CN1437228A - 含有机硅烷化合物的绝缘膜用材料及其制法及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于半导体装置用层间绝缘材料的、由仲烃基或叔烃基与硅原子直接相连的硅烷化合物通过化学气相成长法形成的绝缘膜用材料、由该材料形成的绝缘膜及使用该绝缘膜的半导体装置。所述绝缘膜用材料含通式(1)：表示的有机硅烷化合物，该材料通过使有机卤化物与金属锂反应生成叔碳原子和锂直接连接的有机锂，再使该有机锂与卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷反应而制得。式中，R1、R2、R3表示碳原子数1～20的烃基，R1、R2、R3可相互结合形成环状结构，R4表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，n表示1～3的整数。

Description

含有机硅烷化合物的绝缘膜用材料及其制法及半导体装置
技术领域
本发明涉及逻辑ULSI中的多层线路技术所用低介电常数层间绝缘膜材料。特别涉及含等离子体聚合用有机硅烷化合物的绝缘膜材料及其制法及其用途。
背景技术
在电子工业的集成电路领域的制造技术方面，对高集成化且高速化的要求日益增加。在硅氧烷ULSI，尤其是逻辑ULSI方面，由MOSFET的微细化引起的性能及将它们连接的线路的性能正在成为研究课题。即，为解决因多层配线化所致的配线延迟问题，正在寻求降低配线电阻及降低配线间及层间电容的途径。
为此，现在改变了大部分集成电路中使用的铝配线而必须导入电阻较低、有迁移耐性的铜配线，故用溅射法或化学蒸镀法(以下简称为CVD)成片后再进行镀铜的工艺正在被实用化中。
作为低介电常数层问绝缘膜材料，已有各种各样提案。作为现有技术，在无机系中有使用二氧化硅(SiO2)、氮化硅、磷硅酸玻璃的提案，在有机系中有使用聚酰亚胺的提案。最近，为获得更均一的层间绝缘膜，则有使用预先将四乙氧基硅烷单体水解即缩聚而获得SiO2、作为所谓旋转涂于玻璃上(无机SOG)的涂布材料的提案，以及将有机烷氧基硅烷单体缩聚而获得的聚硅氧烷作为有机SOG使用的提案。
又，作为形成绝缘膜的方法，有将绝缘膜聚合物溶液用旋转涂布法进行涂布、成膜的涂布型方法和主要在等离子体CVD装置中进行等离子体聚合成膜的CVD法两种。
作为成膜方法的特征，等离子体CVD方法中，在屏障金属与作为配线材料的铜配线材料有良好粘合性的另一面存在着膜的均一性有问题的情况。涂布型方法中，膜的均一性是好的，但必须要有涂布、去除溶剂、热处理三道工序，成本高于CVD材料，而且屏障金属与配线材料的粘合性和微细化时涂布液向基板结构的均一涂布本身有问题的情况是很多的。
在涂布型材料方面，为获得比介电常数小于2.5甚至小于2.0的超低K值材料，有人提仪做成多孔质材料的方法，其中有将容易热分解的有机成分微粒子分散于有机系或无机系材料基质后进行热处理使之多孔化的方法，以及将硅元素和氧元素在气体中蒸发而形成的SiO2超微粒子进行蒸镀以形成SiO2超微粒子薄膜的方法等。
可是这些多孔质化方法虽在低介电常数化方面有效，但有时出现机械强度降低、化学机械研磨(CMP)变得困难、吸收水份而使介电常数升高以及引起配线腐蚀等问题。
因此市场在进一步寻求能满足低介电常数，有良好的机械强度，以及与屏障金属的粘合性、铜扩散防止性、耐等离子体蚀刻性、耐吸湿性等所要求的性能取得平衡的良好材料。作为使这些性能取得一定程度的平衡的方法，提出了在有机硅烷系材料中使相对于硅烷的有机取代基的碳元素比率提高而使之成为具备有机聚合物和无机聚合物中间特征的材料的方案。
例如，专利文献1(日本专利公开公报2000-302791号)提出了使用含有金刚烷基的硅氧烷化合物在酸性水溶液共存在下通过溶胶-凝胶法水解缩合而获得的涂布溶液，不经多孔质化而获得比介电常数小于2.4的层间绝缘膜的方法。但这种材料是涂布型材料，依然有着以上所述经由涂布型成膜法带来的问题。
又，在专利文献2(日本专利公开公报2002-110670号)中，以三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等与氧、一氧化二氮、二氧化碳等氧化剂作原料，用PECVD装置获得氧化甲基硅烷膜。然而，正如后面的实施例所示，仅具有短链伯烷基的硅烷的PECVD成膜速度不够快，存在着实现低介电常数化的碳元素的引入量较低的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供新颖的低介电常数材料。特别提供了适用于PECVD装置的含烷基硅烷化合物的低介电常数绝缘膜用材料，以及以此制得的绝缘膜和具备这些绝缘膜的半导体装置。
发明内容
本发明者发现具有至少一个仲烃基及/或叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物适用于绝缘膜，特别适用于半导体装置用低介电常数层间绝缘膜材料，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了通过化学气相成长法形成的含下列通式(1)、(2)或(3)表示的有机硅烷化合物的绝缘膜用材料，
Figure A0310431000071
式中，R1、R2、R3表示碳原子数1～20的烃基，R1、R2、R3可相互结合形成环状结构，R4表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，a表示1～3的整数；式中，R5、R6表示碳原子数1～20的烃基，R7、R8表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R5之间或R6和R8可相互结合形成环状结构，b、c分别表示0或1；
Figure A0310431000073
式中，R9、R10、R11表示碳原子数1～20的烃基，R9、R10可相互结合形成环状结构，R12表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，d表示1～3的整数，e表示0～2的整数，d+e表示3以下的整数。
以下对本发明作详细说明。
上述通式(1)中的R1、R2、R3是碳原子数1～20的饱和或不饱和烃基，可以是直链状、支链状，环状中的任一种结构，且它们互相结合而成的结构也属本发明的范围。碳原子数超过20时，相应的有机卤化物等原料供应有困难，即使有供应其纯度也较低。
考虑到能在PECVD装置中稳定地使用，从不致使有机硅烷化合物的蒸气压过低考虑，特别理想的是碳原子数1～10的烃基。
对烃基R1、R2、R3的具体例子无特别限定，一般是碳原子数1～20，较好的是碳原子数1～10的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。R1、R2、R3可以不同也可相同。
作为R1、R2、R3不相互结合的例子，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基、苯基、甲苯甲酰基等。
作为R1、R2、R3相互结合的例子，可举出的代表例有1-金刚烷基。从成本考虑，特别好的是R1、R2、R3组合时，为R1、R2、R3都是甲基的叔丁基，R1和R2为甲基、R3为乙基的叔戊基，作为叔烃基的R1、R2、R3结合的1-金刚烷基。
R4表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，作为烃基，包括饱和或不饱和烃基，可具有直链状、支链状、环状中的任一种结构。碳原子数超过10时，生成的有机硅烷的蒸气压较低，有时很难用于PECVD装置。
R4表示碳原子数1～4的烃基，就原料的供应而言，比较理想的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
a表示1～3的整数。即，a＝1的烃基取代的三烷氧基硅烷、a＝2的二烃基取代的二烷氧基硅烷、a＝3的三烃基取代的烷氧基硅烷。它们的混合物也包括在本发明的范围内。
以通式(1)表示的有机硅烷的具体例子包括叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、1-金刚烷基三甲氧基硅烷、二(1-金刚烷基)二甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、二叔戊基二乙氧基硅烷、1-金刚烷基三乙氧基硅烷、二(1-金刚烷基)二乙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、叔戊基三异丙氧基硅烷、二叔戊基二异丙氧基硅烷、1-金刚烷基三异丙氧基硅烷、二(1-金刚烷基)二异丙氧基硅烷、1-扭烷基(twistyl)三甲氧基硅烷、二(1-扭烷基)二甲氧基硅烷、1-diamantyl-三甲氧基硅烷、二(1-diamantyl)二甲氧基硅烷、1-三蝶烷基三甲氧基硅烷、三(1-三蝶烷基)二甲氧基硅烷等。
上述通式(2)中的R5、R6是碳原子数1～20的饱和或不饱和烃基，可以是直链状，支链状、环状中的任一种结构，且它们互相结合而成的结构也属本发明的范围。碳原子数超过20时，相应的有机卤化物等原料供应有困难，即使有供应其纯度也较低。
考虑到能在CVD装置中稳定地使用，特别好的是碳原子数1～10的烃基。碳原子数超过10时，生成的有机硅烷的蒸气压低，有时很难用于PECVD装置。
作为R5、R6烃基的例子无特别限定，可举出的有碳原子数1～20，较好的是1～10的烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基。R5、R6可以是相同的也可以是不同的。
R5间不相互结合时的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基、苯基、甲苯甲酰基等。
R6间相互结合时的具体例子以1-金刚烷基为代表。
R7、R8表示氢原子或与R5、R6相同的烃基。R6与R8可相互结合形成环状结构，其具体例子与上述R5间相互结合的情况相同。
b和c分别表示0或1。即，b＝1、c＝0时二烃基取代的二烷氧基硅烷，b＝0、c＝0时表示三烃基取代的烷氧基硅烷，b＝0、c＝1时表示六烃基取代的二硅氧烷。它们的混合物也属本发明的范围。
通式(2)表示的有机硅烷化合物的具体例子包括(A)叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二羟基硅烷，叔丁基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二羟基硅烷，叔丁基苯基二乙氧基硅烷，叔丁基苯基二甲氧基硅烷，叔丁基苯基二羟基硅烷等；(B)1-金刚烷基甲基二乙氧基硅烷，1-金刚烷基甲基二甲氧基硅烷，1-金刚烷基甲基二羟基硅烷，1-金刚烷基乙基二乙氧基硅烷，1-金刚烷基乙基二甲氧基硅烷，1-金刚烷基乙基二羟基硅烷，1-金刚烷基苯基二乙氧基硅烷，1-金刚烷基苯基二甲氧基硅烷，1-金刚烷基苯基二羟基硅烷等；(C)叔丁基二甲基羟基硅烷，叔丁基二甲基甲氧基硅烷，叔丁基二甲基乙氧基硅烷，叔丁基二乙基羟基硅烷，叔丁基二乙基甲氧基硅烷，叔丁基二乙基乙氧基硅烷，叔丁基二苯基羟基硅烷，叔丁基二苯基甲氧基硅烷，叔丁基二苯基乙氧基硅烷等；(D)1-金刚烷基二甲基羟基硅烷，1-金刚烷基二甲基甲氧基硅烷，1-金刚烷基二甲基乙氧基硅烷，1-金刚烷基二乙基羟基硅烷，1-金刚烷基二乙基甲氧基硅烷，1-金刚烷基二乙基乙氧基硅烷，1-金刚烷基二苯基羟基硅烷，1-金刚烷基二苯基甲氧基硅烷，1-金刚烷基二苯基乙氧基硅烷等；(E)1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等；(F)1，3-二(1-金刚烷基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二(1-金刚烷基)-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，3-二(1-金刚烷基)-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等。
上述通式(3)中的R9、R10、R11是碳原子数1～20的饱和或不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种结构，且它们相互结合后的结构亦属本发明的范围。碳原子数超过20时，相应的有机卤化物等原料的供应有困难，即使有供应其纯度也较低。
考虑到能在CVD装置中稳定地使用，特别好的是不致使有机化合物的蒸气压过低的碳原子数1～10的烃基。
对R9、R10、R11的烃基的具体例子无特别限定，一般为碳原子数1～20，较好的是碳原子数1～10的烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基。R9、R10、R11可以相同也可以不同。
R9、R10相互结合时的具体例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，环己基，苯基，甲苯甲酰基等。
R9、R10相互结合通过仲碳原子与Si结合的而获得的基团的具体例子有环丁基、环丁烯基，环戊基，环戊二烯基，环己基，环己烯基，环辛烯基，环辛二烯基。从成本考虑，特别理想的是作为R9、R10的组合，R9、R10同为甲基时的异丙基，R9、R10为甲基和乙基时的仲丁基，R9、R10相互结合后的环戊基，环戊二烯基，环己基，环己烯基。
R12表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，作为烃基，可以是饱和或不饱和烃基，可具有直链状，支链状，环状中的任一种结构。碳原子数超过10时，生成的有机硅烷蒸气压低，很难用于PECVD装置。
R12为碳原子数1～4的烃基，即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，就原料的供应而言是比较理想的。
d表示1～3的整数，e表示0～2的整数，d+e表示3以下的整数。即，d＝1、e＝0时烃基取代的三烷氧基硅烷，d＝1、e＝1或d＝2、e＝0时二烃基取代的二烷氧基硅烷，d＝1、e＝2或d＝2、e＝1或d＝3、e＝0时三烃基取代的烷氧基硅烷。它们的混合物也包含在本发明的范围内。
作为通式(3)表示的有机硅烷化合物的具体例子包括(G)异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，三异丙基甲氧基硅烷，异丙基甲基二甲氧基硅烷，异丙基乙基二甲氧基硅烷，异丙基苯基二甲氧基硅烷，异丙基二甲基甲氧基硅烷，异丙基二乙基甲氧基硅烷，异丙基二苯基甲氧基硅烷；(H)异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，三异丙基乙氧基硅烷，异丙基甲基二乙氧基硅烷，异丙基乙基二乙氧基硅烷，异丙基苯基二乙氧基硅烷，异丙基二甲基乙氧基硅烷，异丙基二乙基乙氧基硅烷，异丙基二苯基乙氧基硅烷；(I)仲丁基三甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，三仲丁基甲氧基硅烷，仲丁基甲基二甲氧基硅烷，仲丁基乙基二甲氧基硅烷，仲丁基苯基二甲氧基硅烷，仲丁基二甲基甲氧基硅烷，仲丁基二乙基甲氧基硅烷，仲丁基二苯基甲氧基硅烷；(J)仲丁基三乙氧基硅烷，二仲丁基二乙氧基硅烷，三仲丁基乙氧基硅烷，仲丁基甲基二乙氧基硅烷，仲丁基乙基二乙氧基硅烷，仲丁基苯基二乙氧基硅烷，仲丁基二甲基乙氧基硅烷，仲丁基二乙基乙氧基硅烷，仲丁基二苯基乙氧基硅烷；(K)环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，三环戊基甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基苯基二甲氧基硅烷，环戊基二甲基甲氧基硅烷，环戊基二乙基甲氧基硅烷，环戊基二苯基甲氧基硅烷；(L)环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，三环戊基乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊烷乙基二乙氧基硅烷，环戊基苯基二乙氧基硅烷，环戊基二甲基乙氧基硅烷，环戊基二乙基乙氧基硅烷，环戊基二苯基乙氧基硅烷；(M)环戊二烯基三甲氧基硅烷，二环戊二烯基二甲氧基硅烷，三环戊二烯基甲氧基硅烷，环戊二烯基甲基二甲氧基硅烷，环戊二烯基乙基二甲氧基硅烷，环戊二烯基苯基二甲氧基硅烷，环戊二烯基二甲基甲氧基硅烷，环戊二烯基二乙基甲氧基硅烷，环戊二烯基二苯基甲氧基硅烷；(N)环戊二烯基三乙氧基硅烷，二环戊二烯基二乙氧基硅烷，三环戊二烯基乙氧基硅烷，环戊二烯基甲基二乙氧基硅烷，环戊二烯基乙基二乙氧基硅烷，环戊二烯基苯基二乙氧基硅烷，环戊二烯基二甲基乙氧基硅烷，环戊二烯基二乙基乙氧基硅烷，环戊二烯基二苯基乙氧基硅烷；(O)环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，三环己基甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基苯基二甲氧基硅烷，环己基二甲基甲氧基硅烷，环己基二乙基甲氧基硅烷，环己基二苯基甲氧基硅烷；(P)环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，三环己基乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基苯基二乙氧基硅烷，环己基二甲基乙氧基硅烷，环己基二乙基乙氧基硅烷，环己基二苯基乙氧基硅烷；(Q)环己烯基三甲氧基硅烷，二环己烯基二甲氧基硅烷，三环己烯基甲氧基硅烷，环己烯基甲基二甲氧基硅烷，环己烯基乙基二甲氧基硅烷，环己烯基苯基二甲氧基硅烷，环己烯基二甲基甲氧基硅烷，环己烯基二乙基甲氧基硅烷，环己烯基二苯基甲氧基硅烷；(R)环己烯基三乙氧基硅烷，二环己烯基二乙氧基硅烷，三环己烯基乙氧基硅烷，环己烯基甲基二乙氧基硅烷，环己烯基乙基二乙氧基硅烷，环己烯基苯基二乙氧基硅烷，环己烯基二甲基乙氧基硅烷，环己烯基二乙基乙氧基硅烷，环己烯基二苯基乙氧基硅烷等。
对上述通式(1)的有机硅烷化合物的制法无特别限定，例如，使下列通式(4)
Figure A0310431000121
表示的有机卤化物(式中，R1～R3与前述相同，X表示氯、溴、碘原子)与金属锂粒子反应，获得叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂化合物，再使该有机锂化合物和下列通式(5)
         X′mSi(OR4)4-m                        (5)表示的卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中，R4与前述相同，X’表示氟、氯、溴、碘原子，m为0～3的整数，为卤代烷氧基硅烷时m＝1～3，为四烷氧基硅烷时m＝0)反应而制得通式(1)表示的有机硅烷化合物。通式(4)表示的有机卤化物的具体例子包括叔丁基氯，叔丁基溴，叔丁基碘，叔戊基氯，叔戊基溴，叔戊基碘，1-金刚烷基氯，1-金刚烷基溴，1-金刚烷基碘，1-扭烷基氯，1-扭烷基溴，1-扭烷基碘，1-diamantyl氯，1-diamantyl溴，1-diamantyl碘，1-三蝶烷基氯，1-三蝶烷基溴，1-三蝶烷基碘等。
通式(5)表示的卤代烷氧基硅烷的具体例子有一氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷，三氯乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，一氯三异丙氧基硅烷，二氯二异丙氧基硅烷，三氯异丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷等。
通过使用本发明的制法可以抑制副产物的生成，高收率地获得高纯度的通式(1)所示的有机硅烷化合物。特别是在使用有机镁等的其他制法中，虽在工业上作为制备方法比较困难，但可以制取具有2个以上的叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物。
对上述通式(5)所示的有机卤化物与金属锂粒子的反应条件无特别限定，以下示其一例。
金属锂可用锂丝、锂条、锂片，从反应效率而言以用粒径500μm以下的锂微粒为佳。
作为用于有机卤化物与金属锂粒子的反应的溶剂，只要是本技术领域所用的溶剂即可，对其无特别限定，包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷等饱和烃，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不饱和烃，二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类。
关于有机卤化物与金属锂粒子的反应温度，以不致使生成的叔碳原子与锂直接相连的有机锂化合物发生分解的温度范围为佳。通常，以工业生产中使用的温度-100～200℃为佳，-85～150℃更理想。反应的压力条件可以是加压下、常压下、减压下的任一种。
合成的叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂化合物可于制造后直接使用，也可在将未反应的有机卤化物及金属锂、作为反应副产物的卤化锂除去后再加以使用。
对叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂化合物与上述通式(3)的卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的反应条件无特别限定，以下所示是其一例。
关于反应溶剂，可使用上述有机卤化物与金属锂粒子反应时所用的同样的溶剂。关于该反应的温度，以不致使所用的叔碳原子与锂直接相连的有机锂发生分解的温度范围为宜。通常，以工业生产中使用的-100～200℃的温度为佳，-85～150℃更理想。反应的压力条件可以是加压下，常压下、减压下的任一种。
对上述通式(2)的有机硅烷的制法无特别限定，例如，上述通式(2)中的b＝1且c＝0的下列通式(9)
Figure A0310431000131
的二烃基取代的二烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8与通式(2)相同)或b＝0且c＝0的下列通式(10)的三烃基取代的烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8与通式(2)相同)可通过下列通式(11)
Figure A0310431000142
的有机锂化合物或有机镁化合物(式中R5与上述通式(2)相同，M表示Li、MgCl、MgBr、MgI)与下述通式(12)
      ZfSiR5g[(O)bR7]h(OR8)4-(f+g+h)               (12)的烃基取代的卤代硅烷或烃基取代的烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8、b与上述通式(2)相同，Z表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，f为0～3的整数，g表示0～2的整数，h在b＝0时为0～2的整数，在b＝1时为0～4的整数，f+g+h表示0～4的整数)反应而制得。
对上述通式(2)中的c＝1时的六烃基取代的二硅氧烷的制法无特别限定，可通过所得的二烃基取代的二烷氧基硅烷或三烃基取代的烷氧基硅烷在水及酸共存下进行二倍聚合反应而制得。
合成反应后，在作为产物的烃基取代的烷氧基硅烷中有直接与硅原子相连的卤原子残存时，可使其与下列通式(13)
                    R8OM’              (13)表示的碱金属醇盐(式中M’为碱金属，R8与上述通式(2)相同)反应以实现烷氧化。
作为上述通式(13)表示的碱金属醇盐的代表例子有甲醇锂，乙醇锂，异丙醇锂，甲醇钠，乙醇钠，异丙醇钠，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾等。
通过本制法可抑制副产物从生成，可高收率地得到高纯度的通式(1)所示的有机硅烷化合物。
制造之际所用的上述通式(11)的有机锂化合物或有机镁化合物可由有机卤化物与金属锂粒子或金属镁反应而制得。
合成上述通式(11)的有机锂化合物或有机镁化合物时，对有机卤化物与金属锂粒子或金属镁反应时的反应条件无特别限定，以下示其一例。
金属锂可用锂丝，锂条，锂片等，从反应的效率而言，以使用粒径500μm以下的锂微粒为宜。
作为所用的金属镁可用镁条，镁粒子，镁粉等。
作为上述反应中所用的溶剂，可使用本技术领域常用的溶剂，对其无特别限定，例如可用正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不饱和烃类，二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、环戊基甲基醚等醚类，还可使用它们的混合溶剂。
上述反应中的反应温度以不致使生成的有机锂或有机镁发生分解的温度范围为佳。通常，以工业生产中的-100～200℃为佳，-85～150℃更理想。反应的压力条件可以是加压下，常压下，减压下的任一种。
合成的有机锂或有机镁可在制得后直接使用，也可在将未反应的有机卤化物及金属锂、金属镁、作为反应副产物的卤化锂和卤化镁除去后再使用。
对有机锂或有机镁与上述通式(12)的烃基取代的卤代硅烷或烃基取代的烷氧基硅烷的反应条件无特别限定，以下所示为其一例。
所用的反应溶剂与用于上述有机卤化物与金属锂或金属镁反应时的溶剂相同。关于该反应温度，以不致使所用的有机锂或有机镁分解的温度范围为宜。通常，以工业生产中的温度-100～200℃为佳，-85～150℃更理想。反应的压力条件，可以是加压下，常压下，减压下的任一种。
残存与硅直接相连的卤原子时，对该卤原子与上述通式(13)所示的碱金属醇盐的反应条件无特别限定，可在与上述有机锂或有机镁与卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷反应的同样条件下进行。
对上述通式(3)的有机硅烷化合物的制法无特别限定，例如，使下列通式(6)
Figure A0310431000151
表示的有机化合物(式中R9、R10与前述相同，Y表示氢原子、氯、溴、碘原子)与有机锂或金属锂粒子反应而制得仲碳原子与锂原子直接相连的化合物，再使该化合物与下列通式(7)
        Y’pSiR11 q(OR12)4-(p+q)                  (7)表示的卤代硅烷、卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中Y’表示氟、氯、溴或碘原子，R11、R12与前述相同，p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，p+q表示4以下的整数)反应，即可制得通式(3)表示的有机硅烷化合物。
又，在上述制法中用金属镁代替有机锂或金属锂粒子以制取通式(3)表示的有机硅烷化合物的制法也纳入本发明的范围。
Y为氯原子、溴原子或碘原子的通式(6)表示的有机化合物的具体例子有异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、环戊基氯、环戊基溴、环戊基碘、环己基氯、环己基溴、环己基碘等。
Y为氢原子的通式(6)表示的有机化合物的具体例子有环戊二烯、五甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基-1，3-环戊二烯等，使正丁基锂、叔丁基锂等有机锂与这些化合物进行反应，可制取锂原子与仲碳原子直接相连的化合物。
通式(7)表示的卤代硅烷、卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的具体例子有四氯硅烷，一氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷，三氯乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，一氯三异丙氧基硅烷，二氯二异丙氧基硅烷，三氯异丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四异丁基硅烷，四仲丁基硅烷，四叔丁基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷等。
合成反应后，在作为产物的烃基取代的烷氧基硅烷中有与硅原子直接相连的卤原子残存时，使其与下列通式(8)
                 R12OM                     (8)所示的碱金属醇盐(式中M为碱金属，R12与前述相同)反应以实现烷氧化。
通式(8)表示的碱金属醇盐的具体例子有甲醇锂，乙醇锂，异丙醇锂，甲醇钠，乙醇钠，异丙醇钠，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾等。
采用该制法可抑制副产物的生成，可高产率地制得高纯度的通式(3)所示的有机硅烷化合物。
对仲碳原子与锂原子(或镁原子)直接相连的化合物的制备条件无特别限定，以下示其一例。
金属锂可使用锂丝、锂条、锂片等，从效率方面而言，以使用粒径500μm以下的微粒子为宜。
金属镁可使用镁条、镁粒子、镁粉等。
有机锂可使用正丁基锂的正己烷溶液，叔丁基锂的正戊烷溶液等。
作为上述反应中所用的溶剂，可使用本技术领域常用的溶剂，对其无特别限定，可使用正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不饱和烃类，二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、环戊基甲基醚等醚类等。也可使用它们的混合物。
关于上述反应温度，以不致使生成的仲碳原子与锂原子直接相连的化合物或仲碳原子与镁原子直接相连的化合物发生分解的温度范围为佳。通常，以工业生产的-100～200℃的温度范围为佳，-85～150℃更理想。反应的压力条件，可以是加压下、常压下、减压下的任一种。
关于生成的通式(1)～(3)所示的有机硅烷化合物的精制方法，为使用于绝缘膜用材料时所含的水量小于50ppm、由制造原料带入的除硅、碳、氧、氢元素以外的杂质含量小于10ppb，最好采用玻璃漏斗(砂芯漏斗)、烧结多孔体等将副产物锂盐、镁盐、碱金属盐等滤除或通过常压或减压蒸馏或通过使用硅胶、氧化铝、高分子凝胶的柱分离精制手段加以除去。若用一般的有机合成技术，即，将副产物锂盐、镁盐、碱金属盐等用水等加以提取的方法，则最终所得的通式(1)的有机硅烷化合物中的水分以及除碳、氧、氢元素外的其他杂质元素尤其是金属杂质残渣均升高，有时得不到适用于绝缘材料的有机硅烷化合物。
又，包含具有硅烷醇结构的副产物时，可通过将硅烷醇的羟基用氢化钠或氢化钾等使之成为钠盐或钾盐而沉淀，然后经由蒸馏使作为主产物的烃基取代的烷氧基硅烷分离出来。
在制造之际要遵循该有机金属化合物合成中的操作方法。即，要在经过脱水和脱氧处理的氮或氩氛围气中进行，要将所用的溶剂及精制用柱填充剂等预先进行脱水处理。另外，还要将金属残渣及颗粒等杂质除去。
本发明的通式(1)～(3)所示的有机硅烷化合物是可通过PECVD装置成膜的低介电常数绝缘材料。
也可将这些材料用CVD成膜后，于切断叔碳原子与硅原子的连接的350℃以上的温度下进行热处理，使切断后的烃分子逸出膜外，由此可根据需要在膜中形成分子大小的空孔而实行多孔化，以获得介电常数有所下降的低介电常数绝缘材料。
本发明的低介电常数绝缘材料适用于使用了多层配线的ULSI的制造，设置了该绝缘膜的半导体装置也包含在本发明的权利要求范围内。
附图说明
图1为PECVD装置的结构简图。
图2为IRRAS的结构简图。
符号说明：
1石英玻璃制等离子体源
2成膜室
3气化器
4真空抽气装置
5聚硅氧烷基板
6高频电源
7耦合网络
8红外光
9偏光板
10汞-镉-碲半导体红外传感器
具体实施方式
以下所示为本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂的制备
在氮气流下，在装有滴液漏斗的200mL的肖林克管式反应器中加入平均粒径150μm的Li粒子1.40g(0.200mol)及干燥过的戊烷100mL，于30℃搅拌，在保持溶液内温为30℃的前提下从滴液漏斗滴入在50mL正戊烷中溶解1-溴金刚烷21.5g(0.100mol)而获得的溶液。然后，在正戊烷回流条件下搅拌14小时。
反应结束后，过滤除去未反应的金属Li及副产物LiBr，得1-金刚烷基锂的正戊烷溶液。
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
在装有滴液漏斗的200mL的肖林克管式反应器中加入干燥过的戊烷50mL及四甲氧基硅烷13.7g(0.090mol)，在保持内温0℃的前提下将以上制得的1-金刚烷基锂的正戊烷溶液由滴液漏斗滴入。滴完后在室温搅拌2小时。反应结束后将正戊烷蒸馏除去，用柱层析法分离精制目的产物1-金刚烷基三甲氧基硅烷，收率82％。
实施例2
将实施例1中的四甲氧基硅烷的使用量从13.7g(0.090mol)改为6.85(0.045mol)，其余均照实施例1进行操作，获得目的物二(1-金刚烷基)二甲氧基硅烷，收率71％。
比较例1
叔碳原子与镁原子直接相连的有机镁的制备
氮氛围气下，在装有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌装置的1000mL烧瓶中加入镁21.4(0.880mol)及二丁醚125.0g(0.960mol)，搅拌开始后，从滴液漏斗向瓶内滴入1-溴金刚烷172.1g(0.800mol)及乙基溴4.36(0.0400mol)用二丁醚250.0g(1.92mol)稀释的溶液，在使二丁醚回流的条件下于2小时的时间滴完，然后再在同样的回流条件下搅拌4小时，得1-金刚烷基溴化镁的二丁醚溶液。
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
氮氛围气下，在装有回流冷凝器及搅拌装置的2000mL反应器中加入干燥过的二丁醚200mL及四甲氧基硅烷54.8g(0.360mol)，将上述制得的1-金刚烷基溴化镁的二丁醚溶液用旋转泵在保持内温为0℃下滴入，滴完后在室温搅拌2小时。
通过气相色谱法确认产物，未能确认目的产物二(1-金刚烷基)二甲氧基硅烷的生成。接着在二丁醚回流下搅拌2小时，也未能确认二(1-金刚烷基)二甲氧基硅烷的生成。
实施例3
叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂的制备
在氩气流下，在装有回流冷凝器、滴液漏斗的200mL肖林克管式反应器中加入平均粒烃75μm的Li粒1.39g(0.200mol)及干燥过的戊烷50mL，于30℃边搅拌边从滴液漏斗滴加1-氯金刚烷3.41g(0.020mol)溶于正戊烷50mL中的溶液，保持内温30℃下滴入。再在正戊烷回流条件下搅拌8小时，确认不能检出作为原料的1-氯金刚烷，形成了1-金刚烷基锂的正戊烷溶液。
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
氩氛围气下，在装有回流冷凝器及滴液漏斗的200mL肖林克管式反应器中加入正戊烷50mL及四乙氧基硅烷3.33g(0.016mol)，将以上制得的1-金刚烷基锂的正戊烷溶液在室温下滴入，滴完后在正戊烷回流条件下搅拌5小时。反应结束后将正戊烷蒸馏除去，用柱色谱法分离精制目的物1-金刚烷基三乙氧基硅烷，收率72％。
实施例4
除将实施例3中的四乙氧基硅烷改为四甲氧基硅烷2.44g(0.016mol)之外，其他操作与实施例3相同，得目的物1-金刚烷基三甲氧基硅烷，收率78％。
比较例2
叔碳原子与镁原子直接相连的有机镁的制备
氮氛围气下，在装有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌装置的200ml的肖林克管中放入镁2.92g(0.120mol)及二丁醚30mL，在80℃、1小时的条件下从滴液漏斗滴入1-溴金属烷21.5g(0.100mol)及乙基溴1.09g(0.0100mol)溶于二丁醚40mL中的溶液，然后再在120℃搅拌2小时，得1-金刚烷基溴化镁的二丁醚溶液。
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
在上述200mL肖林克管中的1-金刚烷基溴化镁的二丁醚溶液中用滴液漏斗滴加四乙氧基硅烷16.7g(0.080mol)溶于干燥过的二丁醚20mL中的溶液，滴入的条件为45℃、10分钟。滴完后于120℃搅拌6小时。
用气相色谱-质谱仪(GC-MS)分析反应液，完全不能确认1-金刚烷基三乙氧基硅烷及二(1-金刚烷基)二乙氧基硅烷的生成。
实施例5
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
氮氛围气下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌装置的500mL的四口烧瓶反应器中加入四乙氧基硅烷50.0g(0.240mol)及正戊烷250mL，冷却至0℃，从滴液漏斗滴加23.7wt％叔丁基锂的正戊烷溶液78.0g(0.289mol)历时1小时，再搅拌2小时。
用气相色谱内标法测得叔丁基三乙氧基硅烷的收率为93.0％。
从反应液过滤除去乙氧基锂，从滤液蒸出正戊烷后再减压蒸馏，分离出叔丁基三乙氧基硅烷，产量39.6g，分离收率74.8％。
将分离出的叔丁基三乙氧基硅烷进行1H-NMR、13c-NMR、GC-MS分析，结果如下所示，为高纯度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)：1.025ppm(s，9H)，1.285ppm(t，9H)，3.915ppm(q，6H)；
13C-NMR(CDCl3)：17.583ppm，18.426ppm，26.391ppm，58.785ppm；
GC-MS：Mw＝220，C10H24O3Si。
又，100g所得叔丁基三乙氧基硅烷中的水分及锂含量用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS(高频等离子体发光-质量分析仪(横河分析系统公司制，商品名HP4500)测定，其结果是H2O＝17ppm，Li＜10ppb，可作为绝缘膜材料使用。
比较例3
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
氮氛围气下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌装置的500mL的四口烧瓶反应器中加入四乙氧基硅烷11.8g(0.0567mol)及四氢呋喃50mL，冷却至0℃，从滴液漏斗滴加1.70mol/L的叔丁基氯化镁的四氢呋喃溶液40mL(0.0680mol)，历时1小时，再搅拌2小时。取一部分反应液进行气相色谱分析，不能确认叔丁基三乙氧基硅烷的生成。
再于室温搅拌3小时进行反应，仍不能确认叔丁基三乙氧基硅烷的生成。
然后，在四氢呋喃回流条件下搅拌3小时进行反应。用气相色谱内标法测得叔丁基三乙氧基硅烷的收率为1.4％，可知叔丁基氯化镁与四乙氧基硅烷的反应不能有效地合成目的物。
实施例6
具有叔碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
除将实施例5中的四乙氧基硅烷改为四甲氧基硅烷36.6g(0.240mol)之外，其他操作与实施例5相同，获得作为目的物的叔丁基三甲氧基硅烷，其结果经由气相色谱内标法测定，叔丁基三甲氧基硅烷的收率为91.1％，经减压蒸馏分离后的收率为70.0％。
分离后的叔丁基三甲氧基硅烷经1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析得下列结果，示其为高纯度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)：1.043ppm(s，9H)，3.683ppm(s，9H)；
13C-NMR(CDCl3)：17.876ppm，26.410ppm，51.277ppm；
GC-MS：Mw＝178，C7H18O3Si。
又，所得叔丁基三甲氧基硅烷中的水分及锂含量用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS仪测定的结果为H2O＝14ppm，Li＜10ppb，可作为绝缘材料使用。
实施例7
除将实施例3中的气相色谱法改为减压蒸馏对目的物1-金刚烷三乙氧基硅烷进行分离提纯外，其他操作与实施例3相同，得目的物1-金刚烷基三乙氧基硅烷，收率74.0％。
分离后的1-金刚烷基三乙氧基硅烷经1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析得下列结果，示其为高纯度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)：1.290ppm(t，9H)，1.836ppm，1.886ppm(2个峰，15H)，3.890ppm(q，6H)；
13C-NMR(CDCl3)：18.499ppm，22.656ppm，27.453ppm，36.975ppm，37.616ppm，58.785ppm；
GC-MS：Mw＝298，C16H30O3Si。
又，所得的1-金刚烷基三乙氧基硅烷中的水分及锂含量用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS仪测定的结果为H2O＝10ppm，Li＜10ppb，可作为绝缘材料使用。
实施例8
叔丁基三甲氧基硅烷的等离子体聚合成膜
制膜时使用图1所示的高频诱导结合型遥控式等离子体CVD装置(PECVD装置)。本装置主要由石英玻璃制等离子体源1、成膜室2、气化器3、真空排气装置4、聚硅氧烷基板5、高频电源6、耦合网络7所组成。成膜室2中备有图2所示的高灵敏度红外反射吸收分光装置(IRRAS)，其中红外光8被偏光板9偏光后，以80度的入射角对着聚硅氧烷基板5上堆积的聚合膜进行照射，从聚合膜反射的反射光用汞-镉-碲半导体红外传感器检出，可确认聚合膜的成膜状态。在使用该装置的情况下，实施了下述实施例6中制得的叔丁基三甲氧基硅烷的等离子体聚合成膜。
将成膜室2真空抽气使压力降至10-4Pa以下后，导入氧气5sccm使室内压力达到10Pa，通过阻尼阀调节排气速度。之后，排出氧气，将作为原料的叔丁基三甲氧基硅烷气体通过气化器3导入成膜室2直至内压达到10Pa。待内压稳定后，在等离子体源1中施加75W的高频波，产生等离子体，使薄膜堆积于成膜室2中设置的聚硅氧烷基板5上。在此期间，保持叔丁基三甲氧基硅烷气体流量为5sccm，实施12分钟的成膜处理。
成膜中通过IRRAS观察，确认了具有叔丁基与硅原子直接相连的结构的氧化硅聚合物发生了堆积。
将所得聚硅氧烷基板上的等离子体聚合薄膜用电子显微镜(SEM)、X射线电子分光装置(XPS)、红外吸收分光装置(IR)进行了分析，其结果如下所示。
膜厚(SEM)：120nm；
膜组成(xps)：C＝37原子％，O＝49原子％，Si＝14原子％；
C/Si＝2.64；
红外吸收(IR)：与硅原子直接相连的叔丁基(2956cm-1，1479cm-1，727cm-1)，与硅原子直接相连的甲基(2853cm-1，1273cm-1，798cm-1)。
比较例4
甲基三甲氧基硅烷的等离子体聚合成膜
除将实施例8中的叔丁基三甲氧基硅烷改为甲基三甲氧基硅烷，聚合成膜时间为20分钟之外，其他操作与实施例8相同，在聚硅氧烷基板上形成等离子体聚合薄膜，其分析结果如下所示。
IRRAS：确认有具有甲基与硅原子直接相连的结构的氧化硅的聚合物的堆积；
膜厚(SEM)：22nm：
膜组成(xps)：C＝37原子％，O＝43原子％，Si＝20原子％；
C/Si＝1.85；
红外吸收(IR)：与硅原子直接相连的甲基(2853cm-1，1273cm-1，798cm-1)，与硅原子直接相连的氢(2300cm-1附近，宽峰)，与硅原子直接相连的羟基(3300cm-1附近，宽峰)
与实施例8相比，可以确认成膜速度慢，碳引进量也少，这种硅原子上直接连有羟基及氢的聚合物-薄膜聚合物-薄膜不适合作为绝缘膜使用。
如上所述，通过叔丁基三甲氧基硅烷的单独等离子体聚合可以高于从前的成膜速度获得可作为绝缘膜使用的具有与硅原子直接相连的叔丁基及甲基的含高碳量的氧化硅聚合物-薄膜。
实施例9
叔丁基二甲基氯硅烷的合成
氮氛围气下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌装置的3升的四口烧瓶反应器中加入三甲基二氯硅烷258.2g(2.00mol)及正戊烷600mL，冷却至0℃，从滴液漏斗滴入23.7wt％叔丁基锂的正戊烷溶液539.6g(2.00mol)，1小时滴完，然后再搅拌2小时。
反应后将副产物氯化锂过滤除去，从滤液中蒸除正戊烷后，通过蒸馏，分离出精制的叔丁基二甲基氯硅烷235.1g，分离收率78.0％。
叔丁基二甲基乙氧基硅烷的合成
氮氛围气下，在配有搅拌装置的2升的可分式烧瓶反应器中加入叔丁基二甲基氯硅烷156.9g(1.04mol)、纯度96％的乙醇钠82.3g(1.16mol)及正己烷1.6升，在正己烷回流条件下反应22小时。
用玻璃漏斗滤出固体残渣，获得反应混合物溶液。用气相色谱进行分析，可知目的物叔丁基二甲基乙氧基硅烷的收率为66.8％，副产物叔丁基二甲基羟基硅烷的收率为33.2％。
副产物的除去及叔丁基二甲基乙氧基硅烷的精制
氮氛围气下，在配有搅拌装置的2升的可分式烧瓶反应器中加入上述所得的反应混合物，加入氢化钠16.6g(0.691mol)，室温搅拌1小时后进行气相色谱分析，可知副产物叔丁基二甲基羟基硅烷在检测界限之下。
反应结束后，将固体残渣用玻璃漏斗滤出，获得反应混合物溶液。从反应混合物溶液中蒸除正己烷，用常压蒸馏分离出目的物叔丁基二甲基乙氧基硅烷91.5g(0.572mol)，收率55.0％。
将分离到的叔丁基二甲基乙氧基硅烷进行1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析，得到如下结果。
1H-NMR(CDCl3)：0.079ppm(s，6H)，1.01ppm(s，9H)，1.13ppm(t，3H)，3.56ppm(q，2H)；
13C-NMR：18.23ppm，18.66ppm，25.92ppm，58.51ppm；
GC-MS：Mw＝160，C8H20OSi。
又，用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS(高频等离子体发光-质量分析仪，横河分析系统公司制，商品名HP4500)测定100g所得叔丁基二甲基乙氧基硅烷中的含水量及含锂、含钠量，结果是H2O＝10ppm，Na＜10ppb，Li＜10ppb，可作为绝缘膜材料使用。
比较例5
实施例9的叔丁基二甲基氯硅烷与乙醇钠反应后，除了氯化钠及未反应的乙醇钠不用过滤除去而是加水溶解，再分液提取加以除去，且副产物叔丁基二甲基羟基硅烷不用与氢化钠的反应加以除去之外，其他操作与实施例1相同，制得叔丁基二甲基乙氧基硅烷。
用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS测定叔丁基二甲基乙氧基硅烷中的水分及钠含量，其结果是H2O＝210ppm，Na＝98ppm，不适宜用作绝缘材料。
实施例10
仲碳原子与锂原子直接相连的有机锂的制备
氮气流下，在配有滴液漏斗、搅拌装置的200mL的肖林克管式反应器中加入由蒸馏二环戊二烯而得的环戊二烯15.8g(239mmol)及干燥过的四氢呋喃50mL，冷却至-20℃，在搅拌下滴入2.66mol/L的正丁基锂90.0mL(239mmol)，历时45分钟，于-20℃反应30分钟，室温反应1小时后，将反应液加至正己烷200mL中使生成物环戊二烯基锂析出，滤出，干燥之。
具有仲碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备
氮气流下，在配有搅拌装置的200mL肖林克管式反应器中加入干燥过的正戊烷50mL，干燥过的乙醚20mL及四氯硅烷8.09(47.6mmol)。将以上制得的环状二烯基锂7.20g(100mmol)用正戊烷70mL使其浆液化，然后用注射器于室温将其滴入，历时10分钟。滴定后在室温搅拌24小时。反应结束后，用玻璃漏斗滤除反应浆液中的氯化锂，蒸去正戊烷，获得二环戊二烯基二氯硅烷。
氮气流下，在配有回流冷凝器、搅拌装置的200mL的肖林克管式反应器中加入所得的二环戊二烯基二氯硅烷及正己烷120mL，使其溶解。向反应器加入乙醇钠8.17g(120mmol)，在正己烷回流条件下反应4小时。反应后，用玻璃漏斗滤除氯化钠及未反应的乙醇钠，经蒸馏精制，得产物二环戊二烯基二乙氧基硅烷7.41g(29.9mmol)，收率62.8％。
分离到的二环戊二烯基二乙氧基硅烷经1H-NMR、GC-MS分析，结果如下。
1H-NMR：6.25ppm(m，10H)，1.28ppm(t，6H)，3.91ppm(q，4H)；
GC-MS：Mw＝248，C14H20O2Si。
又，用卡尔-费歇水分仪及ICP-MS(高频分离子体发光—质量分析仪，横河分析系统公司制，商品名HP4500)测定所得二环戊二烯基二乙氧基硅烷100g中的水分及钠和锂的含量，所得结果是H2O＝17ppm，Li＜10ppb，Na＜10ppb，可作为绝缘膜使用。
比较例6
具有仲碳原子与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物的制备中的二环戊二烯基二氯硅烷与乙醇钠的反应后，除了不滤除氯化钠及未反应的乙醇钠，而是加水溶解、分液萃取除去氯化钠及未反应的乙醇钠之外，其他操作与实施例1相同，制得二环戊二烯基二乙氧基硅烷。
用卡尔-费歇水份仪及ICP-MS测定所得二环戊二烯基二乙氧基硅烷中的水分及钠、锂含量，其结果是，H2O＝130ppm，Li＜10ppb，Na＜10ppb，不适宜用于绝缘膜材料。
本发明具有下述显著效果。
本发明的第一个效果是，使用本发明的具有至少一个仲烃基及/或叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物，可提供低介电常数且高机械强度的材料作为半导体装置层间绝缘膜中的低介电常数材料。
第二个效果是，由于本发明的具有至少一个仲烃基及/或叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物适用于PECVD法的层间绝缘膜形成，所以能够提供以往很难获得的多孔质材料。

Claims (14)

1.绝缘膜用材料，其特征在于，由化学气相成长法形成，包含具有至少一个仲烃基及/或叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物。
2.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，具有叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物由以下通式(1)：
Figure A0310431000021
表示，式中，R1、R2、R3表示碳原子数1～20的烃基，R1、R2、R3可相互结合形成环状结构，R4表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，a表示1～3的整数。
3.如权利要求2所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，通式(1)中的叔烃基为叔丁基、叔戊基或1-金刚烷基。
4.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，具有叔烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物由以下通式(2)：
Figure A0310431000022
表示，式中，R5、R6表示碳原子数1～20的烃基，R7、R8表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R5之间或R6与R8可相互结合形成环状结构，b和c分别表示0或1。
5.如权利要求4所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，通式(2)表示的有机硅烷化合物是叔丁基二烷基烷氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，具有仲烃基与硅原子直接相连的结构的有机硅烷化合物由以下通式(3)：表示，式中，R9、R10、R11表示碳原子数1～20的烃基，R9、R10可相互结合形成环状结构，R12表示碳原子数1～10的烃基或氢原子，d表示1～3的整数，e表示0～2的整数，d+e表示3以下的整数。
7.如权利要求1所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，通式(3)中的仲烃基是环戊二烯基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，来自制造原料的除硅、碳、氧、氢之外的杂质含量小于10ppb，且含水量不足50ppm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的绝缘膜用材料，其特征还在于，化学气相成长法是等离子体激励化学气相成长法(PECVD)。
10.通式(1)：
Figure A0310431000031
表示的有机硅烷化合物(式中，R1～R4及a如前所述)的制造方法，其特征在于，使以下通式(4)：表示的有机卤化物(式中，R1～R3与前述相同，X表示氯、溴、碘原子)与金属锂粒子反应，获得叔碳原子与锂原子直接相连的有机锂化合物，再使该有机锂化合物与以下通式(5)：
        X′mSi(OR4)4-m                          (5)表示的卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中，R4与前述相同，X’表示氟、氯、溴、碘原子，m表示0～3的整数)反应而制得。
11.通式(3)：表示的有机硅烷化合物(式中，R9～R12、d、e及d+e如前所述)的制造方法，其特征在于，使以下通式(6)：
Figure A0310431000041
表示的有机化合物(式中，R9、R10与前述相同，Y表示氢、氯、溴、碘原子)与有机锂或金属锂粒子反应制得仲碳原子与锂原子直接相连的化合物，再使该化合物与以下通式(7)：
         Y’pSiR11 q(OR12)4-(p+q)                (7)表示的卤代硅烷、卤代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中，Y’表示氟、氯、溴、碘原子，R11、R12与前述相同，p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，p+q表示4以下的整数)反应，在有与硅原子直接相连的卤原子残存时，再使其与以下通式(8)：
          R12OM                              (8)表示的碱金属醇盐(式中，M为碱金属，R12与前述相同)反应，然后经过滤、蒸馏或柱层析分离精制而制得。
12.绝缘膜，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的有机硅烷化合物，通过PECVD装置成膜而得。
13.绝缘膜，其特征在于，在超过切断叔碳原子与硅原子的连接的温度的温度下，对权利要求12的绝缘膜进行热处理实现多孔化。
14.半导体装置，其特征在于，使用了权利要求12或13所述的绝缘膜。
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