KR20240050393A - 규소 전구체 - Google Patents

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KR20240050393A
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민석 류
상범 한
성철 김
윤해 김
기진 박
예림 연
성실 조
환수 김
중기 최
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Abstract

규소-함유 물질의 마이크로전자 장치의 표면 상에의 증기 침착에서 전구체로서 유용한 특정 실릴 아민 화합물이 제공된다. 이러한 전구체는 규소-함유 막, 예컨대 규소 니트라이드, 규소 옥시드, 규소 옥시니트라이드, 규소 옥시카르보니트라이드 (SiOCN), 규소 카르보니트라이드 (SiCN), 및 규소 카바이드를 침착시키기 위해 임의적인 공-반응물과 함께 이용될 수 있다.

Description

규소 전구체
본 발명은 일반적으로 규소-함유 막의 마이크로전자 장치 상에의 증기 침착에 유용한 특정 규소 전구체 화합물에 관한 것이다.
규소-기반 박막의 저온 침착은 현재의 반도체 장치 제작 및 방법에서 근본적으로 중요하다. 지난 수십 년 동안, 규소 디옥시드 박막은 마이크로프로세서, 로직 및 메모리-기반 장치를 포함한 집적 회로 (IC)의 필수 구조 성분으로 이용되어 왔다. 규소 디옥시드는 반도체 산업에서 주요한 물질이었으며 상용화된 거의 모든 규소-기반 장치의 절연 유전 물질로 사용되어 왔다. 규소 디옥시드는 수년에 걸쳐 인터커넥트 유전체, 커패시터 및 게이트 유전체 물질로 사용되어 왔다.
고-순도 SiO2 막을 침착시키기 위한 기존의 산업적 접근 방식은 이러한 막의 증기 침착을 위한 박막 전구체로서 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 이용하는 것이었다. TEOS는 SiO2의 고-순도 박막을 달성하기 위해 화학 증기 침착 (CVD), 플라즈마-강화 화학 증기 침착 (PECVD) 및 원자 층 침착 (ALD)에서 규소 공급원 시약으로 사용되어 온 안정한, 액체 물질이다. 다른 박막 침착 방법 (예를 들어, 집속 이온 빔, 전자 빔 및 박막 형성을 위한 다른 에너지 수단)도 이 규소 공급원 시약을 사용하여 수행될 수 있다.
리소그래피 스케일링 방법의 진보 및 장치 기하학적 구조의 수축에 따라, 집적 회로 장치의 크기가 지속적으로 감소함에 따라, 고 무결성 SiO2 박막을 형성하기 위한 새로운 침착 물질 및 방법이 상응하게 모색되고 있다. 개선된 규소-기반 전구체 (및 공-반응물)는 SiO2 막뿐만 아니라 다른 규소-함유 박막, 예를 들어, Si3N4, SiC, 및 도핑된 SiOx 고 k 박막을 형성하는 데 필요하며, 이는 저온, 예컨대 400℃ 미만 및 200℃ 미만에서 침착될 수 있다. 이러한 낮은 침착 온도를 달성하기 위해, 화학적 전구체는 원하는 막을 생성하기 위해 깨끗하게 분해될 것이 요구된다.
저온 막의 달성에는 또한 균질한 등각 규소-함유 막의 형성을 보장하는 침착 방법의 사용 및 개발도 요구된다. 따라서 화학 증기 침착 (CVD) 및 원자 층 침착 (ALD) 공정은 취급, 기화 및 반응기로의 운반이 안정하면서도, 원하는 박막을 형성하기 위해 저온에서 깨끗하게 분해되는 능력을 나타내는 반응성 전구체 화합물에 대한 지속적인 연구와 동시에 정제되고 구현되고 있다. 이러한 노력의 근본적인 과제는, 생성된 막의 원하는 전자적 및 기계적 특성을 유지하면서, 고-순도, 저온 막 성장 방법에 대한 전구체 열 안정성과 전구체 적합성의 균형을 달성하는 것이다.
요약
본 발명은 규소-함유 막의 마이크로전자 장치 기판 상에의 침착에서 전구체로서 유용한 것으로 여겨지는 특정 실릴아민 화합물을 제공한다. 특히, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 이용하는 증기 침착 방법을 제공한다:
Figure pct00001
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임.
이 침착 방법에서, 예시적인 화학식 (I)의 화합물에는 트리메틸실릴에틸렌 트리아민 및 트리메틸실릴에틸렌 디아민이 포함된다.
도 1은 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민, 즉, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 화학식 (I)의 화합물의 1H NMR이다.
도 2는 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민의 시차 주사 열량계 분석 (DSC)이다.
도 3은 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민의 열중량 분석 (TGA)이다. 이 데이터는 잔류물이 전혀 없음과 함께 우수한 열 안정성, 높은 휘발성을 보여준다. 이 그래프에서, T50은 50% 중량 감소에서의 온도이며; 측정된 T50은 156.84℃이었다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된, 단수 형태에는 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상이 포함된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된, 용어 "또는"은 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
용어 "약"은 인용된 값과 동등한 것으로 간주되는 (예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 숫자의 범위를 일반적으로 지칭한다. 많은 경우에, 용어 "약"에는 가장 근접한 유효 숫자로 반올림된 숫자가 포함될 수 있다.
끝점을 사용하여 표현된 수치 범위에는 해당 범위 내에 포함된 모든 숫자가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 5에는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5가 포함됨).
제1 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2이며, 단 n이 1인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 트리메틸실릴에틸렌 트리아민 이외의 것임.
n = 0인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같을 것이다:
Figure pct00003
.
n = 1인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같을 것이다:
Figure pct00004
.
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (A)의 화합물을 염기의 존재 하에 화학식 (B)의 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00005
여기서 X는 할로임,
Figure pct00006
.
상기 방법에서, X는 클로로, 브로모, 아이오도, 또는 플루오로로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "C1-C10 알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 예시적인 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 포함된다.
본원에서 사용된, 용어 "C3-C8 시클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 기를 지칭하며 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸과 같은 기가 포함된다.
본원에서 사용된, 용어 "아릴"은 단지 탄소 및 수소로만 구성된 방향족 고리를 지칭한다. 예시적인 기에는 페닐, 바이페닐, 나프틸 등이 포함된다.
이러한 방법에 유용한 염기에는 화학식 (A)의 화합물 상의 할로겐 원자의 치환을 가능하게 하기 위해 화학식 (B)의 화합물 상의 아민 기(들)를 탈양성자화하기에 충분히 강한 염기, 즉, 유기 합성에서 비-친핵성 염기로서 전형적으로 사용되는 화합물이 포함된다. 이와 관련하여, 예시적인 염기에는 트리에틸아민, 피롤리딘, 테트라메틸구아니딘, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (CAS No. 3001-72-7, "DBN"으로도 공지됨), 4-디메틸아미노피리딘 (CAS No. 1122-58-3, "DMAP"로도 공지됨), 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (CAS No. 5807-14-7, "TBD"로도 공지됨), 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (CAS No. 6674-22-2, "DBU"로도 공지됨)이 포함된다.
반응을 방해하지 않는 적합한 극성 비양자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 톨루엔, 또는 디클로로메탄을 이용하여 방법이 수행될 수 있다. 일반적으로, 규소-함유 화합물 (A)을 본원에 기재된 바와 같이 염기와 조합한 다음, 아민 화합물 (B)을 예를 들어 실온에서 반응 혼합물에 첨가한다. 반응이 완료되면, 고체 부산물을 여과를 통해 제거하고 남아 있는 여과액을 분별 증류로 정제하여 무색 액체 생성물 (I)을 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 규소-함유 막, 특히 마이크로전자 장치의 표면(들) 상의 막의 증기 침착에서 전구체로서 유용한 것으로 여겨진다. 특정 실시양태에서, 막은 또한 질소 및/또는 산소 및/또는 탄소를 함유한다.
본원에서 사용된, 용어 "규소-함유 막"은 규소 디옥시드, 규소 니트라이드, 규소 옥시니트라이드, 규소 카바이드, 규소 카르보니트라이드, 규소 옥시카르보니트라이드, 저-k 규소-함유 박막, 고-k 게이트 실리케이트 막 및 저온 규소 에피택셜 막과 같은 막을 지칭한다.
따라서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 임의의 적합한 증기 침착 기술, 예컨대 화학 증기 침착 (CVD), 디지털 (펄스형) CVD, 원자 층 침착 (ALD), 펄스형 플라즈마 공정, 플라즈마 강화 순환 화학 증기 침착 (PECCVD), 유동가능한 화학 증기 침착 (FCVD), 또는 플라즈마-강화 ALD-유사 공정에 의해 고-순도 규소-함유 박막을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 증기 침착 방법은 약 20 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 두께를 갖는 막을 형성하기 위해 마이크로전자 장치 상에 규소-함유 막을 형성하는 데 이용될 수 있다.
도 1은 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민, 즉, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 화학식 (I)의 화합물의 1H NMR이다.
도 2는 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민의 시차 주사 열량계 분석 (DSC)이다.
도 3은 트리메틸실릴디에틸렌 트리아민의 열중량 분석 (TGA)이다. 이 데이터는 잔류물이 전혀 없음과 함께 우수한 열 안정성, 높은 휘발성을 보여준다. 이 그래프에서, T50은 50% 중량 감소에서의 온도이며; 측정된 T50은 156.84℃이었다.
본 발명의 방법에서, 상기 화합물은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 단일 웨이퍼 CVD, ALD 및/또는 PECVD 또는 PEALD 챔버 (즉, "반응 구역")에서, 또는 다수의 웨이퍼를 포함하는 퍼내스에서 원하는 마이크로전자 장치 기판과 반응할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 ALD 또는 ALD-유사 방법으로 수행될 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "ALD 또는 ALD-유사"는 예컨대 (i) 화학식 (I)의 규소 전구체 화합물 및 산화 또는 환원 가스를 포함하는 각각의 반응물이 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 반-배치 ALD 반응기, 또는 배치 퍼내스 ALD 반응기와 같은 반응기 내로 순차적으로 도입되는 것인 방법, 또는 (ii) 기판을 반응기의 다양한 섹션으로 이동 또는 회전시킴으로써 화학식 (I)의 규소 전구체 화합물 및 산화 또는 환원 가스를 포함하는 각각의 반응물이 기판 또는 마이크로전자 장치 표면에 노출되고, 각각의 섹션은 불활성 가스 커튼, 즉, 공간 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 의해 분리되는 것인 방법을 지칭한다.
한 실시양태에서, 증기 침착 조건은 약 실온 (예를 들어, 약 23℃) 내지 약 1000℃, 또는 약 100℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 450℃ 내지 약 1000℃의 온도, 및 약 0.5 내지 약 1000 Torr의 압력을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 증기 침착 조건은 약 100℃ 내지 약 800℃, 또는 약 500℃ 내지 약 750℃의 온도를 포함한다.
일반적으로, 화학식 (I)의 전구체 화합물을 사용하여 생성된 원하는 막은 환원 또는 산화 공-반응물의 이용과 결합된 각각의 화합물의 선택에 의해 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 전구체가 증기 침착 방법에서 어떻게 이용될 수 있는지를 예시하는 아래 반응식 1을 참조한다:
Figure pct00007
한 실시양태에서, 증기 침착 방법은 H2, H2 플라즈마, H2/O2 혼합물, 물, N2O, N2O 플라즈마, NH3, NH3 플라즈마, N2, 또는 N2 플라즈마와 같은 가스에 전구체를 노출시키는 것을 포함하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, O2, O3, N2O, 수증기, 알콜 또는 산소 플라즈마와 같은 산화 가스가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 (I)의 전구체는 산화 가스로서 O3를 사용하는 ALD 공정에 이용된다. 특정 실시양태에서, 산화 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 또는 이들의 조합과 같은 불활성 가스를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 산화 가스는 질소를 추가로 포함하며, 이는 플라즈마 조건 하에 화학식 (I)의 전구체와 반응하여 규소 옥시니트라이드 막을 형성할 수 있다.
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치 기판 상에 규소-함유 막을 침착시키는 방법을 제공하며, 이는 기판을 반응 구역 내에서 증기 침착 조건 하에 화학식 (I)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다:
Figure pct00008
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임.
특정 실시양태에서, 이 측면의 방법은 산화 가스, 환원 가스, 및 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 공-반응물의 사용을 포함할 것이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 증기 침착 방법은 막을 환원 가스에 노출시키는 것을 포함하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 환원 가스는 H2, 히드라진 (N2H4), 메틸 히드라진, t-부틸 히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 1,2-디메틸히드라진, 및 NH3로부터 선택된 가스로 구성된다. 이러한 질소 함유 환원 가스의 경우, 원자 층 침착과 같은 증기 침착 기술은 규소 및 질소를 포함하는 물질을 형성하기 위해 이용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 규소-함유 막의 저온 PECVD 및/또는 PEALD 형성뿐만 아니라 고온 ALD도 가능한 것으로 여겨진다. 이러한 화합물은 높은 휘발성 및 화학적 반응성을 나타내지만 전구체의 휘발 또는 기화와 관련된 온도에서 열 분해에 대해 안정하여, 생성된 전구체 증기의 침착 구역 또는 반응 챔버로의 일관되고 반복가능한 운반을 가능하게 한다.
화학식 (I)의 전구체 화합물을 사용하는 동안, 이러한 막에 탄소를 혼입시키는 것은 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 형태의 탄소와 같은 공-반응물을 이용하여, 탄소 함량을 규소-함유 막에 추가로 도입하여 규소 카바이드를 생성함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 침착 방법은 1종 이상의 퍼지 가스 및/또는 캐리어 가스를 포함할 수 있다. 퍼지 가스는 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는 데 사용되며, 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스가다. 예시적인 퍼지 가스에는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 수소, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000 초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 반응기 내로 공급되어, 반응기에 남아 있을 수 있는 미반응 물질 및 임의의 부산물을 퍼징한다.
규소 전구체 화합물, 산화 가스, 환원 가스, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각 단계는 이들을 공급하는 순서를 변경하고/거나 생성되는 유전체 막의 화학량론적 조성을 변경함으로써 수행될 수 있다.
반응을 유도하고 마이크로전자 장치 기판 상에 규소-함유 막을 형성하기 위해 적어도 1종의 화학식 (I)의 규소 전구체 화합물 및 산화 가스, 환원 가스, 또는 이들의 조합에 에너지가 가해진다. 이러한 에너지는 열, 펄스형 열, 플라즈마, 펄스형 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고 밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 기판 표면에서 플라즈마 특징을 수정하기 위해 2차적인 RF 주파수 공급원이 사용될 수 있다. 침착에 플라즈마가 포함되는 실시양태에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마-생성 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기로 공급되는 반응 구역 및 기판의 '원격으로' 생성되는 원격 플라즈마-생성 공정을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "마이크로전자 장치"는 마이크로전자, 집적 회로, 또는 컴퓨터 칩 응용분야에 사용하기 위해 제작된 3D NAND 구조, 평면 패널 디스플레이, 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)을 포함하는 반도체 기판에 해당한다. 용어 "마이크로전자 장치"는 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도가 아니며 음극 채널 금속 산화물 반도체 (nMOS) 및/또는 양극 채널 금속 산화물 반도체 (pMOS) 트랜지스터를 포함하고 결국 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 마이크로전자 장치는 예를 들어 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 규소 카바이드, 수소화된 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 수소화된 규소 니트라이드, 규소 카르보니트라이드, 수소화된 규소 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄-함유, 붕소-함유, Ga/As, 가요성 기판, 다공성 무기 물질, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 및 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN과 같으나 이에 제한되지는 않는 확산 방지 층으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 기판을 함유한다. 막은 예를 들어 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 처리 단계와 호환된다.
원자 층 침착에서, 연속적인 처리 단계는 일반적으로 "펄스" 또는 사이클로 지칭된다. 따라서, ALD 공정은 전구체 화학물질의 제어되고 자체-제한적인 표면 반응을 기반으로 한다. 기체 상 반응은 기판을 전구체와 교대로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써 방지된다. 증기 상 반응물들은 예를 들어 반응물 펄스 사이의 반응 챔버에서 과잉의 반응물 및/또는 반응물 부산물을 제거함으로써 기판 표면 상에서 및 시간적으로 서로 분리된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 기판 표면은 둘 이상의 증기 상 전구체, 또는 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉된다. 기판 표면을 증기-상 반응물과 접촉시키는 것은 반응물 증기가 반응 구역에서 제한된 시간 동안 기판 표면과 접촉한다는 것을 의미한다. 즉, 기판 표면은 제한된 시간 동안 각각의 증기 상 반응물에 노출되는 것으로 이해될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 묘사된 전구체 화합물에 대한 펄스 시간 (즉, 기판에의 전구체 노출 지속시간)은 약 1 내지 30 초 범위이다. 퍼지 단계가 이용되는 경우, 지속시간은 약 1 내지 20 초 또는 1 내지 30 초이다. 다른 실시양태에서, 공-반응물의 펄스 시간은 5 내지 60 초 범위이다.
예를 들어, 원자 층 침착 (ALD)의 경우, 화학식 (I)의 화합물은 하나의 "규소" 전구체로 이용될 수 있고, 원하는 규소-니트라이드 막의 경우, 공-반응물로서 또는 또 다른 전구체로서 질소-함유 물질을 이용할 수 있다. 질소-함유 물질은 유기물 (예를 들어, t-부틸 히드라진), 또는 무기물 (예를 들어, NH3)일 수 있다. 특정 실시양태에서, ALD는 규소 및 질소를 포함하는 물질을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 물질은, 특정 경우에 선택된 공-반응물에 따라, 규소 니트라이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있고/거나, 다른 성분을 가질 수 있다.
간략하게, 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판은 예를 들어 150℃ 내지 700℃ 범위의 적합한 침착 온도로, 일반적으로 예를 들어 약 0.5 내지 50 torr의 압력에서 가열될 수 있다. 다른 실시양태에서, 온도는 약 200℃ 내지 300℃ 또는 500℃ 내지 650℃이다. 침착 온도는 일반적으로 반응물의 열 분해 온도보다 낮지만 반응물의 응축을 방지하고 원하는 "선택적" 표면 반응에 활성화 에너지를 제공할 만큼 충분히 높은 온도에서 유지된다.
기판의 표면은 증기 상의 제1 반응물과 접촉된다. 특정 실시양태에서, 증기 상의 제1 반응물의 펄스는 기판을 함유하는 반응 구역에 제공된다. 다른 실시양태에서, 기판은 증기 상의 제1 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 조건은 일반적으로 제1 반응물의 약 1개 이하의 단층이 자체-제한적인 방식으로 기판 표면 상에 흡착되도록 선택된다. 적절한 접촉 시간은 특정 조건, 기판 및 반응기 구성에 기반하여 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 과잉의 제1 반응물 및 반응 부산물 (존재하는 경우)은 예컨대 불활성 가스로 퍼징함으로써 또는 제1 반응물의 존재로부터 기판을 제거함으로써 기판 표면에서 제거된다. 퍼징은, 예컨대 진공 펌프로 챔버를 비움으로써 및/또는 반응기 내부의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 대체함으로써 증기 상 전구체 및/또는 증기 상 부산물이 기판 표면에서 제거되는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 퍼징 시간은 약 0.05 내지 20 초, 약 1 내지 10 초, 또는 약 1 내지 2 초이다. 그러나, 필요한 경우, 예컨대 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 기타 구조에 대한 매우 등각적인 단차 피복(step coverage)이 필요한 경우 다른 퍼지 시간이 이용될 수 있다.
이어서 기판의 표면은 증기 상의 제2 가스상 반응물, 즉, 제2 전구체 또는 공-반응물, 예컨대 산화 또는 환원 가스와 접촉될 수 있다. 특정 실시양태에서 제2 가스상 반응물의 펄스는 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 다른 실시양태에서 기판은 증기 상의 제2 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 과잉의 제2 반응물 및 표면 반응의 가스상 부산물 (존재하는 경우)은 기판 표면에서 제거된다. 원하는 두께의 박막이 기판의 제1 표면 상에 선택적으로 형성될 때까지 접촉 및 제거의 단계가 반복되며, 각각의 사이클은 일반적으로 대략 분자 단층 정도만 남긴다. 기판의 표면을 다른 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 것을 포함하는 추가적인 상태는 더 복잡한 물질, 예컨대 3원 물질을 형성하기 위해 포함될 수 있다.
각각의 사이클의 각각의 상태는 일반적으로 자체-제한적이다. 민감한 구조 표면을 포화시키기 위해 과잉의 반응물 전구체가 각각의 상태에 공급된다. 표면 포화는 이용가능한 모든 반응성 부위 (예를 들어 물리적 크기 또는 "입체 장애" 제한사항의 적용을 받음)의 반응물 점유를 보장하여 뛰어난 단차 피복을 보장한다. 전형적으로, 물질의 1개 미만의 분자 층이 각각의 사이클마다 침착되지만, 일부 실시양태에서는 1개 초과의 분자 층이 사이클 동안 침착된다.
과잉의 반응물을 제거하는 것은 반응 구역의 내용물 중 일부를 비우는 것 및/또는 헬륨, 질소 또는 또 다른 불활성 가스로 반응 구역을 퍼징하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 퍼징은 불활성 캐리어 가스를 반응 공간으로 계속 흐르게 하면서 반응성 가스의 흐름을 차단하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 퍼지 단계는 표면으로부터 과잉의 반응물을 제거하기 위해 진공 단계를 이용할 수 있다.
이러한 박막을 성장시키는 데 사용될 수 있는 반응기는 본원에 기재된 침착을 위해 사용될 수 있다. 이러한 반응기에는 "펄스형" 방식으로 전구체를 제공하기 위한 적절한 장비 및 수단이 장착된 CVD 반응기뿐만 아니라 ALD 반응기도 포함된다. 특정 실시양태에 따르면, 샤워헤드 반응기가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 반응기의 예에는 상업적으로 이용가능한 장비 뿐만 아니라 자가-제작(home-built) 반응기가 포함되며, CVD 및/또는 ALD 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
예시적인 화학식 (I)의 화합물에는 하기 표에 예시된 것이 포함된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예
실시예 1 --트리메틸실릴에틸렌 트리아민
디에틸에테르 (500 mL) 중 트리메틸실릴 클로라이드 (50.0 g, 0.41 mol) 및 바이시클릭 아미딘 염기 (DBU) (63.06g, 0.41 mol)의 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 질소 분위기 하에 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 디에틸렌트리아민 (14.24 g, 0.14 mol)을 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. 교반 12 시간 후, 반응 동안 얻은 백색 침전물을 여과 제거하고 여과액을 수집하였다. 여과액을 시린지 필터 (0.45μm)를 통해 추가로 여과하였다. 여과 후, 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제하여 표제 생성물을 무색 액체로서 얻었다 (53.5% 수율). 조 생성물을 단 경로 증류를 사용하여 0.8 Torr에서 진공 증류하였다. 40 ℃에서 60 ℃까지의 포어컷은 폐기하고 92 ℃에서 끓는 주요 분획을 수집하였다. 주요 분획 (GC-FID에 의한 99.3 %) 중 무색 오일의 질량은 160 g이었다 (55% 수율). 1H NMR (C6D6): δ 2.70 (br, 8H, CH2); 0.33 (br, 2H, NH); 0.13 (s, 9H, Si(CH3)3); 0.11 (s, 18H, Si(CH3)3) ppm
측면
제1 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00011
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2이며, 단 n이 1인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 트리메틸실릴에틸렌 트리아민 이외의 것임.
제2 측면에서, 본 발명은 n이 0인 제1 측면을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 n이 1인 제1 측면을 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택되는 것인 제1, 제2, 또는 제3 측면을 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나를 제공한다.
제6 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 수소인 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나를 제공한다.
제7 측면에서, 본 발명은 화학식
Figure pct00012
을 갖는, 청구항 1의 화합물을 제공한다.
제8 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치 기판 상에 규소-함유 막을 침착시키는 방법을 제공하며, 이는 기판을 반응 구역 내에서 증기 침착 조건 하에 화학식 (I)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다:
Figure pct00013
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 알케닐, C3-C10 알키닐, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임.
제9 측면에서, 본 발명은 n이 0인 제8 측면의 방법을 제공한다.
제10 측면에서, 본 발명은 n이 1인 제8 측면의 방법을 제공한다.
제11 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택되는 것인 제8, 제9, 또는 제10 측면의 방법을 제공한다.
제12 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 제8 내지 제11 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제13 측면에서, 본 발명은 R1, R2, 및 R3 각각이 수소인 제8 내지 제11 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제14 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이
Figure pct00014
인 제8 내지 제11 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제15 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이
Figure pct00015
인 제8 내지 제11 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제16 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 화학식 (A)의 화합물을 염기의 존재 하에 화학식 (B)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다:
Figure pct00016
여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임;
Figure pct00017
여기서 X는 할로임,
Figure pct00018
.
제17 측면에서, 본 발명은 n이 0인 제16 측면의 방법을 제공한다.
제18 측면에서, 본 발명은 n이 1인 제16 측면의 방법을 제공한다.
제19 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 화학식:
Figure pct00019
을 갖는 것인 제16 측면의 방법을 제공한다.
제20 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 화학식:
Figure pct00020
를 갖는 것인 제16 측면의 방법을 제공한다.
본 개시내용의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하였지만, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 여기에 첨부된 청구범위 내에서 또 다른 실시양태가 만들어지고 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 본 문서에 의해 포함되는 본 개시내용의 많은 이점은 상기 상세한 설명에 기재되었다. 그러나, 본 개시내용은 많은 관점에서 단지 예시적인 것임이 이해될 것이다. 물론 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구항이 표현되는 말로 규정된다.

Claims (20)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00021

    여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2이며, 단 n이 1인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 트리메틸실릴에틸렌 트리아민 이외의 것임.
  2. 제1항에 있어서, n이 0인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n이 1인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 수소인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식
    Figure pct00022

    을 갖는 화합물.
  8. 마이크로전자 장치 기판 상에 규소-함유 막을 침착시키는 방법이며, 기판을 반응 구역 내에서 증기 침착 조건 하에 화학식 (I)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법:
    Figure pct00023

    여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임.
  9. 제8항에 있어서, n이 0인 방법.
  10. 제8항에 있어서, n이 1인 방법.
  11. 제8항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 메틸인 방법.
  13. 제8항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각이 수소인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이
    Figure pct00024

    인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이
    Figure pct00025

    인 방법.
  16. 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법이며, 화학식 (A)의 화합물을 염기의 존재 하에 화학식 (B)의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법:
    Figure pct00026

    여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0, 1, 또는 2임;
    Figure pct00027

    여기서 X는 할로임,
    Figure pct00028
    .
  17. 제16항에 있어서, n이 0인 방법.
  18. 제16항에 있어서, n이 1인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식:
    Figure pct00029

    을 갖는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식:
    Figure pct00030

    을 갖는 것인 방법.
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