JP4504671B2

JP4504671B2 - アルキルボラジン化合物およびその製造方法

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Publication number: JP4504671B2
Application number: JP2003420747A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 泰隆中谷; 卓也神山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-18
Also published as: JP2005179232A

Description

本発明は、アルキルボラジン化合物に関する。アルキルボラジン化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。

情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。

例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。

かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン環含有化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。

ボラジン環含有化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、低誘電材料として非常に優れた特性を有する（例えば、特許文献２参照）。ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、出発物質としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンなどのハロゲン化ボラジン化合物を原料として、グリニャール試薬を用いて該化合物の塩素原子をアルキル基で置換することによって合成されうる（例えば、非特許文献１参照）。

合成されたアルキルボラジン化合物は、合成後、使用用途に応じて精製される。精製法としては、化合物固有の昇華温度の差を利用して、混合物を分離する昇華精製が知られている。
特開２０００−３４０６８９号公報特開２００３−１１９２８９号公報Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨａｎｄＬ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）

昇華精製や蒸留精製などの公知の精製方法によって、ある程度の純度のアルキルボラジン化合物を得ることが可能である。しかしながら、より純度の高いアルキルボラジン化合物を得るための精製方法の開発が所望されている。特に、半導体材料に適用される際には、金属元素やハロゲン元素の混入量が非常に少ないことが求められる。

そこで、本発明の目的は、不純物混入量の非常に少ないアルキルボラジン化合物を製造する方法を提供することである。

本発明は、化学式１：

（式中、Ｒ^１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、化学式２：

（式中、Ｒ^１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を合成する段階と、合成された前記アルキルボラジン化合物を、３回以上、昇華精製または蒸留精製する段階とを含む、アルキルボラジン化合物の製造方法である。

本発明によって、不純物混入量の非常に少ないアルキルボラジン化合物が製造される。

本発明の第１は、化学式１：

（式中、Ｒ^１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を合成する段階と、合成された前記アルキルボラジン化合物を、水を用いて洗浄する段階とを含む、アルキルボラジン化合物の製造方法である。

化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物を原料として、化学式２で表されるアルキルボラジン化合物を製造する場合、反応系には、目的化合物であるアルキルボラジン化合物に加えて、残存したハロゲン化ボラジン化合物が含まれる。アルキルボラジン化合物以外の化合物は、昇華精製や蒸留精製などの精製方法を用いて除去されればよい。ところが、ハロゲン化ボラジン化合物とアルキルボラジン化合物とは、物性が近似しているため、効率的な精製が妨げられる。例えば、昇華精製を用いてアルキルボラジン化合物を精製する場合、ハロゲン化ボラジン化合物の昇華温度とアルキルボラジン化合物の昇華温度とが近接しているため、分離効率が低下してしまう。

本発明においては、合成されたアルキルボラジン化合物を、水を用いて洗浄することによって、この問題を解決する。これまでのところ、ボラジン化合物は、耐水性が低く、水と接触すると、分解すると考えられていた（例えば、ＥａｒｌＬ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ、「ＢＯＲＯＮＨＹＤＲＩＤＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」、ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ、ｐ．２５７−２５９参照）。実際、化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物は、水と接触すると分解してしまう。ところが、化学式２で表されるアルキルボラジン化合物は、水と接触しても分解しづらいことが、本発明者らによって見出された。本発明においては、かような知見に基づき、合成されたハロゲン化ボラジン化合物が水で洗浄される。洗浄水によって、不純物であるハロゲン化ボラジン化合物が分解される。一方、目的物であるアルキルボラジン化合物は、その全部または大部分が残存する。分解されたハロゲン化ボラジン化合物の断片の物性は、アルキルボラジン化合物とは大きく異なる。このため、昇華精製や蒸留精製などの精製法によって、ハロゲン化ボラジン化合物由来の不純物が効率的に分離され、不純物含有量が非常に少ないアルキルボラジン化合物が得られる。

次に、本発明の第１について、詳細に説明する。

まず、原料として用いられる、化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物を準備する。

Ｒ^１はアルキル基である。Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ^１は好ましくは同一のアルキル基である。ハロゲン化ボラジン化合物としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンが挙げられる。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリブロモ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−モノクロロジフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなど、他のハロゲン元素によって、置換されていてもよい。

ハロゲン化ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ハロゲン化ボラジン化合物を合成する際には、公知の知見が適宜参照されうる。例えば、Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，１０，４３（１９７１）に記載されている合成方法が採用されうる。自ら合成するのであれば、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）および下記化学式３で表されるアミン化合物を反応させる。三塩化ホウ素とアミン化合物との反応は、溶媒中に懸濁させたアミン化合物に、三塩化ホウ素を添加する態様が好ましい。溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどが用いられうる。反応溶液周辺の雰囲気については、特に限定されないが、好ましくは窒素やアルゴンといった不活性ガスで、反応溶液周辺の雰囲気が置換される。

化学式３で表されるアミン化合物において、Ｒ^３はアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。Ｘはハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。原料の入手しやすさや、反応性の高さを考慮すると、好ましくは、Ｘは塩素原子である。

準備されたハロゲン化ボラジン化合物は、グリニャール試薬と反応させられ、その結果、化学式２で表されるアルキルボラジン化合物が合成される。ハロゲン化ボラジン化合物とグリニャール試薬との反応により、ハロゲン化ボラジン化合物のハロゲン原子を、アルキル基で置換する反応は、非特許文献１などに開示されている通り公知の反応であるので、以下簡単に説明する。

Ｒ^４ＭｇＸ（Ｒ^４はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）型に代表されるグリニャール試薬によって引き起こされるグリニャール反応は、所定の化合物に含まれるハロゲン原子をグリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換する。ハロゲン化ボラジン化合物に関して言えば、ホウ素に直接結合しているハロゲン原子が、グリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換される。

グリニャール試薬としては、ＣＨ_３ＭｇＩ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＢｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＭｇＩなど、種々のグリニャール試薬が用いられうる。グリニャール試薬は、これらに限定されないことは勿論である。

グリニャール試薬とハロゲン化ボラジン化合物との反応条件は、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気下、所定のハロゲン化ボラジン化合物および溶媒としてのジエチルエーテルを反応容器に供給する。反応溶液を撹拌しながら、反応溶液にグリニャール試薬であるＣＨ_３ＭｇＩを徐々に滴下する。理論上の必要量をやや上回る量のグリニャール試薬を滴下し、さらに１時間、反応溶液を撹拌する。

製造されるアルキルボラジン化合物は、化学式２で表される構造を有する。なお、本願において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式２で表される化合物を意味する。

Ｒ^１はアルキル基である。アルキルボラジン化合物中のＲ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１は、化学式１におけるＲ^１に由来する基である。Ｒ^１については、化学式１のＲ^１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

Ｒ^２はグリニャール試薬に起因するアルキル基である。グリニャール試薬が、Ｒ^４ＭｇＸで表される場合には、Ｒ^２はＲ^４に由来する。アルキルボラジン化合物の構造については、特に限定されないが、半導体材料として使用された際の物性を考慮すると、好ましくはＲ^１およびＲ^２はいずれもアルキル基である。つまり、アルキルボラジン化合物は、好ましくは、ヘキサアルキルボラジンである。

ヘキサアルキルボラジンの具体例としては、ヘキサメチルボラジン、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。

本発明の第１においては、合成されたアルキルボラジン化合物が、水で洗浄される。アルキルボラジン化合物は、好ましくは、金属元素含有量が１ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．５ｐｐｍ以下である水、より好ましくは、金属元素含有量が０．１ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．０５ｐｐｍ以下である水で洗浄される。生成物を水で洗浄する場合、通常は、水溶性の不純物の除去を目的とする。本発明においては、洗浄水は、不純物の分解に用いられる。ただし、洗浄水による水溶性の不純物の除去が、同時に図られてもよい。例えば、不純物である金属元素が、水中にイオンとして溶け出し、アルキルボラジン化合物から除去されうる。

水でアルキルボラジン化合物を洗浄する場合には、洗浄水によってアルキルボラジン化合物中に含まれるハロゲン化ボラジン化合物が分解されうるのであれば、洗浄の態様については特に限定されない。例えば、得られたアルキルボラジン化合物からなる固形物が溶解したトルエンなどの有機溶媒中と、イオン交換水とが供給された分液ロートを用いて、アルキルボラジン化合物を洗浄する。洗浄水の使用量は、洗浄されるアルキルボラジン化合物の量や、洗浄の態様に応じて決定されればよい。

合成されたアルキルボラジン化合物の精製は、少なくとも水を用いてアルキルボラジン化合物を洗浄する工程が採用されていれば、その他の工程について特に限定されない。少なくともアルキルボラジン化合物を洗浄する工程が存在し、不純物であるハロゲン化ボラジン化合物が分解すれば、本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、合成されたアルキルボラジン化合物に対して、洗浄、第１昇華精製、第２昇華精製の３つの工程が施される。この場合、水で洗浄することによって、ハロゲン化ボラジン化合物の分解を図る。その後、昇華精製を繰り返すことによって、高純度のアルキルボラジン化合物が得られる。場合によっては、昇華精製の代わりに、蒸留精製が行われても良い。アルキルボラジン化合物を水で洗浄し、その後、昇華精製または蒸留精製する場合、水の洗浄によるアルキルボラジン化合物の分解によって、昇華精製または蒸留精製の効率が向上しうる。

本発明の第２は、ハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、アルキルボラジン化合物を合成した後、３回以上、昇華精製または蒸留精製することを特徴とする、アルキルボラジン化合物の製造方法である。ハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、アルキルボラジン化合物を合成する段階に関しては、本発明の第１と同様であるため、ここでは説明を省略する。

合成された化合物を精製することによって純度を高めることは、公知である。しかしながら、本発明者らは、アルキルボラジン化合物に関して精製を行ったところ、１回目の精製および２回目の精製では十分に除去しきれなかった不純物が、３回目の精製によって、劇的に除去されうることを見出した。１回目の精製および２回目の精製においては十分に除去されない不純物が３回目の精製で劇的に除去されるメカニズムについては現在のところ不明であるが、本願実施例にも示すように、３回目の精製によって顕著な効果が得られる。

精製は、昇華精製および蒸留精製の双方が用いられてもよい。本願において「３回以上、昇華精製または蒸留精製する」とは、昇華精製および蒸留精製の合計数が３回以上であることを意味する。昇華精製または蒸留精製の一方のみが用いられてもよい。つまり、アルキルボラジン化合物は、３回以上の昇華精製によって精製されてもよいし、３回以上の蒸留精製によって精製されてもよいし、昇華精製および蒸留精製を合計で３回以上組み合わせて精製されてもよい。

昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。アルキルボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。蒸留精製とは、蒸留によって不純物と目的物とを分離する精製法である。各成分の揮発度の差を用いて、不純物と目的物とが分離される。蒸留精製の態様についても、特に限定されない。これまでに得られた非常に多くの知見が参照されうる。

本発明の第３は、本発明の第１または本発明の第２の製造方法によって得られるアルキルボラジン化合物である。本発明の製造方法によって得られるアルキルボラジン化合物は、不純物の含有量が極めて少ない。具体的には、本発明のアルキルボラジン化合物は、好ましくは、ハロゲン元素含有量が１ｐｐｍ以下である。また、本発明のアルキルボラジン化合物は、好ましくは、金属含有量が１００ｐｐｂ以下である。なお、これらの値は、アルキルボラジン化合物の質量を基準として算出される。ハロゲン元素含有量および金属含有量の下限値については特に限定されない。これらは不純物であるため、一般には、少ないほど好ましい。複数のハロゲン元素または金属元素が含有される場合には、それらの合計量が上述の範囲であればよい。

ハロゲンは、様々な理由で、アルキルボラジン化合物中に混入しうるが、主な由来としては、ハロゲン化ボラジン化合物中に含まれるハロゲン元素やグリニャール試薬中に含まれるハロゲン元素が挙げられる。例えば、ハロゲン化ボラジン化合物としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが用いられる場合には、塩素原子がアルキルボラジン化合物中に混入する。また、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドが用いられる場合には、臭素原子がアルキルボラジン化合物中に混入する。

アルキルボラジン化合物中に混入しているハロゲン元素は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定されうる。イオンクロマトグラフィーの種類や測定条件については特に限定されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、金属含有量として採用する。

金属は、様々な理由で、アルキルボラジン化合物中に混入しうるが、主な由来としては、グリニャール試薬中に含まれる金属が挙げられる。例えば、グリニャール試薬としてメチルマグネシウムブロマイドが用いられる場合には、マグネシウムがアルキルボラジン化合物中に混入する。

アルキルボラジン化合物中に混入している金属は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定されうる。ＩＣＰの種類や測定条件については特に限定されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、金属含有量として採用する。

製造されたアルキルボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、アルキルボラジン化合物が用いられてもよいし、アルキルボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。アルキルボラジン化合物またはアルキルボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。

重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。

続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「アルキルボラジン化合物」、「アルキルボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。

ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。

ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。

基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。

その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。乾燥した被膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。

＜実施例１＞
３Ｌ５つ口丸底フラスコに、モノメチルアミン塩酸塩（４６８ｇ；６．９３１ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（２０００ｍＬ）を全量入れた。このフラスコ内に、三塩化ホウ素（８７０ｇ；７．３８９ｍｏｌ）をガスボンベから直接取り出し、−７０℃で液化させながら、２０時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３５℃で６０時間熟成し、ハロゲン化ボラジン化合物であるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）の合成反応を終了させた。

反応溶液が２５℃になった後、反応溶液を濾過し、濾紙に残存する沈殿物を洗浄した。濾液をナスフラスコに移し、エバポレータを用いて溶媒を留去し、ＴＣＴＭＢからなる固形物を得た。固形物の収量は１４５ｇであった。

窒素雰囲気下で、得られたＴＣＴＭＢ（１４０ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍｌ）を、２Ｌ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０〜３５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、８００ｍｌ）を５時間かけて滴下した。その後、還流し、３時間熟成し、ヘキサメチルボラジンの合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過および濃縮し、固形物Ａを得た。

得られた固形物Ａについて、１回昇華精製を行い、固形物Ｂを得た。得られた固形物Ｂ（７．５９ｇ）をトルエンに溶解し、このトルエン溶液を分液ロートに移し、イオン交換水（３０ｍｌ）で３回洗浄した。トルエン層を分液ロートから抜き出し、濃縮することによって、固形物Ｃ（７．５８ｇ）を得た。得られた固形物Ｃについて、２回昇華精製を行い、ヘキサメチルボラジン（ＨＭＢ）を得た。ＨＭＢについて、不純物含有量の測定を行った。塩素原子および臭素原子の含有量は、１ｐｐｍの検出限界以下であったため判別できないが、１ｐｐｍを大きく下回ると推測される。マグネシウムの含有量は、０．０２ｐｐｍであった。昇華精製の条件および結果を表１に示す。

なお、ＨＭＢ中の不純物含有量の測定には、ハロゲン元素量を測定するためにイオンクロマトグラフィーが、金属元素含有量を測定するために高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）が、それぞれ用いられた。測定装置および測定条件は、以下の通りである。

［イオンクロマトグラフィー］
日本ダイオネクス株式会社製ＤＸ−５００を用いて、ハロゲン元素量を測定した。カラムは、分離カラムとしてＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣ、ガードカラムとしてＩｏｎＰａｃＡＧ４Ａ−ＳＣをそれぞれ用いた。溶離液は、１．８ｍｍｏｌ／リットルのＮａ_２ＣＯ_３溶液、および１．７ｍｍｏｌ／リットルのＮａＨＣＯ_３溶液をそれぞれ用いた。溶離液の流量は、１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。試料の注入量は、２５μリットルとした。

［ＩＣＰ］
セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ４０００を用いて、金属元素含有量を測定した。測定は、試料をメタノールで１０倍に希釈したサンプルについて行った。装置の設定値は、測定波長が２７９．５５３ｎｍ、高周波出力が１．８０ｋＷ、キャリアガス（Ａｒ）の流量が０．６リットル／ｍｉｎとした。

＜実施例２＞
実施例１で得られた固形物Ａについて、昇華精製を３回繰り返し、ＨＭＢを得た。ＨＭＢについて、不純物含有量の測定を行った。塩素原子および臭素原子の含有量は、１ｐｐｍの検出限界以下であったため判別できないが、１ｐｐｍを大きく下回ると推測される。マグネシウムの含有量は、０．０３ｐｐｍであった。昇華精製の条件および結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られた固形物Ａについて、昇華精製を２回繰り返し、ＨＭＢを得た。ＨＭＢについて、不純物含有量の測定を行った。塩素原子の含有量は、１１５．１ｐｐｍであった。臭素原子の含有量は、１０ｐｐｍ以下であった。マグネシウムの含有量は、０．６１ｐｐｍであった。昇華精製の条件および結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１で得られた固形物Ａについて、昇華精製を１回だけ行い、ＨＭＢを得た。ＨＭＢについて、不純物含有量の測定を行った。塩素原子の含有量は、１５２．８ｐｐｍであった。臭素原子の含有量は、７．１ｐｐｍであった。マグネシウムの含有量は、５．０７ｐｐｍであった。昇華精製の条件および結果を表１に示す。

＜評価＞
実施例１および実施例２に示すように、本発明の製造方法によって、不純物含有量の極めて少ないアルキルボラジン化合物が得られる。

昇華精製が１回行われる場合（比較例２）および昇華精製が２回行われる場合（比較例１）においては、相当量のハロゲン原子および金属が含まれる。一方、昇華精製を３回行った場合（実施例２）においては、ハロゲン原子および金属が激減している。

昇華精製に先立ち、水洗浄を行う場合（実施例１）においては、昇華精製の回数が２回であっても、ハロゲン原子および金属の含有量が非常に少ない。これは、水洗浄によるハロゲン化ボラジン化合物の分解によって、昇華精製の効率が向上したためと推測される。

なお、実施例および比較例において昇華条件が若干異なるのは、実験誤差に起因するものである。

Claims

化学式１：

（式中、Ｒ^１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、化学式２：

（式中、Ｒ^１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を合成する段階と、
合成された前記アルキルボラジン化合物を、３回以上、昇華精製または蒸留精製する段階とを含む、アルキルボラジン化合物の製造方法。
合成された前記アルキルボラジン化合物を、水を用いて洗浄する段階を含み、水を用いた洗浄の後に少なくとも１回の昇華精製または蒸留精製を行う、請求項１に記載のアルキルボラジン化合物の製造方法。
合成された前記アルキルボラジン化合物を、反応溶液から分離した後、水を用いて洗浄する、請求項２に記載のアルキルボラジン化合物の製造方法。