CN1660855A - 烷基环硼氮烷化合物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
在合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物的方法中，通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成得到烷基环硼氮烷化合物，然后用水洗涤合成的烷基环硼氮烷化合物，或者升华纯化或蒸馏纯化至少三次，和/或蒸馏纯化至少两次。在化学式中，R1独立地代表烷基；R2独立地代表烷基；和X代表卤素原子。
Description
技术领域
本发明涉及烷基环硼氮烷化合物。烷基环硼氮烷化合物用于形成例如半导体的中间层介电薄膜、金属隔离层和防蚀层。
背景技术
随着信息设备功能化程度越来越高，逐年来需要更加精密的LSI设计规则。在生产具有更加精密设计规则的LSI的过程中，构成LSI的材料还应具有更高的性能，甚至在精密LSI上也能实现功能。
例如，对于用作LSI的中间层介电薄膜的材料而言，高介电常数导致信号延迟。在精密LSI中，信号延迟效应尤其显著。因而，需要开发新的低介电材料，该材料可用作中间层介电薄膜。同样，为了用作中间层介电薄膜，该材料必须不仅具有低介电常数，而且具有诸如防潮性、耐热性、机械强度等优良特性。
对应于这些需求的材料，已经提出了具有环硼氮烷环骨架的化合物(例如，参见美国专利公开2002-58142)。具有环硼氮烷环骨架的化合物具有小的分子极化率，从而形成的涂膜具有低介电常数。而且，所形成的涂膜具有优良的耐热性。
对于含环硼氮烷环的化合物，迄今已经提供了多种化合物。例如，硼部分被烷基取代的烷基环硼氮烷化合物具有作为低介电常数材料的非常优良的特性(例如，参见JP-2003-119289A)。硼部分被烷基取代的烷基环硼氮烷化合物的合成包括制备B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三烷基环硼氮烷比如B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基环硼氮烷作为原料，然后使用格氏试剂用烷基取代上述化合物的氯原子(例如，参见D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960))。
根据合成后的用途纯化合成的烷基环硼氮烷化合物。对于纯化方法，已知升华纯化，其利用化合物特定的升华温度差异分离混合物，和蒸馏纯化，其利用化合物特定的沸点温度差异分离混合物。
发明内容
利用已知的纯化方法比如升华纯化和蒸馏纯化，可获得具有一定程度纯度的烷基环硼氮烷化合物。但是，为了获得更高纯度的烷基环硼氮烷化合物，需要开发纯化方法。特别是，当其应用于半导体材料时要求金属元素或卤元素的污染量非常低。
在这一点上，本发明人已经发现了在纯化的烷基环硼氮烷化合物中作为副产物产生的三烷基硼烷会引起多种问题。
三烷基硼烷是不稳定的化合物并且具有高易燃性。与目标产物—烷基环硼氮烷化合物相比，三烷基硼烷还具有更低的沸点，从而在空气中扩散的三烷基硼烷容易导致着火。目前还不清楚空气中存在多大量的三烷基硼烷会导致自燃。此外，由常规技术生产的烷基环硼氮烷化合物不一定是危险化合物。但是，从工人的安全性或方便考虑，优选最大程度地除去上述化合物。
因而，本发明的一个目的是提供一种生产烷基环硼氮烷化合物的方法，该烷基环硼氮烷化合物具有非常低的杂质比如金属元素、卤元素、三烷基硼烷等的污染水平。
在本发明的一方面，烷基环硼氮烷化合物的生产方法包括以下步骤：通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物；以及用水洗涤合成的烷基环硼氮烷化合物：
[化学式1]
其中R1独立地代表烷基；和X代表卤素原子，
[化学式2]
其中R1独立地代表烷基；和R2独立地代表烷基。
在本发明的另一方面，代替或除了用水洗涤步骤，可采用下述步骤，其中将合成的烷基环硼氮烷化合物升华纯化或蒸馏纯化至少三次。
在本发明的再一方面，代替或除了用水洗涤步骤，可采用下述步骤，其中将合成的烷基环硼氮烷化合物蒸馏纯化至少两次。
根据本发明，可生产出含有很少量杂质污染的烷基环硼氮烷化合物。
本发明涉及一种烷基环硼氮烷化合物的生产方法，其包括通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物的步骤：
[化学式1]
其中R1独立地代表烷基；和X代表卤素原子，
[化学式2]
其中R1独立地代表烷基；和R2独立地代表烷基。
在使用由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物作为原料生产由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物的过程中，除了目标化合物—烷基环硼氮烷化合物之外，残余的卤代环硼氮烷化合物包括在反应体系中。优选使用纯化方法比如升华纯化或蒸馏纯化除去除烷基环硼氮烷化合物之外的化合物。但是，卤代环硼氮烷化合物和烷基环硼氮烷化合物具有相似的性质，这抑制了有效的纯化。例如，当使用升华纯化法纯化烷基环硼氮烷化合物时，由于卤代环硼氮烷化合物的升华温度和烷基环硼氮烷化合物的升华温度相当接近而使得分离效率降低。
减少杂质的一种方法包括用水洗涤合成的烷基环硼氮烷化合物。迄今，已经认识到环硼氮烷化合物的抗水性低并且当其与水接触时会分解(例如参见EarlL.Muetterties，“BORON HYDRIDE CHEMISTRY”：ACADEMIC PRESS，257-259页)。实际上，由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物遇水分解。但是，本发明的发明人发现了这样一个事实：由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物甚至与水接触也很难分解。在本发明中，基于这样一个认识，用水洗涤合成的卤代环硼氮烷化合物。经水洗涤，杂质卤代环硼氮烷化合物分解了。同时，目标化合物-烷基环硼氮烷化合物完全或大部分保留下来。卤代环硼氮烷化合物分解组分的性质与烷基环硼氮烷化合物的性质相差很大。因此，通过诸如升华纯化或蒸馏纯化的纯化方法可有效地分离出衍生自卤代环硼氮烷化合物的杂质，从而生产出含有很少量杂质的烷基环硼氮烷化合物。
减少杂质的另一种方法包括至少重复升华纯化或蒸馏纯化三次。已知通过纯化合成的化合物可增加其纯度。但是，本发明人已经发现在纯化烷基环硼氮烷化合物时，经过第一次纯化或第二次纯化仍不能充分除去的杂质可以经第三次纯化显著地除去。目前不清楚上述“经过第一次纯化或第二次纯化仍不能充分除去的杂质可以经第三次纯化显著地除去”的机制。但是，如本发明的实施例所示，经第三次纯化可获得显著的效果。
减少杂质的另一种方法包括通过重复蒸馏纯化至少两次除去三烷基硼烷的步骤。
对具有易燃性的三烷基硼烷的产生机制并不清楚，但估计是下述机制。
通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物。但是，卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂之间的反应产率通常不高，因而反应后一定量的格氏试剂残留在溶液中。从而残留的格氏试剂与合成的烷基环硼氮烷化合物反应，导致形成三烷基硼烷。当为了纯化加热含有烷基环硼氮烷化合物和残留格氏试剂的组合物时，烷基环硼氮烷化合物与格氏试剂之间的反应进行得更加剧烈，从而导致产生更多的三烷基硼烷。
如果只是为了抑制烷基环硼氮烷化合物与格氏试剂之间的反应，减少格氏试剂的用量就足够了。但是，原料卤代环硼氮烷化合物的沸点温度与目标物质一烷基环硼氮烷化合物的沸点温度通常非常接近，这使得当残存未反应的卤代环硼氮烷化合物时十分难于进行纯化。因而，为了最大程度地抑制未反应的卤代环硼氮烷化合物，不可避免要使用一定量的格氏试剂。
通过蒸馏纯化烷基环硼氮烷化合物至少两次可有效地除去三烷基硼烷。
在格氏反应之后的组合物中含有目标化合物—烷基环硼氮烷化合物和未反应的格氏试剂。首先，蒸馏纯化该组合物。经过第一次蒸馏纯化除去了格氏试剂。但是，如上所述，未反应的格氏试剂与烷基环硼氮烷化合物进行了反应并且产生了三烷基硼烷。特别是，在蒸馏纯化中进行的加热加速了产生三烷基硼烷的反应。
通常地，只进行一次蒸馏纯化而不重复蒸馏纯化两次或多次。本发明人对除去三烷基硼烷进行了研究，并且发现了第二次蒸馏纯化可用于除去三烷基硼烷。经过第一次蒸馏纯化可以除去格氏试剂本身，但是如上所述，未反应的格氏试剂与烷基环硼氮烷化合物之间反应产生了三烷基硼烷，其以一定的量残留在蒸馏后的组合物中。在本发明中，第一次蒸馏后的组合物中含有的三烷基硼烷可通过第二次蒸馏纯化除去。结果在第二次蒸馏纯化之后的组合物中获得了含有极低三烷基硼烷含量的高安全烷基环硼氮烷化合物，否则会导致较低的安全性。
当重复纯化两次或多次时，第一次纯化和第二次纯化的含义是不同的。第一次蒸馏纯化是除去诸如格氏试剂的杂质的纯化，而第二次纯化是除去伴随第一次纯化产生的三烷基硼烷的纯化。这里主要组分的转变简要地解释如下：“卤代环硼氮烷化合物+格氏试剂”(原料)→“烷基环硼氮烷化合物+残留的格氏试剂”(格氏反应之后)→“烷基环硼氮烷化合物+三烷基硼烷”(第一次蒸馏纯化之后)→“烷基环硼氮烷化合物”(第二次蒸馏纯化之后)。出于解释的目的，上面仅列出主要的组分，因而包括其它组分的实施方案没有从本发明的技术范围中排出。
现在更加详细地解释本发明。
首先，制备由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物，其用作原料。
[化学式1]
在该化学式中，R1可以是相同的或不同的。当考虑合成反应的产率或操作简易性时，优选R1是相同的烷基。烷基可以是直链、支链或环状的。烷基中的碳原子数没有特别的限制，但是优选1-8，更优选1-4，并进一步优选为1。烷基的具体例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，环丙基，环戊基，环己基等。也可以使用除上述之外的烷基。
卤代环硼氮烷化合物的例子包括：
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丙基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(异丙基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(仲丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(异丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(叔丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-甲基丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(2-甲基丁基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(新戊基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-乙基丙基)环硼氮烷，
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正己基)环硼氮烷和
B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三环己基环硼氮烷。
它们可以被其它卤元素替代，例如
B，B’，B”-三氟-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，
B，B’，B”-三溴-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，
B，B’，B”-一氯二氟-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，等。
获得卤代环硼氮烷化合物的方法没有特别的限制。在合成卤代环硼氮烷化合物中，可以适当地参考已知的方法。例如，可采用在“D.T.HAWORTH，Inorganic Syntheses，10，43(1971)”中描述的合成方法。当自发合成时，例如三氯化硼与由下述化学式3表示的胺化合物反应。三氯化硼与胺化合物之间的反应优选是其中将三氯化硼加入到悬浮于溶剂中的胺化合物的反应。这里的溶剂可以使用邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、一氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等。对反应溶液的环境气氛没有特别的限制，但是优选反应溶液的环境气氛被诸如氮气或氩气的惰性气体所替代。
[化学式3]
R3HN3X
在由化学式3表示的胺化合物中，R3是烷基。烷基可以是直链、支链或环状的。烷基中的碳原子数没有特别的限制，但是优选1-8，更优选1-4，并进一步优选为1。烷基的具体例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，环丙基，环戊基，环己基等。也可以使用除上述之外的烷基。X是卤素原子，具体是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。从原料的易得性和高反应性考虑，优选X是氯原子。
由此制得的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应，合成得到由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物。下面仅简要地解释了通过卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂之间的反应实现用烷基取代卤代环硼氮烷化合物的卤素原子的反应，因为这是已知的反应，如D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960)等中所示。
由例如表示为R4MgX型(其中R4代表烷基和X代表卤素原子)的格氏试剂引发的格氏反应是用格氏试剂中所含的烷基取代特定化合物中所含的卤素原子。对于卤代环硼氮烷化合物，直接与硼连结的卤素原子被格氏试剂中所含的烷基取代。
对于格氏试剂，可以使用多种类型，比如CH3MgI，CH3CH2MgBr，CH3CH2CH2MgI等。格氏试剂不局限于此。
对格氏试剂与卤代环硼氮烷化合物的反应条件没有特别的限制。例如，在氮气氛下，将特定的卤代环硼氮烷化合物和用作溶剂的二醚投入反应器中。并且，向反应溶液中逐渐滴加作为格氏试剂的CH3MgI，同时搅拌反应溶液。
对于卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂加入量而言，如果所用的卤代环硼氮烷化合物大于化学计量比，这可减少反应后残留的格氏试剂。但是，由于卤代环硼氮烷化合物的沸点温度与烷基环硼氮烷化合物的沸点温度相当接近，会使蒸馏变得困难。同时，如果所用的格氏试剂大于化学计量比，这可减少反应后残留的卤代环硼氮烷化合物。但是，由于格氏试剂的残留量很高，可加速三烷基硼烷的产生。此外，会包含高含量的作为杂质的来自格氏试剂的镁或卤元素。考虑到上述情况，虽然优选滴加格氏试剂的量略微超过通常格氏反应理论上需要的水平，但以卤代环硼氮烷化合物的用量为1.0，可使用化学计量比为0.7-1.3的格氏试剂。通过设定上述范围内的格氏试剂用量，可有效地减少烷基环硼氮烷化合物中来自格氏试剂的杂质，比如卤元素包括Br或Cl、金属元素包括Mg等。
产生的烷基环硼氮烷化合物具有由化学式2表示的结构。除非另有说明，本发明中的“烷基环硼氮烷化合物”是指由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在该化学式中，R1代表烷基。烷基环硼氮烷化合物中的R1可以是相同的或不同的。R1是衍生自化学式1中R1的基团。这里省略了对R1的解释，因为其与化学式1中R1的解释相同。
R2是来自格氏试剂的烷基。当格氏试剂表示为R4MgX时，R2是衍生自R4的烷基。对烷基环硼氮烷化合物的结构没有特别的限制，但是考虑到用作半导体材料的性质，优选R1和R2均是烷基。也就是说，烷基环硼氮烷化合物优选是六烷基环硼氮烷。
六烷基环硼氮烷的具体例子包括六甲基环硼氮烷，六乙基环硼氮烷，六(正丙基)环硼氮烷，六(异丙基)环硼氮烷，六(正丁基)环硼氮烷，六(仲丁基)环硼氮烷，六(异丁基)环硼氮烷，六(叔丁基)环硼氮烷，六(1-甲基丁基)环硼氮烷，六(2-甲基丁基)环硼氮烷，六(新戊基)环硼氮烷，六(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷，六(1-乙基丙基)环硼氮烷，六(正己基)环硼氮烷，六环己基环硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三乙基环硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三(正丙基)环硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’N”-三(异丙基)环硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(正丙基)基环硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(异丙基)环硼氮烷，B，B’，B”-三(异丙基)-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，B，B’，B”-三(异丙基)-N，N’，N”-三乙基环硼氮烷，等。
本发明第一方面，用水洗涤合成的烷基环硼氮烷化合物。用水洗涤烷基环硼氮烷化合物，优选水含有不高于1ppb的金属元素和不高于0.5ppm的卤元素，更优选金属元素不高于0.1ppb和卤元素不高于0.05ppm。当用水洗涤反应产物时，通常旨在除去水溶性的杂质。在本发明中，水洗是用于分解杂质。但是，可旨在同时除去水溶性的杂质。例如，杂质金属元素可以离子的形式溶于水中并可以从烷基环硼氮烷化合物中除去。
当用水洗涤烷基环硼氮烷化合物时，对于洗涤实施方式没有特别的限制，只要能分解烷基环硼氮烷化合物中所含的卤代环硼氮烷化合物即可。例如，使用分液漏斗洗涤烷基环硼氮烷化合物，分液漏斗中装有诸如甲苯的有机溶剂和离子交换水，该有机溶剂中溶解了含有所得烷基环硼氮烷化合物的固体物质。可以根据需要洗涤的烷基环硼氮烷化合物的量和洗涤实施方式决定洗涤水的用量。
本发明第一方面，只要合成的烷基环硼氮烷化合物的纯化采用至少一步用水洗涤烷基环硼氮烷化合物的步骤，对于其它步骤没有特别的限制。只要存在烷基环硼氮烷化合物的至少一个洗涤步骤并且杂质卤代环硼氮烷化合物分解了，那么就认为是包括在本发明的技术范围内了。例如，将合成的烷基环硼氮烷化合物进行三步处理，包括洗涤，第一次升华纯化和第二次升华纯化。在这种情况下，通过用水洗涤，设法使卤代环硼氮烷化合物分解。然后，通过重复升华纯化，可以获得高纯度的烷基环硼氮烷化合物。根据情况，可以用蒸馏纯化代替升华纯化。当用水洗涤烷基环硼氮烷化合物，随后进行升华纯化或蒸馏纯化时，由于通过用水洗涤使烷基环硼氮烷化合物分解，从而提高了升华纯化或蒸馏纯化的效率。
本发明第二方面，在通过卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂反应合成了烷基环硼氮烷化合物之后，要重复至少三次升华纯化或蒸馏纯化。这里省略了对于通过卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂反应得到烷基环硼氮烷化合物的合成步骤的解释，因为它与本发明第一方面的解释相似。
纯化可以既采用升华纯化又采用蒸馏纯化。在本发明中，“至少三次升华纯化或蒸馏纯化”是指升华纯化和蒸馏纯化的总次数为三次或更多。这样，可以仅采用升华纯化或蒸馏纯化中之一。也就是说，烷基环硼氮烷化合物可以被进行至少三次升华纯化或至少三次蒸馏纯化或联合使用升华纯化和蒸馏纯化至少三次。
升华纯化是通过利用化合物的升华温度差异分离杂质和目标化合物的纯化方法。对于升华纯化的方式没有特别的限制，并且适当地，可根据烷基环硼氮烷化合物的生产规模或生产环境选择升华纯化装置的类型。通过气流严格控制温度，可以改善所得目标化合物的纯度。蒸馏纯化是利用各个化合物的挥发性差异通过蒸馏分离杂质和目标化合物的纯化方法。同样对于蒸馏纯化的方式没有特别的限制，并且迄今获得的知识可用作参考。
本发明第三方面，将含有烷基环硼氮烷化合物的组合物蒸馏纯化至少两次，其中烷基环硼氮烷化合物是通过卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂反应合成的。通过蒸馏纯化，可以获得含有很少量三烷基硼烷的非常安全的烷基环硼氮烷化合物。
在本发明第三方面中的蒸馏纯化技术没有特别的限制，只要它能将目标化合物、卤代环硼氮烷化合物、格氏试剂和三烷基硼烷分离即可。为了获得本发明的效果，那么如果在第一次蒸馏纯化中可以分离卤代环硼氮烷化合物和格氏试剂并且在第二次蒸馏纯化中可以分离卤代硼烷化合物和三烷基硼烷就足够了。蒸馏纯化之前，可以进行有机合成领域常规的处理。例如，可以过滤反应溶液并用蒸发器浓缩。
蒸馏纯化设备的规模和类型可以根据实施本发明的环境或规模决定。例如，为了处理大量的组合物，可以使用工业规模的蒸馏塔。然而，为了处理少量化合物，可以使用利用蒸馏管的蒸馏纯化。例如，作为处理少量组合物的蒸馏纯化设备的具体例子，可以使用其中通过克莱森(Claisen)型连接管与李比希式泠凝器连接到三颈烧瓶的蒸馏设备。但是，本发明的技术范围绝不限于使用上述蒸馏纯化设备的实验方案。
通过本发明生产方法获得的烷基环硼氮烷化合物含有相当低水平的杂质。具体地，本发明的烷基环硼氮烷化合物优选含有不高于1ppm的卤元素。本发明的烷基环硼氮烷化合物还优选金属含量不高于100ppb。这些值是基于烷基环硼氮烷化合物的重量计算的。对于卤素元素和金属的含量下限没有特别的限制。因为它们是杂质，通常优选它们尽可能的低。一般地，当含有多种卤元素或金属元素时，优选它们的总量在上述范围内。
由于各种原因使得卤元素作为污染物存在于烷基环硼氮烷化合物中。主要的来源包括卤代环硼氮烷化合物中所含的卤元素和格氏试剂中所含的卤元素。例如，当B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷被用作卤代环硼氮烷化合物时，氯原子混合在烷基环硼氮烷化合物中。并且当甲基溴化镁被用作格氏试剂时，溴原子混合在烷基环硼氮烷化合物中。
可以通过利用离子色谱测定混合于烷基环硼氮烷化合物中的卤元素。对于离子色谱的类型和测定条件没有特别的限制。当测定的值随着所用仪器或测定条件出现差异时，通过实施例所述方法测得的值作为金属的含量。
由于各种原因烷基环硼氮烷化合物可被金属污染。主要来源包括格氏试剂中所含的金属元素。例如，当甲基溴化镁被用作格氏试剂时，镁混合在烷基环硼氮烷化合物中。
混合于烷基环硼氮烷化合物中的金属可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定。ICP的类型和测定条件没有特别的限制。当测定的值随着所用仪器或测定条件出现差异时，通过实施例所述方法测得的值作为金属的含量。
在完成蒸馏纯化之后，由本发明生产方法制得的烷基环硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量优选不高于1ppm。当三烷基硼烷的含量减小到不高于1ppm时，则可以将安全性提高到极高的水平。三烷基硼烷的含量是基于三烷基硼烷的重量计算的。对于三烷基硼烷的含量下限没有特别的限制，但是通常优选其尽可能的低。
通过蒸馏纯化除去的三烷基硼烷是由化学式4表示的化合物：
[化学式4]
R5 3B
在该化学式中，R5是烷基。三烷基硼烷中的R5可以是相同的或不同的。烷基可以是直链、支链或环状的。烷基的具体例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，环丙基，环戊基和环己基等。也可以使用除上述之外的烷基。三烷基硼烷的具体例子包括三甲基硼烷，三乙基硼烷，三丙基硼烷，乙基二甲基硼烷等。实际产生的三烷基硼烷取决于所用格氏试剂的类型。例如，当CH3CH2MgBr用作格氏试剂时，会生成三乙基硼烷((CH3CH2)3B)。
混合于烷基环硼氮烷化合物中的三烷基硼烷可以通过气相色谱-质谱法(GC-MS)测定。对于测试仪器类型和测试条件没有特别的限制，只要可以获得具有统计上恒定的数据。当测定的值随着所用仪器或测定条件出现差异时，通过实施例所述方法测得的值作为三烷基硼烷的含量。
对于制备的烷基环硼氮烷化合物的应用没有特别的限制。它可以用于形成半导体的中间层介电薄膜、金属隔离层和防腐层等。对于这些应用，可以使用烷基环硼氮烷化合物本身，或者也可以使用通过烷基环硼氮烷化合物改性而得到的化合物。通过烷基环硼氮烷化合物或其衍生物的聚合反应制得的聚合物可以用作半导体的中间层介电薄膜、金属隔离层和防腐层的原料。
将含有环硼氮烷环的化合物作为单体制备聚合物。聚合方法或聚合类型没有特别的限制。聚合方法可以根据与环硼氮烷环连接的官能基团选择。例如，如果连接有氨基，可以通过缩聚作用合成聚合物。当乙烯基或含乙烯基的官能基团与环硼氮烷环连接时，可以通过利用聚合引发剂的自由基聚合反应制备聚合物。聚合物可以是均聚物或含有两个或多个单体单元的共聚物。共聚物的形态可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任何一种。通过使用具有三个或多个能与其它单体成键的官能基团的单体，可以获得网状键合的聚合物。
现在，解释形成半导体的中间层介电薄膜、金属隔离层或防腐层的方法。在下述解释中，“烷基环硼氮烷化合物”、“烷基环硼氮烷化合物的衍生物”和“由它们产生的聚合物”被称为“含环硼氮烷环的化合物”。
为了利用含环硼氮烷环的化合物制成半导体的中间层介电薄膜、金属隔离层或防腐层，首先要制备含有含环硼氮烷环的化合物的溶液或浆状组合物。而且，通过涂布该溶液或组合物形成涂膜。这里对于用于溶解或分散含环硼氮烷环的化合物的溶剂没有特别的限制，只要其能溶解或分散含环硼氮烷环的化合物或如果需要而添加的其它组分。这里，溶剂包括例如醇比如乙二醇、乙二醇单甲醚等；芳香烃比如甲苯、苯、二甲苯等；烃比如己烷、庚烷、辛烷等；四氢呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。它们可以单一组分使用或以两种或多种的混合物使用。优选二甘醇二甲醚用于旋涂制膜。当使用二甘醇二甲醚或其衍生物时，制得薄膜的均一性会有所提高并且可以避免薄膜的白浊度。对于用于溶解或分散含环硼氮烷环的化合物的溶剂量没有特别的限制，并且可以根据低介电材料的生产方式决定。例如，对于旋涂制膜，可确定溶剂类型及其用量以使所获得的粘度适于旋涂。
含有含环硼氮烷环的化合物的组合物被加入需要的地方，并干燥固化。例如，为了形成半导体的中间层介电薄膜，通过旋涂将其涂于基底上并且干燥。当具有所需厚度的涂膜不能通过一次涂布和干燥步骤获得时，可以重复涂布和干燥直到实现所需的厚度。制膜条件比如旋涂器的旋转次数、干燥温度和干燥时间没有特别的限制。
在基底上涂布可以使用除旋涂之外的方法进行。例如，可以使用喷涂、浸涂等。
然后干燥涂膜。涂膜的干燥温度通常为100-250℃。这里，干燥温度是指干燥处理的最高温度。例如，当逐渐增加干燥温度并在100℃保持30分钟，随后冷却时，“干燥温度”被定义为100℃。干燥温度可以通过热电偶测定。用于干燥膜的干燥时间没有特别的限制。它可以考虑到所得低介电材料的特性比如介电常数、防潮性等适当地确定。
具体实施方式
实施例
1.对于水洗效果和纯化重复次数的评价
(实施例1)
向3L圆底五颈烧瓶中加入一甲胺盐酸盐(468g；6.931mol)和氯苯(2000L)。在从气体钢瓶中取出-70℃液化的三氯化硼后，立即用20小时将三氯化硼(870g；7.389mol)滴加入烧瓶中。滴加之后，反应溶液在135℃下反应60小时后，终止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷(TCTMB)的合成反应。
反应溶液冷却到25℃之后，过滤反应溶液，洗涤留在滤纸上的沉淀。滤液被转移到蛋形烧瓶中，然后蒸发除去溶剂，得到含TCTMB的固体。固体产量为145g。
向2L的五颈烧瓶中加入制得的TCTMB(140g)和溶剂乙醚(300mL)。控制反应体系的内部温度在20-35℃，用5小时滴加入格氏试剂甲基溴化镁的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反应3小时，进行六甲基环硼氮烷的合成。反应溶液冷却到室温后，过滤并浓缩得到固体A。
将所得的固体A进行一次升华纯化得到固体B。将由此制得的固体B(7.59g)溶于甲苯中，然后将甲苯溶液转移到分液漏斗中，用离子交换水(30mL)洗涤3次。从分液漏斗中转移出甲苯层，并浓缩得到固体C(7.58g)。将所得的固体C进行两次升华纯化得到六甲基环硼氮烷(HMB)。测定了HMB的杂质含量。氯原子和溴原子的含量均低于检测限1ppm，所以没有检测到。但是，估计它们远低于1ppm。镁含量是0.02ppm。表1中给出了升华纯化的条件和结果。
为了测定HMB中的杂质含量，离子色谱用于测定卤元素的含量。并且，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(IPC)测定金属元素的含量。测定仪器和测定条件如下所示。
[离子色谱]
卤素原子含量的测定使用的是日本Dionex有限公司的“DX-500”。“IonPacAS4A-SC”和“IonPacAG4A-SC”分别用作分离柱和预柱。1.8mmol/LNa2CO3溶液和1.7mmol/L NaHCO3溶液作为洗脱液。洗脱液的流速为1.5ml/min。进样量为5μL。
[ICP]
金属元素含量的测定使用的是Seiko Electronics Ind.Co.，Ltd.的“SPS4000”。用甲醇稀释样品10倍进行测试。仪器的设定值为：检测波长＝279.533nm，高频输出＝1.80kW和载气(Ar)流速＝0.6L/min。
(实施例2)
将实施例1中制得的固体A升华纯化3次得到HMB。测定了HMB中的杂质含量。氯原子和溴原子的含量均低于检测限1ppm，所以没有检测到。但是，估计它们远低于1ppm。镁含量是0.03ppm。表1中给出了升华纯化的条件和结果。
(对比实施例1)
将实施例1中制得的固体A升华纯化2次得到HMB。测定了HMB中的杂质含量。氯原子的含量为115.1ppm和溴原子的含量不高于10ppm。镁含量是0.61ppm。表1中给出了升华纯化的条件和结果。
(对比实施例2)
将实施例1中制得的固体A仅升华纯化1次得到HMB。测定了HMB中的杂质含量。氯原子的含量为152.8ppm和溴原子的含量为7.1ppm。镁含量是5.07ppm。表1中给出了升华纯化的条件和结果。
[表1]
| 方法 | 升华条件 | 杂质 | |||
| Cl | Br | Mg | |||
| 实施例1 | 水洗+升华(2次) | 90℃0.5kPa | ＜1ppm | ＜1ppm | 0.02ppm |
| 实施例2 | 升华(3次) | 95℃0.4-0.5kPa | ＜1ppm | ＜1ppm | 0.03ppm |
| 对比实施例1 | 升华(2次) | 95℃0.4-0.5kPa | 115.1ppm | ＜10ppm | 0.61ppm |
| 对比实施例2 | 升华(1次) | 95℃0.3-0.8kPa | 152.8ppm | 7.1ppm | 5.07ppm |
(评价结果)
如实施例1和2所示，通过本发明生产方法，可以获得杂质含量相当低的烷基环硼氮烷化合物。
对于仅升华纯化1次(对比实施例2)和升华纯化2次(对比实施例1)的情况，还含有一定高含量的卤素原子和金属。然而，对于升华纯化3次(实施例2)的情况，卤素原子和金属的含量显著地减少了。
对于在升华纯化之前用水洗涤的情况，甚至在2次升华纯化后卤素原子和金属的含量就非常低了。这估计是由于通过用水洗涤使卤代环硼氮烷化合物分解，从而提高了升华纯化的效率。
实施例和对比实施例之间的升华纯化条件略有不同，但这是由于实验误差所致。
2.对蒸馏纯化重复次数的评价
(对比实施例3)
向3L圆底五颈烧瓶中加入一甲胺盐酸盐和氯苯。在直接从气体钢瓶中取出70℃液化的三氯化硼后，用20小时将三氯化硼滴加入烧瓶中。滴加之后，反应溶液在125-135℃下反应60小时后，终止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷(TCTMB)的合成反应。
反应溶液冷却到25℃之后，过滤反应溶液，洗涤留在滤纸上的沉淀。滤液被转移到蛋形烧瓶中，然后蒸发除去溶剂，得到含TCTMB的固体。
向2L的五颈烧瓶中加入制得的TCTMB(175g)和溶剂乙醚(300mL)。控制反应体系的内部温度在20-25℃，用5小时滴加入格氏试剂乙基溴化镁的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反应并熟化3小时，进行B，B’，B”-三乙基N，N’，N”-三甲基环硼氮烷(TETMB)的合成。反应溶液冷却到室温后，过滤，使用蒸发器仅除去醚并浓缩。
仅减压蒸馏残余的溶液1次得到TETMB(118g，产率：73.5％)。测定了经过1次减压蒸馏后TETMB中三烷基硼烷的含量，发现含有0.5wt％的三乙基硼烷。在表2中给出了结果。
使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测定TETMB中的三烷基硼烷。测定仪器和测定条件如下所示。
*GC类型：GC-17A型，来自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*GC测定条件：
柱DB-1(J&W GC柱)
长度＝30m，内径＝0.25mm，厚度＝0.25μm
样品室：250℃
检测器：280℃
温度升高条件
初始温度＝50℃，保持时间＝5分钟。→升温速率＝20℃/分钟，直到250℃，保持时间＝15分钟。→结束
*MS类型：QP-5000型，来自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*离子化方法：电子轰击(EI)法
(实施例3)
与对比实施例1类似，除了再进行1次减压蒸馏，也即是减压蒸馏2次，得到TETMB(107g，产率：65.7％)。测定了TETMB中三烷基硼烷的含量，发现三烷基硼烷的含量低于GC-MS的检测限(1ppm)。在表2中给出了结果。
[表2]
| 三烷基硼烷的含量 | ||
| 对比实施例3 | 蒸馏(1次) | 0.5wt％ |
| 实施例3 | 蒸馏(2次) | ≤1ppm |
[评价结果]
如对比实施例3和实施例3所示，通过本发明生产方法，可以获得三烷基硼烷含量相当低的烷基环硼氮烷化合物。
对于仅蒸馏纯化1次(对比实施例3)的情况，还含有一定量的产生的三烷基硼烷。然而，对于蒸馏纯化2次(实施例3)的情况，三烷基硼烷的含量显著地减少了。
Claims (11)
1.一种生产烷基环硼氮烷化合物的方法，其包括以下步骤：
通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物；以及
用水洗涤合成的烷基环硼氮烷化合物：
[化学式1]
其中R1独立地代表烷基；且X代表卤素原子，
[化学式2]
其中R1独立地代表烷基；且R2独立地代表烷基。
2.一种生产烷基环硼氮烷化合物的方法，其包括以下步骤：
通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物；以及
将合成的烷基环硼氮烷化合物升华纯化或蒸馏纯化至少三次：
[化学式1]
其中R1独立地代表烷基；且X代表卤素原子，
[化学式2]
其中R1独立地代表烷基；且R2独立地代表烷基。
3.一种生产烷基环硼氮烷化合物的方法，其包括以下步骤：
通过由化学式1表示的卤代环硼氮烷化合物与格氏试剂反应合成由化学式2表示的烷基环硼氮烷化合物；以及
将合成的烷基环硼氮烷化合物蒸馏纯化至少两次：
[化学式1]
其中R1独立地代表烷基；且X代表卤素原子，
[化学式2]
其中R1独立地代表烷基；且R2独立地代表烷基。
4.根据权利要求3的方法，其中在完成蒸馏纯化之后，烷基环硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量不高于1ppm。
5.由权利要求1的方法获得的烷基环硼氮烷化合物。
6.根据权利要求5的烷基环硼氮烷化合物，其中卤元素的含量不高于1ppm。
7.根据权利要求5的烷基环硼氮烷化合物，其中金属元素的含量不高于100ppb。
8.由权利要求2的方法获得的烷基环硼氮烷化合物。
9.根据权利要求8的烷基环硼氮烷化合物，其中卤元素的含量不高于1ppm。
10.根据权利要求8的烷基环硼氮烷化合物，其中金属元素的含量不高于100ppb。
11.由权利要求3的方法获得的烷基环硼氮烷化合物。
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