디에닐디에톡시실란을 제조하였다.
얻어진 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 중의 수분 및 나트륨 및 리튬함유량을 칼피셔 수분계 및 ICP-MS에 의해 측정한 바, H2O = 130ppm, Li＜10ppb, Na＜10ppb이고, 절연막재료로서는 부적당한 것이었다.
본 발명에 의하면, 이하의 현저한 효과가 나타난다.
본 발명의 제 1효과로서는, 본 발명의 적어도 하나의 이급탄화수소기 및/또는 삼급탄화수소기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 유기실란화합물을 이용하는 것으로, 반도체장치 층간절연막 중의 저유전률재료로서 저유전률이고, 또한 고기계적강도의 재료를 제공할 수 있는데 있다.
제 2효과로서는, 본 발명의 적어도 하나의 이급탄화수소기 및/또는 삼급탄화 수소기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 유기실란화합물을 PECVD에서의 층간절연막 형성에 적용함으로써, 종래방법에서는 곤란했던 다공질재료의 제공이 가능하게 되는데 있다.
















Claims (14)

  1. 적어도 하나의 삼급탄화수소기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 플라즈마여기화학기상성장법( PECVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)에 의해 형성되는 절연막용 재료에 있어서,
    상기 삼급탄화수소기가 규소원자에 직결한 구조를 가지는 유기실란화합물이 하기의 화학식(1)인 것을 특징으로 하는 절연막용 재료.
    [화학식 1]
    Figure 712010004267112-pat00025
    (식중 R1, R2, R3 는, 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3 는 서로 결합하여 환상구조를 형성하여도 좋다. R4는 탄소수 1∼10인 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, a는 1내지 3의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(1)의 삼급탄소기가 터셔리부틸, 터셔리아밀 또는 1-아다만틸인 것을 특징으로 하는 절연막용 재료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소, 탄소, 산소, 수소 이외의 원소이며 제조원료에 유래하는 불순물량이 10ppb미만이고, 또한 함수량이 50ppm미만인 것을 특징으로 하는 절연막용 재료.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항의 유기실란화합물을 이용하여, PECVD장치에 의해 성막한 것을 특징으로 하는 절연막.
  13. 제 12항의 상기 절연막을 삼급탄소원자와 규소원자와의 결합이 절단되는 이상의 온도에서 열처리하고, 다공질화한 것을 특징으로 하는 절연막.
  14. 제 12항 또는 제 13항의 상기 절연막을 이용한 반도체장치.
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