JP5153628B2 - 化学気相成長成膜用組成物および低誘電率膜の製造方法 - Google Patents

化学気相成長成膜用組成物および低誘電率膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＬＳＩ等の層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などとして用いられる低誘電率膜に関する。より詳しくは、本発明は、ボラジン化合物を含む化学気相成長成膜用組成物およびそれを用いた低誘電率膜の製造方法に関する。
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特開２０００−３４０６８９号公報を参照）。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。ボラジン化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、ホウ素部位がアルキル基で置換されたボラジン化合物は、低誘電率材料として非常に優れた特性を有する（例えば、特開２００３−１１９２８９号公報を参照）。また、ボラジン化合物を用いた薄膜製造方法も、各種提案されている（例えば、特開２００４−１８６６４９号公報を参照）。
ここで、情報機器の高性能化などを考慮すると、ボラジン化合物を用いて形成された薄膜の性能や信頼性などについて、より一層の改善が望まれているのが現状である。
そこで本発明は、ボラジン環含有化合物から製造される薄膜の、低誘電率性、機械強度などの特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
本発明は、化学式１で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各ハロゲン元素含有量が１００ｐｐｂ以下であるという条件、または化学式２で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各ハロゲン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であるという条件、または化学式３で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各金属元素含有量が１００ｐｐｂ以下であるという条件の少なくとも1つを満たす化学気相成長成膜用組成物である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
また本発明は、前記組成物を、所定の条件下にて化学気相成長法を用いて成膜する、低誘電率膜の製造方法である。
本発明の化学気相成長成膜用組成物から作製される薄膜は、低誘電率性、機械強度などの特性に優れる。このため、例えば半導体の層間絶縁膜として適用された場合には、半導体素子の信号伝達度や信頼性が向上する。
本発明の第１は、低誘電率性や機械強度などの特性に優れる薄膜を製造するために用いられる、各ハロゲン元素含有量が少ない化学気相成長成膜用組成物に関する。具体的には、本発明の第１は、化学式１で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各ハロゲン元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
また、本発明は、化学式２で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各ハロゲン元素含有量が１０ｐｐｍ以下である化学気相成長成膜用組成物である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。
化学式１で表されるボラジン化合物を含む成膜用組成物中の各ハロゲン元素含有量は１００ｐｐｂ以下であり、好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。化学式２で表されるボラジン化合物を含む成膜用組成物中の各ハロゲン元素含有量は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。ハロゲン元素含有量が少ないボラジン化合物含有組成物を原料として用いることによって、形成される低誘電率膜中のハロゲン元素含有率が小さくなり、膜の吸水率が低くなるため膜が低誘電率となる。ハロゲン元素含有量の下限値については特に制限されない。これらは不純物であるため、一般には、少ないほど好ましい。複数のハロゲン元素が含有される場合には、それぞれの含有量が上述の範囲であればよい。
ハロゲン元素含有量は、ボラジン化合物からなる成膜用組成物を測定することによって算出される。ハロゲン元素は、実際には、ハロゲン含有化合物またはハロゲン分子として存在していると推定されるが、本発明においては、組成物中に含まれるハロゲン量を元素量に換算した量によって、ハロゲン含有量を規定する。具体的には、組成物中に混入している各ハロゲン元素含有量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定されうる。イオンクロマトグラフィーの種類や測定条件については特に制限されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、ハロゲン元素含有量として採用する。
本発明の第２は、低誘電率性や機械強度などの特性に優れる薄膜を製造するために用いられる、各金属元素含有量が少ない化学気相成長成膜用組成物に関する。具体的には、本発明の第２は、化学式３で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各金属元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物である。
Figure 0005153628
式中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
好ましくは、化学式３においてＲ１の少なくとも１つが水素原子であるボラジン化合物を含み、組成物中の各金属元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物である。なお、化学式３においてＲ１の少なくとも１つが水素原子であるボラジン化合物は、化学式１で表されるボラジン化合物に対応する。
好ましくは、化学式３においてＲ１およびＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であるボラジン化合物を含み、組成物中の各金属元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物である。なお、化学式３においてＲ１およびＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であるボラジン化合物は、化学式２で表されるボラジン化合物に対応する。
成膜用組成物中の各金属元素含有量は１００ｐｐｂ以下であり、好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。金属元素含有量が少ないボラジン化合物含有組成物を原料として用いることによって、形成される低誘電率膜中の金属元素含有率が小さくなり、膜のリーク電流が低くなるため膜が低誘電率となる。金属元素含有量の下限値については特に制限されない。これらは不純物であるため、一般には、少ないほど好ましい。複数の金属元素が含有される場合には、それぞれの含有量が上述の範囲であればよい。
金属元素含有量は、ボラジン化合物からなる成膜用組成物を測定することによって算出される。金属元素は、実際には、単体、金属化合物など様々な態様で存在していると推定されるが、本発明においては、組成物中に含まれる金属原子量として規定する。具体的には、組成物中に混入している金属元素含有量は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、ＩＣＰ−ＭＳ、原子吸光分析を用いて測定されうる。各測定装置の種類や測定条件については特に制限されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、金属元素含有量として採用する。
化学式１〜３のいずれかで表されるボラジン化合物を用いて形成される薄膜は、誘電率が低く、耐熱性が高い。その上、原料として用いられる成膜用組成物中に含まれるハロゲン元素含有量が少ない場合、膜の吸水率が低くなるため膜が低誘電率となる。また、原料として用いられる成膜用組成物中に含まれる各金属元素含有量が少ない場合、膜のリーク電流が小さくなるため低誘電率となる。
本発明の第１と第２とは、組成物中に含まれるハロゲン元素または金属元素の量を規定した以外は同様であるため、以下の説明においては、まとめて説明する。なお、ハロゲン元素についての規定、および金属元素についての規定の双方を満足しても、勿論よい。
化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、Ｒ１の少なくとも１つは水素原子である。そして、Ｒ２の少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。
アルキル基は、直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、昇華精製および蒸留精製を考慮すると、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
アルケニル基は、直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよい。アルケニル基の有する炭素数は、特に限定されないが、昇華精製および蒸留精製を考慮すると、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これら以外のアルケニル基が用いられてもよい。
アルキニル基は、直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよい。アルキニル基の有する炭素数は、特に限定されないが、昇華精製および蒸留精製を考慮すると、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個である。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などが挙げられる。これら以外のアルキニル基が用いられてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、合成反応の収率、取扱いの容易性、半導体材料として使用された際の物性などを考慮すると、Ｒ１は好ましくはいずれも水素原子である。また同様に、Ｒ２は好ましくはいずれもアルキル基である。より好ましくは、ボラジン化合物は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンである。
かようなボラジン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。
化学式２において、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。Ｒ３の具体的な形態は、化学式１のＲ１およびＲ２におけるアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基と同様である。
化学式２において、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよいが、合成反応の収率、取り扱いの容易性、半導体材料として使用された際の物性などを考慮すると、好ましくは、Ｒ３はいずれもアルキル基である。より好ましくは、ボラジン化合物は、ヘキサアルキルボラジンまたはＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンである。
化学式２のボラジン化合物の具体例としては、ヘキサメチルボラジン、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、ヘキサビニルボラジン、ヘキサアリルボラジン、ヘキサプロぺニルボラジン、ヘキサイソプロペニルボラジン、ヘキサ（１−ブテニル）ボラジン、ヘキサ（２−ブテニル）ボラジン、ヘキサ（３−ブテニル）ボラジン、ヘキサ（１−へキセニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリビニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリプロぺニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリビニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアリル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリプロぺニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、ヘキサエチニルボラジン、ヘキサ（２−プロピニル）ボラジン、ヘキサ（２−ブチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−ブチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（２−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（２−ブチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなどが挙げられる。
化学式３において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。そして、Ｒ２の少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基の具体的な形態は、化学式１で表されるボラジン化合物の場合と同様である。
成膜用組成物は、必要に応じて膜の特性を向上させる他の成分を含んでもよく、実質的にボラジン化合物からなる組成物であってもよい。
本発明の第３は、本発明の第１または第２の組成物を、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて成膜する、低誘電率膜の製造方法である。本発明の組成物を用いることによって、低誘電率性に優れる薄膜が得られる。また、成膜法としてＣＶＤ法を用いた場合、膜中のボラジン化合物の架橋密度が増加するため、膜の機械強度が向上する。その結果、半導体素子の信号伝達速度や信頼性が向上する。
以下、本発明の製造工程について、工程順に説明する。
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるボラジン化合物を含む化学気相成長成膜用組成物を準備する。
Figure 0005153628
化学式１の説明、ハロゲン元素含有量および金属元素含有量の規定および測定方法については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
化学式１のボラジン化合物は、例えば、下記反応式１に示すような、アルキルアミン塩酸塩と水素化ホウ素アルカリとの溶媒中での反応によって、合成されうる（例えば、Ｈｏｗａｒｄ Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ，ＯＲＧＡＮＯＢＯＲＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２２１−２２２を参照）。
Figure 0005153628
式中、Ｒ２は上記と同様の定義であり、Ｍはカリウム、ナトリウム、およびリチウムからなる群から選択されるアルカリ金属である。
反応式１において、アルキルアミン塩は塩酸塩の形態であるが、かような形態のみに制限されることはない。例えば、アルキルアミン塩は硫酸塩などの形態で提供されてもよい。
使用するアルキルアミン塩および水素化ホウ素アルカリは、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、反応式１ではいずれも水素原子である置換基Ｒ１の一部にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含むボラジン化合物を合成したい場合には、例えば、上記反応式１で得られたボラジン化合物をグリニャール試薬と反応させればよい。
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合比は、特に限定されない。一例を挙げると、アルキルアミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
合成用の溶媒についても特に制限はなく、ボラジン化合物の合成に従来使用されている公知の溶媒が、同様に適宜使用されうる。ボラジン化合物の合成に用いられる溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素類などが挙げられる。
アルキルアミン塩と水素化ホウ素アルカリとの反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
合成により化学式１のボラジン化合物を得たら、ボラジン化合物を精製する。精製は、昇華精製および蒸留精製の双方が用いられ得る。昇華精製または蒸留精製の一方のみが用いられてもよい。昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。ボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。例えば、ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。蒸留精製とは、蒸留によって不純物と目的物とを分離する精製法である。各成分の揮発度の差を用いて、不純物と目的物とが分離される。蒸留精製の態様についても、特に限定されず、蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。好ましくは、蒸留精製は２回以上の単蒸留、または多段階蒸留塔による蒸留精製である。
または、化学式２で表されるボラジン化合物を含む化学気相成長成膜用組成物を準備する。
Figure 0005153628
化学式２の説明、ハロゲン元素含有量および金属元素含有量の規定ならびに測定方法については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
化学式２で表されるボラジン化合物は、化学式４で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて合成され得る。
Figure 0005153628
式中、Ｒ３は前記定義通りであり、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン化ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ハロゲン化ボラジン化合物を合成する際には、公知の知見が適宜参照されうる。例えば、Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１０，４３（１９７１）に記載されている合成方法が採用されうる。自ら合成するのであれば、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）およびＲ３ＮＨ３Ｘで表されるアミン化合物を反応させる。三塩化ホウ素とアミン化合物との反応は、溶媒中に懸濁させたアミン化合物に、三塩化ホウ素を添加する態様が好ましい。溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどが用いられうる。反応溶液周辺の雰囲気については、特に限定されないが、好ましくは窒素やアルゴンといった不活性ガスで、反応溶液周辺の雰囲気が置換される。
グリニャール試薬としては、ＣＨ３ＭｇＩ、ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｇＩなど、種々のグリニャール試薬が用いられうる。グリニャール試薬は、これらに限定されないことは勿論である。
グリニャール試薬とハロゲン化ボラジン化合物との反応条件は、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気下、所定のハロゲン化ボラジン化合物および溶媒としてのジエチルエーテルを反応容器に供給する。反応溶液を撹拌しながら、反応溶液にグリニャール試薬であるＣＨ３ＭｇＩを徐々に滴下する。理論上の必要量をやや上回る量のグリニャール試薬を滴下し、さらに１時間、反応溶液を撹拌する。このような工程により、化学式２で表されるボラジン化合物が得られる。
製造された化学式２のボラジン化合物中には、ある程度の量のハロゲンや金属が含まれうる。ハロゲンは、様々な理由で、ボラジン化合物中に混入しうるが、主な由来としては、ハロゲン化ボラジン化合物中に含まれるハロゲン元素やグリニャール試薬中に含まれるハロゲン元素が挙げられる。例えば、ハロゲン化ボラジン化合物としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが用いられる場合には、塩素原子がボラジン化合物中に混入する。また、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドが用いられる場合には、臭素原子がボラジン化合物中に混入する。金属は、様々な理由で、ボラジン化合物中に混入しうるが、主な由来としては、グリニャール試薬中に含まれる金属が挙げられる。例えば、グリニャール試薬としてメチルマグネシウムブロマイドが用いられる場合には、マグネシウムがボラジン化合物中に混入する。ハロゲン元素や金属元素の含有量を減少させる手法としては、ボラジン化合物の洗浄および／または精製が挙げられる。
成膜用組成物を準備するにあたっては、ハロゲンまたは金属、好ましくは双方が除去されることが好ましい。好ましくは、洗浄および精製が用いられる。化学式４で表されるハロゲン化ボラジン化合物を原料として、化学式２で表されるボラジン化合物を製造する場合、反応系には、目的化合物であるボラジン化合物に加えて、残存したハロゲン化ボラジン化合物が含まれる。ボラジン化合物以外の化合物は、昇華精製や蒸留精製などの精製方法を用いて除去されればよい。ところが、ハロゲン化ボラジン化合物とボラジン化合物とは、物性が近似しているため、効率的な精製が妨げられる。例えば、昇華精製を用いてボラジン化合物を精製する場合、ハロゲン化ボラジン化合物の昇華温度とボラジン化合物の昇華温度とが近接しているため、分離効率が低下する虞がある。
分離効率を向上させるには、合成された化学式２で表されるボラジン化合物を、水を用いて洗浄し、その後、精製するとよい。これまでのところ、化学式２のボラジン化合物は、耐水性が低く、水と接触すると、分解すると考えられていた（例えば、Ｅａｒｌ Ｌ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ、「ＢＯＲＯＮ ＨＹＤＲＩＤＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ、ｐ．２５７−２５９参照）。実際、化学式４で表されるハロゲン化ボラジン化合物は、水と接触すると分解してしまう。ところが、化学式２で表されるボラジン化合物は、水と接触しても分解しづらいことが、本発明者らによって見出された。洗浄水によって、不純物であるハロゲン化ボラジン化合物が分解される。一方、目的物であるボラジン化合物は、その全部または大部分が残存する。分解されたハロゲン化ボラジン化合物の断片の物性は、ボラジン化合物とは大きく異なる。このため、昇華精製や蒸留精製などの精製法によって、ハロゲン化ボラジン化合物由来の不純物が効率的に分離され、不純物含有量が非常に少ないボラジン化合物が得られる。
洗浄と精製とを組み合わせる際の手順は、洗浄の後に精製が行われれば特に限定されない。例えば、合成されたボラジン化合物に対して、洗浄、第１昇華精製、第２昇華精製の３つの工程が施される。この場合、水で洗浄することによって、ハロゲン化ボラジン化合物の分解を図る。その後、昇華精製を繰り返すことによって、高純度のボラジン化合物が得られる。場合によっては、昇華精製の代わりに、蒸留精製が行われても良い。昇華精製および蒸留精製の態様は、化学式１のボラジン化合物の場合と同様である。
ハロゲン元素や金属元素の含有量を減少させる他の手法としては、ボラジン化合物を３回以上精製する方法が挙げられる。本発明者らは、ボラジン化合物に関して精製を行ったところ、メカニズムは未解明であるが、１回目の精製および２回目の精製では十分に除去しきれなかった不純物が、３回目の精製によって、劇的に除去されうることを見出した。
洗浄はハロゲン元素含有量および／または金属元素含有量が少ない水を用いて行われることが好ましい。好ましくは、各ハロゲン元素含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、各金属元素含有量が１ｐｐｂ以下である水、より好ましくは、各ハロゲン元素含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、各金属元素含有量が０．１ｐｐｂ以下である水で洗浄される。
洗浄水によってハロゲン化ボラジン化合物などの不純物が除去されうるのであれば、洗浄の態様については特に限定されない。例えば、得られたボラジン化合物が溶解したトルエンなどの有機溶媒とイオン交換水とが供給された分液ロートを用いて、ボラジン化合物を洗浄する。洗浄水の使用量は、洗浄されるボラジン化合物の量や、洗浄の態様に応じて決定されればよい。洗浄は、必要に応じて２回以上行われてもよい。
なお、化学式３で表されるボラジン化合物は、上述の化学式１または化学式２で表されるボラジン化合物と同様の方法で製造および精製することによって得られうる。
上述のように、ハロゲン元素含有量および／または金属元素含有量の少ない、化学式１〜３のいずれかで表されるボラジン化合物を含む組成物を得たら、化学気相成長（ＣＶＤ）法により、低誘電率膜を形成する。
ＣＶＤ法において、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴンまたは窒素等を用いて、化学式１〜３のいずれかで表されるボラジン化合物を含む成膜用組成物の原料ガスを、成膜させる基板近傍へ移動させる。この際、キャリアガスにメタン、アンモニア、またはアルキルアミン類の化合物を混合することで、成膜される膜の特性を所望のものに制御してもよい。
キャリアガスの流量は、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量が小さすぎると、所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない虞がある。また、キャリアガスの流量が大きすぎると、基板面内の膜厚の均一性が悪化する虞がある。
ボラジン化合物の原料ガスの流量は、好ましくは２０〜３００ｓｃｃｍである。ボラジン化合物のガス流量が小さすぎると、所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない虞がある。また、ボラジン化合物のガス流量が大きすぎると、架橋密度の低い膜となるため、密着性が低下する虞がある。
メタンまたはアミン類ガスの流量は、好ましくは５〜１００ｓｃｃｍである。メタンまたはアミン類ガスの流量が大きすぎると、得られた膜の誘電率が大きくなる虞がある。
上記のようにして基板近傍に運ばれた上記原料ガスが、化学反応を伴って基板上に堆積することにより膜が形成されるが、化学反応を効率よく起こすために、熱、プラズマ、またはレーザー光等を用いることができ、これらを複合させて用いてもよい。熱を用いる場合には、原料ガス温度および基板温度を室温から４００℃までの間で制御するとよい。ここで、原料ガスおよび基板の温度が高すぎると、所望の膜厚を得るための時間が極端に遅くなり、膜の形成が進まない虞がある。
また、プラズマを用いる場合には、平行平板型のプラズマ発生器内に基板を設置してその中へ上記原料ガスを導入する。このとき用いるＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚまたは４００ｋＨｚで、パワーは５〜５００Ｗの範囲で任意に設定するとよい。これらの異なる周波数のＲＦを混合して用いることもできる。ここで、プラズマＣＶＤを行うために用いるＲＦのパワーが大きすぎると、化学式１〜３で表されるボラジン化合物のプラズマによる分解の頻度が増し、所望のボラジン構造を有する膜を得ることが困難となる。さらに光を用いる場合には、原料ガスの導入経路中または基板面上にＫｒＦエキシマレーザーや低圧水銀ランプから得られるｄｅｅｐＵＶ光等を使用する。
ＣＶＤにより低誘電率膜が形成されるが、成膜される低誘電率膜の誘電率は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下である。この範囲の誘電率であると、信号遅延が大きく低減されうる。低誘電率膜の誘電率は、金属膜または低抵抗シリコン基板上に成膜した後、インピーダンスアナライザーやＬＣＲメーター等によって測定されうる。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、誘電率として採用する。
＜実施例１＞
冷却管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、脱水処理したメチルアミン塩酸塩（３３．５ｇ）、および溶媒であるトリグライム（９８．６ｇ）を仕込み、１００℃まで昇温させた。１００℃に維持しながら、水素化ホウ素ナトリウム（２１．０ｇ）とトリグライム（８８．７ｇ）との混合液を１時間かけて添加し、その後、反応溶液を２時間かけて１８０℃まで昇温させて、さらに１８０℃にて２時間熟成した。
次いで、反応溶液を３時間かけて１８０℃から２１０℃まで昇温させて、蒸留によりＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを取り出し、取り出したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンをさらにもう一度蒸留して、本実施例１の化学気相成長成膜用組成物として、精製されたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを得た。
＜比較例１＞
蒸留精製を一度だけ行ったこと以外は、上記の実施例と同様の手法により、比較例１の化学気相成長成膜用組成物として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを得た。
［不純物含有量の測定］
上記の実施例１および比較例１において得られたＮ，Ｎ’、Ｎ”−トリメチルボラジンにおけるハロゲン元素含有量および金属元素含有量を測定した。測定により得られた値を下記の表１に示す。なお、上記の実施例１および比較例１において、ハロゲン元素含有量の測定には、イオンクロマトグラフィーであるＩＣＳ−１５００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いた。また、金属元素含有量の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波発光質量分析器）であるＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。
［化学気相成長成膜用組成物を用いた成膜および得られた膜の誘電率の測定］
まず、金を蒸着したシリコンウェハ（下電極）を準備した。次いで、上記の実施例および比較例において得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、アルゴンをキャリアガスとして、加熱された導入管を通じて、それぞれ前記下電極が置かれた反応容器中に導入した。この際、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを１００Ｗにて稼動させて、反応容器中で反応ガスをプラズマ化させるようにした。また、基板温度が３００℃となるように加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンからなる原料ガスの蒸気温度は１５０℃に設定した。さらに、得られた膜上に、上電極として直径０．３〜１．５ｍｍの円形金電極パターンをスパッタリング法により形成して、１ＭＨｚにおける上下電極間の電気容量を測定し、得られた電気容量を上電極面積で除し、膜厚を積算することにより、誘電率を算出した。その結果、実施例１の組成物を用いて成膜された膜の誘電率は２．５０であったのに対し、比較例１の組成物を用いて成膜された膜の誘電率は３．０８であった。
Figure 0005153628
＜参考例２＞
３Ｌ５つ口丸底フラスコに、モノメチルアミン塩酸塩（４６８ｇ；６．９３１ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（２０００ｍＬ）を全量入れた。このフラスコ内に、三塩化ホウ素（８７０ｇ；７．３８９ｍｏｌ）をガスボンベから直接取り出し、−７０℃で液化させながら、２０時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３５℃で６０時間熟成し、ハロゲン化ボラジン化合物であるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）の合成反応を終了させた。
反応溶液が２５℃になった後、反応溶液を濾過し、濾紙に残存する沈殿物を洗浄した。濾液をナスフラスコに移し、エバポレータを用いて溶媒を留去し、ＴＣＴＭＢからなる固形物を得た。固形物の収量は１４５ｇであった。
窒素雰囲気下で、得られたＴＣＴＭＢ（１４０ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍｌ）を、２Ｌ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０〜３５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、８００ｍｌ）を５時間かけて滴下した。その後、還流し、３時間熟成し、ヘキサメチルボラジンの合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過および濃縮し、固形物Ａを得た。
得られた固形物Ａについて、１回昇華精製を行い、固形物Ｂを得た。得られた固形物Ｂ（７．５９ｇ）をトルエンに溶解し、このトルエン溶液を分液ロートに移し、イオン交換水（３０ｍｌ）で３回洗浄した。トルエン層を分液ロートから抜き出し、濃縮することによって、固形物Ｃ（７．５８ｇ）を得た。得られた固形物Ｃについて、２回昇華精製を行い、ヘキサメチルボラジン（ＨＭＢ）からなる化学気相成長成膜用組成物を得た。昇華条件は、９０℃０．５ｋＰａとした。
得られた組成物について、不純物含有量の測定を行った。塩素原子の含有量は５ｐｐｍ、臭素原子の含有量は１ｐｐｍであった。また、マグネシウムの含有量は５０ｐｐｂ以下であった（表２）。なお、組成物中の不純物含有量の測定には、ハロゲン元素量を測定するためにイオンクロマトグラフィーが、金属元素含有量を測定するために高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）が、それぞれ用いられた。
参考例２、および以下の参考例３、比較例２、比較例３における測定装置および測定条件は、以下の通りである。
［イオンクロマトグラフィー］
日本ダイオネクス株式会社製ＤＸ−５００を用いて、ハロゲン元素量を測定した。カラムは、分離カラムとしてＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣ、ガードカラムとしてＩｏｎＰａｃＡＧ４Ａ−ＳＣをそれぞれ用いた。溶離液は、１．８ｍｍｏｌ／リットルのＮａ２ＣＯ３溶液、および１．７ｍｍｏｌ／リットルのＮａＨＣＯ３溶液をそれぞれ用いた。溶離液の流量は、１．５ｍｌ／ｍｉｎとした。試料の注入量は、２５μリットルとした。
［金属元素分析］
ＩＣＰまたは原子吸光を用いて、金属元素含有量を測定した。ＩＣＰは、セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ４０００を用いた。原子吸光は、４１１０ＺＬ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いた。ＩＣＰの測定に対して感度の良いマグネシウムはＩＣＰを用いて測定し、その他の元素は原子吸光を用いて測定した。ＩＣＰの測定は、試料をＤＭＳＯ／ＭｅＯＨで１０倍に希釈したサンプルを用いて行った。装置の設定値は、測定波長を２７９．５５３ｎｍ、高周波出力を１．８０ｋＷ、キャリアガス（Ａｒ）流量を０．６Ｌ／ｍｉｎとした。原子吸光の測定は、試料を超純水で１０倍に希釈したサンプルを用いて行った。各元素の波長およびファーネスプログラムは以下の通りである。
Figure 0005153628
また、参考までにニッケルの昇温プログラムを以下に示す。
Figure 0005153628
昇温プログラムは、測定元素に応じて、温度設定を変更したり、Ｈｏｌｄ ＴｉｍｅをＦｅの場合には３、Ｋの場合には４とするなど適宜調整した。
また、参考例２で得られた組成物を、実施例１と同様に製膜し、得られた膜の誘電率を測定した。得られた膜の誘電率は２．２０であった。
＜参考例３＞
グリニャール試薬をエチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３．０Ｍ、８００ｍｌ）とし、昇華精製を蒸留精製とした以外は、参考例２と同様にして、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）を合成した。
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン中のハロゲン元素含有量および金属元素含有量は、塩素原子は５ｐｐｍ、臭素原子は１ｐｐｍ、Ｃａ、Ｍｎ、ＭｇはＩＣＰ測定によれば５０ｐｐｂ以下、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｋは原子吸光での測定によれば５０ｐｐｂ以下であった。
実施例１と同様にして成膜したところ、得られた膜の誘電率は２．１９であった（表２）。
＜比較例２＞
精製を一回だけ行った以外は参考例２と同様の方法により、塩素原子含有量が１１５ｐｐｍ、臭素原子含有量が１５ｐｐｍである、ＨＭＢからなる化学気相成長成膜用組成物を得た。この組成物を用いて成膜したところ、得られた膜の誘電率は３．１１であった（表２）。
＜比較例３＞
精製を一回だけ行った以外は参考例３と同様の方法により、塩素原子含有量が４８ｐｐｍ、臭素原子含有量が２４ｐｐｍである、ＴＥＴＭＢからなる化学気相成長成膜用組成物を得た。この組成物を用いて成膜したところ、得られた膜の誘電率は３．０８であった（表２）。
Figure 0005153628
本出願は、２００５年１１月１７日に出願された日本国特許出願第２００５−３３３０７７号、および２００５年１１月１８日に出願された日本国特許出願第２００５−３３４４９４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (4)

  1. 化学式１で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各ハロゲン元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物：
    Figure 0005153628
    式中、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
  2. 化学式１で表されるボラジン化合物を含み、組成物中の各金属元素含有量が１００ｐｐｂ以下である化学気相成長成膜用組成物：
    Figure 0005153628
    式中、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、少なくとも１つはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
  3. 請求項１または２に記載の組成物を、化学気相成長法を用いて成膜する、低誘電率膜の製造方法。
  4. 水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させて化学式１で表されるボラジン化合物を合成する段階を含む、請求項１または２に記載の組成物の製造方法。
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