JP2022518595A - ケイ素含有膜のための組成物及びその組成物を使用する方法 - Google Patents

ケイ素含有膜のための組成物及びその組成物を使用する方法 Download PDF

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Abstract

ケイ素含有膜を形成するための前駆体及び方法が本明細書において説明される。１つの態様において、本明細書において説明される式Ｉ：TIFF2022518595000034.tif5464の前駆体が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年２月１日に提出された米国仮出願第６２／８０００８５号に対する優先権を主張していて、その全体の内容は、全ての可能な目的のために、それに対する参照によって、本明細書に組み込まれる。
電子装置の製造のための組成物及び方法が、本明細書において説明される。より具体的には、低誘電率（＜４．０）かつ高い酸素アッシング抵抗のケイ素含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、非晶質ケイ素、結晶性ケイ素、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸炭窒化ケイ素の堆積のための化合物並びにその化合物を含む組成物及び方法が、本明細書において説明される。
当分野において、電子産業における特定の用途のために、高い炭素含有量（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約１０ａｔ％以上の炭素含有量）のドープされたケイ素含有膜を堆積するための組成物及びその組成物を使用する方法が提供される必要がある。
米国特許第８５７５０３３号明細書は、基材表面への炭化ケイ素膜の堆積のための方法を説明している。方法は、気相カルボシラン前駆体の使用を含み、プラズマ強化原子層堆積プロセスを用いることができる。
米国特許出願公開第２０１３／０２２４９６号明細書は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、半導体基材に、Ｓｉ－Ｃ結合を有する誘電体膜を形成する方法を教示している。方法は、（ｉ）前駆体を基材の表面に吸着させる工程；（ｉｉ）吸着された前駆体と反応体ガスとを表面で反応させる工程；並びに（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返して、少なくともＳｉ－Ｃ結合を有する誘電体膜を基材に形成する工程を含む。
国際公開第１４／１３４４７６号は、ＳｉＣＮ及びＳｉＣＯＮを含む膜の堆積のための方法を説明している。特定の方法は、第一の及び第二の前駆体に基材表面を暴露することを含み、第一の前駆体は、式（ＸyＨ3-yＳｉ）zＣＨ4-z、（ＸyＨ3-yＳｉ）（ＣＨ2）（ＳｉＸpＨ2-p）（ＣＨ2）（ＳｉＸyＨ3-y）又は（ＸyＨ3-yＳｉ）（ＣＨ2）n（ＳｉＸyＨ3-y）を有し、式中、ｘはハロゲンであり、ｙは１～３の値を有し、ｚは１～３の値を有し、ｐは０～２の値を有し、ｎは２～５の値を有していて、第二の前駆体は還元性アミンを含む。特定の方法は、炭素ドープされた酸化ケイ素を含む膜を提供するために、酸素源への基材表面の暴露をさらに含む。
Ｈｉｒｏｓｅ，Ｙ．、Ｍｉｚｕｎｏ，Ｋ．、Ｍｉｚｕｎｏ，Ｎ．、Ｏｋｕｂｏ，Ｓ．、Ｏｋｕｂｏ，Ｓ．、Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｋ．及びＹａｎａｇｉｔａ，Ｋ．ら、（２０１４）、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ，ａｎｄ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ」、米国特許出願公開第２０１４／２８７５９６号明細書は、あるサイクルを所定の回数行うことによって、基材に、ケイ素、酸素及び炭素を含有する薄膜を形成することを含む、半導体装置を製造する方法を説明していて、サイクルは、ケイ素、炭素及びハロゲン元素を含有し、かつＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスと、第一の触媒性ガスとを基材に供給すること；並びに酸化性ガスと第二の触媒性ガスとを基材に供給することを含む。
Ｈｉｒｏｓｅ，Ｙ．、Ｍｉｚｕｎｏ，Ｎ．、Ｙａｎａｇｉｔａ，Ｋ．及びＯｋｕｂｏ，Ｓ．ら、（２０１４）、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ， ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ， ａｎｄ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ」、米国特許第９３４３２９０号明細書は、あるサイクルを所定の回数行うことによって、基材に酸化物膜を形成することを含む、半導体装置を製造する方法を説明している。サイクルは、前駆体ガスを基材に供給すること；及びオゾンガスを基材に供給することを含む。前駆体ガスを供給する行為において、前駆体ガスは、触媒性ガスが基材に供給されていない状態で基材に供給され、オゾンガスを供給する行為において、オゾンガスは、アミンベースの触媒性ガスが基材に供給される状態で基材に供給される。
米国特許第９３４９５８６号明細書は、望ましいエッチング耐性及び低い誘電率を有する薄膜を開示している。
米国特許出願公開第２０１５／００４４８８１号明細書は、高い濃度で添加された炭素を含有する膜が、高い制御性で形成される方法を説明している。半導体装置を製造する方法は、あるサイクルを所定の回数行うことによって、基材に、ケイ素、炭素及び所定の元素を含有する膜を形成することを含む。所定の元素は、窒素及び酸素のうち１つである。サイクルは、少なくとも２個のケイ素原子/１モルと、炭素と、ハロゲン元素とを含有し、かつＳｉ－Ｃ結合を有する前駆体ガスを、基材に供給すること、並びに所定の元素を含有する改質ガスを基材に供給することを含む。
「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃａｒｂｏｓｉｌｏｘａｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題された参照文献、Ｈａｎ，Ｚ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、２０１３、１１７、１９９６７は、１，２－ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタン及びオゾンを使用して、カルボシロキサン膜を成長させることを教示している。熱安定性は、膜が４０℃以下で安定であり、６０℃でわずかな厚さ損失であることを示している。
Ｌｉｕら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９９、Ｖｏｌ．３８、３４８２～３４８６は、スピンオン技術によって堆積されたポリシルセスキオキサンに対するＨ2プラズマの使用を教示している。Ｈ2プラズマは、安定した誘電率を有する膜を提供し、膜の熱安定性を改善し、Ｏ2アッシング（プラズマ）処理の間に、より少ない損傷を受けさせる。
Ｋｉｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００２、Ｖｏｌ．４０、９４は、ＰＥＣＶＤ ＳｉＯＣ膜に対するＨ2プラズマ処理が漏洩電流密度を改善し（４～５桁）、一方で誘電率を２．２から２．５に増加させることを教示している。Ｈ2プラズマの後のＳｉＯＣ膜は、Ｏ2アッシングプロセスの間に、より少ない損傷を受ける。
Ｐｏｓｓｅｍｅら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、２００５、Ｖｏｌ．１０３～１０４、３３７は、ＳｉＯＣ ＰＥＣＶＤ膜に対する、異なるＨ2／不活性プラズマ処理を教示している。誘電率ｋは、Ｈ2プラズマ処理の後に改善せず、バルクの改質がないことを示唆している。
先述の特許、特許出願及び公報の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つの有機アミノ基を有するシラザン化合物を含むケイ素前駆体、その前駆体を含む組成物、並びにケイ素を含有する膜を、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素、炭素ドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びそれらの組み合わせを、基材の少なくとも一部に形成するための、その前駆体を使用する方法が本明細書において説明される。加えて、有機アミン、より高い分子量の種及び微量金属から選択される少なくとも１つの種を実質的に含有しないシラザンを含む組成物が本明細書において説明される。組成物は、溶媒をさらに含んでよい。処理される物体、例えば半導体ウエハに、ケイ素を含む膜又はコーティングを形成する方法もまた本明細書において開示される。本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、堆積チャンバー中で、酸化ケイ素膜又は炭素ドープされた酸化ケイ素膜を基材に生成するための条件の下で、シラザン前駆体及び酸素含有源を使用して、ケイ素及び酸素を含む膜が基材に堆積される。本明細書において説明される方法の別の実施態様において、堆積チャンバーにおいて、基材に窒化ケイ素膜を生成するための条件の下で、シラザン前駆体及び窒素含有前駆体を使用して、ケイ素及び窒素を含む膜が基材に堆積される。さらなる実施態様において、本明細書において説明されるシラザン前駆体は、金属含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとしても使用することができる。本明細書において説明される組成物及び方法において、本明細書において説明される式を有するシラザンは、ケイ素含有前駆体のうち少なくとも１つとして用いられる。
１つの態様において、本明細書において説明されるケイ素前駆体は、以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000002
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を含む。
別の態様において、
（ａ）以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000003
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を含む本明細書において説明されるケイ素前駆体と；
（ｂ）少なくとも１つの溶媒と
を含む組成物が提供される。本明細書において説明される組成物の特定の実施態様において、例示的な溶媒は、以下に限定するものではないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル及びそれらの組み合わせを含む。特定の実施態様において、ケイ素化合物の沸点と溶媒の沸点との差は、４０℃以下、約３０℃未満、幾つかの場合においては約２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満である。
別の態様において、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法であって、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供する工程と；
以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000004
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を使用する、化学気相堆積プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する工程と
を含む方法が提供される。
別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤと同様のプロセスによって酸化ケイ素膜又は炭素ドープされた酸化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000005
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程と；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程と
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返される方法が提供される。
さらなる態様において、ＣＶＤプロセスを使用する、基材の少なくとも１つの表面に酸化ケイ素膜及び炭素ドープされた酸化ケイ素膜から選択される膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000006
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｃ．酸素含有源を提供して、少なくとも１つの表面に膜を堆積する工程と
を含む方法が提供される。特定の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは同じである。幾つかの他の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは異なる。
別の態様において、原子層堆積プロセスによって窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000007
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．窒素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで繰り返される方法が提供される。特定の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは同じである。幾つかの他の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは異なる。
さらなる態様において、ＣＶＤプロセスを使用する、基材の少なくとも１つの表面に窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000008
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入する工程と；
ｃ．窒素含有源を提供する工程であって、少なくとも１つのシラザン前駆体と窒素含有源とが反応して、少なくとも１つの表面に膜を堆積する工程と
を含む方法が提供される。特定の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは同じである。幾つかの他の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは異なる。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、基材の少なくとも１つの表面に非晶質又は結晶性のケイ素膜又は炭化ケイ素膜を形成する方法が提供される。この実施態様において、方法は、
ａ．１つ又は複数の基材を反応器中に配置し、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000009
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
ｃ．還元剤源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程と
を含む。還元剤は、水素、水素プラズマ及び塩化水素からなる群から選択される。ＣＶＤ方法の特定の実施態様において、反応器は、導入する工程の間、１０ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの圧力に保たれる。上の工程は、本明細書において説明される方法のための１サイクルを規定し、工程のサイクルは、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。幾つかの実施態様において、Ｒ1とＲ2とは同じである。他の実施態様において、Ｒ1とＲ2とは異なる。
別の態様において、原子層堆積プロセス又はサイクル性化学気相堆積プロセスによって、非晶質若しくは結晶性のケイ素膜又は炭化ケイ素膜を堆積する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000010
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入する工程
を含み、工程ｂが、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返される方法が提供される。特定の実施態様において、膜の厚さは１Å以上、１～１００００Å、１～１０００Å又は１～１００Åである。
本明細書において説明されるシラザン前駆体は、化学量論的及び非化学量論的ケイ素含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、非晶質ケイ素、結晶性ケイ素、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸炭窒化ケイ素を形成するために使用される。これらの前駆体は、例えば金属含有膜のためのドーパントとしても使用することができる。典型的には、半導体プロセスにおいて使用されるシラザン前駆体は、気化され、堆積チャンバー又は反応器にガスとして輸送されて、半導体装置のためにＣＶＤ又はＡＬＤプロセスによってケイ素含有膜を堆積する高純度の揮発性液体化学物質である。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の結果物のケイ素含有材料又は膜に依存する。例えば、前駆体材料は、その化学元素の含有量、その化学元素の化学量論比、及び／又はＣＶＤの下で形成される結果物のケイ素含有膜若しくはコーティングについて選択することができる。前駆体材料は、様々な他の特徴、例えばコスト、比較的低い毒性、取り扱いの特徴、液相を室温に保つ能力、揮発性、分子量及び／又は他の考慮事項についてもまた選択することができる。特定の実施態様において、本明細書において説明される前駆体は、任意の多くの手法で、好ましくは適したバルブ及び付属器具を備える加圧可能なステンレス鋼容器を使用して、反応器システムに輸送することができ、堆積チャンバー又は反応器への液相前駆体の輸送を可能とする。
本明細書において説明されるシラザン前駆体は、それらのシラザン前駆体を、マイクロ電子装置の製造プロセスにおけるＣＶＤ又はＡＬＤ前駆体として理想的に適したものとする反応性と安定性とのバランスを示す。反応性に関して、本発明におけるシラザンは、ＡＬＤプロセスの間にシラザン前駆体がヒドロキシル表面と反応するのを助ける２つのＳｉＲ2Ｘ2基を有する。特定の前駆体は、気化され、反応器に輸送されて、基材に膜として堆積されるのには高すぎる沸点を有する場合があり、従って、より小さい有機アミノ基並びにより小さいアルキル基を選択して、２５０℃以下の沸点、好ましくは２００℃以下の沸点を有する前駆体を提供することが好ましい。先行技術において開示されるように、２以上の有機アミノ基を有することは沸点を有意に上昇させることを可能とし；より高い相対的な沸点を有する前駆体は、凝縮物又は粒子が、コンテナ、ライン若しくはその両方において形成することを妨げるために、所与の真空の下で、輸送コンテナ及びラインが前駆体の沸点以上に加熱される必要があることを要求する。安定性に関して、他の前駆体は、それらが分解するにつれて、シラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を形成する場合がある。シランは室温で自然発火性であるか、又は自発的に燃焼する場合があり、安全性及び取り扱いの問題をもたらす。さらに、シラン又はジシラン及び他の副生成物の形成は前駆体の純度レベルを低下させ、化学純度で１～２％ほどの小さい変化は信頼性のある半導体製造のために許容できないとみなされる場合がある。特定の実施態様において、本明細書において説明される式Ｉを有するシラザン前駆体は、６月以上又は１年以上の期間貯蔵された後に、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、又は０．５ｗｔ％以下の不純物（例えば遊離有機アミン、Ｘ－ＳｉＲ2Ｘ2種、又はより高い分子量の不均化生成物）を含み、このことは、貯蔵安定性があることを示している。先述の利点に加えて、特定の実施態様において、例えば、ＡＬＤ堆積方法、ＡＬＤと同様の堆積方法、ＰＥＡＬＤ堆積方法又はＣＣＶＤ堆積方法を使用する、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜又はケイ素膜の堆積のために、本明細書において説明されるシラザン前駆体は、比較的低い堆積温度で、例えば１０００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下又は５０℃以下で、高い密度の材料を堆積することができる。
１つの実施態様において、本明細書において説明される式Ｉを有するシラザンと、少なくとも１つの溶媒とを含む、ケイ素含有膜を形成するための組成物が、本明細書において説明される。特定の理論によって拘束されることを意図するものではないが、本明細書において説明される組成物は、現行のケイ素前駆体、例えばヘキサクロロジシラン及びジクロロシランと比較して、１つ又は複数の利点を提供することができると考えられる。これらの利点は、半導体プロセスにおけるシラザンのより良好な使用、長期間の貯蔵の間のより良好な安定性、フラッシュ気化によるより清浄な蒸発、及び／又は全体としてより安定な直接液体注入（ＤＬＩ）化学気相堆積プロセスを含む。組成物中のシラザンの重量割合は１～９９ｗｔ％で、残部が少なくとも１つの溶媒であってよく、少なくとも１つの溶媒はシラザンと反応せず、シラザンと近い沸点を有する。後者に関して、組成物中のシラザンと少なくとも１つの溶媒との沸点の差は、４０℃以下、より好ましくは２０℃以下又は１０℃以下である。
１つの態様において、以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000011
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体が提供される。
式において、及び明細書を通じて、用語「アルキル」は、１～１０個又は１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、イソ－ヘキシル及びネオ－ヘキシルを含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、アルキル基は、それらに結合された１つ又は複数の官能基、例えば、以下に限定するものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基若しくはそれらの組み合わせを有してよい。他の実施態様において、アルキル基は、それらに結合された１つ又は複数の官能基を有しない。
式において、及び明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、３～１０個、４～１０個又は５～１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基を含むが、それらに限定されない。
式において、及び明細書を通じて、用語「アリール」は、５～１２個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ－キシリルを含むが、それらに限定されない。
式において、及び明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、１つ又は複数の炭素－炭素二重結合を有し、かつ３～１０個、３～６個又は３～４個の炭素原子を有する基を意味する。
式において、及び明細書を通じて、用語「アルキニル基」は、１つ又は複数の炭素－炭素三重結合を有し、かつ３～１０個、３～６個又は３～４個の炭素原子を有する基を意味する。
式において、及び明細書を通じて、用語「有機アミノ基」は、窒素原子に結合された１つのアルキル基を有し、かつ１～１０個、２～６個又は２～４個の炭素原子を有する基を意味する。例示的な有機アミノ基は、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミン、イソ－プロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノを含むが、それらに限定されない。
式において、及び明細書を通じて、用語「ジアルキルアミノ基」は、窒素原子に結合された２つのアルキル基を有する基を意味し、それぞれのアルキル基は、例えば１～１０個、２～６個又は２～４個の炭素原子を有する。例示的なジアルキルアミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－イソ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ、ジ－イソ－ブチルアミノ、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノを含むが、それらに限定されない。
本明細書において使用されるとき、用語「電子吸引性基」は、Ｓｉ－Ｎ結合から電子を引き抜くように作用する原子又はその基をいう。適した電子吸引性基又は置換基の例は、ニトリル（ＣＮ）を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、電子吸引性置換基は、式Ｉのうちいずれか１つにおいて、Ｎに隣接しているか、又はＮに近接していてよい。電子吸引性基のさらなる非限定的な例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ及び／又はＲＳＯ2を含み、式中、ＲはＣ1～Ｃ10アルキル基、例えば、以下に限定するものではないが、メチル基、又は別の基であってよい。
特定の実施態様において、式Ｉにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基及び／若しくは電子吸引性基のうち１つ又は複数は、置換されているか、又は例えば水素原子の位置で置換された１つ若しくは複数の原子若しくは原子の基を有してよい。例示的な置換基は、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素及びリンを含むが、それらに限定されない。
特定の実施態様において、式Ｉを有する少なくとも１つのシラザン前駆体は、酸素若しくは窒素原子を含む１つ又は複数の置換基を有する。
本明細書において説明される式Ｉの前駆体の特有の構造は、１０００℃以下、７００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下又は２５℃以下の堆積温度を可能とすると考えられる。
表１は、式Ｉによる、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つの有機アミノ基を有するケイ素前駆体の例を列記している。
表１．２つのＳｉＲ2Ｘ2基を有するケイ素前駆体
Figure 2022518595000012
Figure 2022518595000013
Figure 2022518595000014
Figure 2022518595000015
Figure 2022518595000016
Figure 2022518595000017
Figure 2022518595000018
好ましくは、本発明によるシラザン前駆体、及び本発明によるシラザン前駆体を含む組成物は、有機アミン又はハライドイオンを実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）に、例えば塩化物、フッ素化物、臭化物及びヨウ化物に関するとき、（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。本明細書において使用されるとき、用語「含有しない」は、ハライドイオン又は他の不純物に関するとき、０ｐｐｍを意味する。塩化物は、シラザンのための分解触媒として作用することが知られている。最終製品中の有意なレベルの塩化物は、シラザン前駆体を分解することができる。シラザンの緩やかな分解は、半導体の製造者が膜の仕様を満たすことを困難にする膜堆積プロセスに、直接的に影響を与える場合がある。加えて、貯蔵寿命又は安定性は、より高いシラザンの分解速度によって負に影響を受け、従って、１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、シラザンの加速された分解は、これらの可燃性であるか、及び／又は自発的に燃焼するガス状の副生成物の形成に関する安全性及び性能の懸念をもたらす。有機アミンは、Ｃ1～Ｃ10有機アミン、有機ジアミンを含むが、それらに限定されない。好ましくは、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、（重量で）５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。幾つかの実施態様において、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を含有しない。本明細書において使用されるとき、用語、金属不純物を「含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属、例えば合成において使用されるルテニウム又は白金触媒に由来する揮発性のＲｕ又はＰｔ錯体、に関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって、又は金属を測定するための他の分析方法によって測定した場合、（重量で）１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満を意味する。
ケイ素含有膜又はコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書において開示される方法のための適した堆積プロセスの例は、サイクル性ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相堆積、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援（ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＣＶＤ、プラズマ－光子支援（ｐｌａｓｍａ－ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ）（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相堆積、化学支援気相堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ホットフィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、金属含有膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化サイクル性ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスによって堆積される。本明細書において使用されるとき、用語「化学気相堆積プロセス」は、基材が、基材表面で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する１つ又は複数の揮発性の前駆体にさらされる任意のプロセスをいう。本明細書において使用されるとき、用語「原子層堆積プロセス」は、種々の組成物の基材に材料の膜を堆積する、自己制限的な（例えば、それぞれの反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）、連続的な表面化学反応をいう。本明細書において使用される前駆体、試剤及び供給源は、時には「ガス状」と説明される場合があるが、前駆体は、直接的な気化、バブリング又は昇華によって、不活性ガスを伴ってか、又は伴わずに、反応器中に輸送される液体又は固体のいずれかであってよいと理解される。幾つかの場合において、気化された前駆体は、プラズマ発生器を通過してよい。１つの実施態様において、ケイ素含有膜は、ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施態様において、ケイ素含有膜は、ＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。さらなる実施態様において、ケイ素含有膜は、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書において使用される用語「反応器」は、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含むが、それらに限定されない。
特定の実施態様において、本明細書において開示される方法は、反応器への導入の前及び／若しくは間に前駆体を分離するＡＬＤ又はＣＣＶＤ方法を使用することによって、前駆体の予備反応を回避する。このことに関して、堆積技術、例えばＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスは、ケイ素含有膜を堆積するために使用される。１つの実施態様において、膜は、基材表面を、１つあるいは複数のケイ素含有前駆体に対して代わりに、酸素含有源、窒素含有源又は他の前駆体若しくは試剤にさらすことによって、ＡＬＤプロセスによって堆積される。膜の成長は、表面反応、それぞれの前駆体又は試剤のパルス長さ及び堆積温度の自己制限的な制御によって進行する。しかし、一度基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。
特定の実施態様において、本明細書において説明される方法は、上の式Ｉを有するシラザン前駆体以外の、１つ又は複数のさらなるケイ素含有前駆体をさらに含む。さらなるケイ素含有前駆体の例は、モノアミノシラン（例えばジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン）；有機ケイ素化合物、例えばトリシリルアミン（ＴＳＡ）；モノアミノシラン（ジ－イソ－プロピルアミノシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン）；シロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ）及びヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ））；有機シラン（例えばメチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、２，４－ジシラペンタン、１，４－ジシラブタン、２，５－ジシラヘキサン、２，２－ジシリルプロパン、１，３，５－トリシラシクロヘキサン、及びこれらの化合物のフッ素化された誘導体）；フェニル含有有機ケイ素化合物（例えばジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン）；酸素含有有機ケイ素化合物、例えばジメチルジメトキシシラン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラシラ－４－オキソ－ヘプタン、２，４，６，８－テトラシラ－３，７－ジオキソ－ノナン、２，２－ジメチル－２，４，６，８－テトラシラ－３，７－ジオキソ－ノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、［１，３，５，７，９］－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７－テトラシラ－２，６－ジオキソ－シクロオクタン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３－ジメチルジシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、及びこれらの化合物のフッ素化された誘導体、を含むが、それらに限定されない。
特定の実施態様において、堆積方法に応じて、１つ又は複数のケイ素含有前駆体は、所定のモル体積で、又は約０．１～約１０００マイクロモルで、反応器中に導入することができる。この実施態様又は他の実施態様において、ケイ素含有前駆体及び／又はシラザン前駆体は、所定の期間の間に、反応器中に導入することができる。特定の実施態様において、期間は、約０．００１～約５００秒である。
特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積されたケイ素含有膜は、酸素含有源、酸素を含む試剤又は前駆体を使用して、酸素の存在の下で形成される。酸素含有源は、少なくとも１つの酸素含有源の形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてよい。適した酸素含有源ガスは、例えば水（Ｈ2Ｏ）（例えば脱イオン水、精製水及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）並びにそれらの組み合わせを含んでよい。特定の実施態様において、酸素含有源は、約１～約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される酸素含有源ガスを含む。酸素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲である時間の間に導入することができる。１つの特定の実施態様において、酸素含有源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＡＬＤ又はサイクル性ＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス期間を有してよく、酸素含有源は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよく、一方で水パルス期間は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ期間は、０秒程度に短くあってよく、又は間にパージを伴わずに連続的にパルスされる。少なくとも幾らかの炭素が、堆積されたままのケイ素含有膜中に保持されるように、酸素含有源又は試剤は、ケイ素前駆体に対して１：１の比より少ない分子の量で提供される。
特定の実施態様において、ケイ素含有膜は、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積されるケイ素含有膜は、窒素含有源の存在の下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてよい。適した窒素含有源ガスは、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物を含んでよい。特定の実施態様において、窒素含有源は、約１～約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）若しくは約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲である時間の間に導入することができる。ＡＬＤ又はサイクル性ＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス期間を有してよく、窒素含有源は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよく、一方で水パルス期間は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ期間は、０秒程度に短くあってよく、又は間にパージを伴わずに連続的にパルスされる。
本明細書において開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約２０００ｓｃｃｍの流速で、約０．１～１０００秒の間に、反応器中に供給され、従って、反応器中に残存している場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
前駆体、酸素含有源、窒素含有源及び／又は他の前駆体、供給源ガス及び／又は試剤を供給するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間を変えて行って、得られるケイ素含有膜の化学量論的な組成を変えることができる。
反応を誘起して、基材にケイ素含有膜又はコーティングを形成するために、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つにエネルギーが適用される。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、遠隔プラズマの方法、及びそれらの組み合わせによって提供することができるが、これらに限定されない。特定の実施態様において、二次無線周波数源（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＲＦ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｏｕｒｃｅ）を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接的に発生される直接プラズマ発生プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外部で発生されて反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
シラザン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体は、様々な手法で、反応チャンバーに、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。代わりの実施態様において、液体輸送プロセスとフラッシュ気化プロセスとが組み合わせられたユニット、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ気化器を用いることができ、低揮発性材料が容量分析的に輸送されることを可能とし、このことは前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、ほぼ液体の形態で輸送することができるか、又は代わりに、その前駆体を含む溶媒配合物若しくは組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材に膜を形成する所与の最終使用用途において望ましくかつ有利であることができる、適した特性の少なくとも１つの溶媒成分を含んでよい。
溶媒と、本明細書において説明される式Ｉを有する少なくとも１つのシラザン前駆体とを含む組成物において式Ｉを有する前駆体が使用される実施態様について、選択される溶媒又はそれらの混合物は、シラザンと反応しない。溶媒の量は、組成物における重量割合で、０．５ｗｔ％～９９．５ｗｔ％又は１０ｗｔ％～７５ｗｔ％である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は、式Ｉのシラザンの沸点（ｂ．ｐ．）に近いｂ．ｐ．を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ｉの有機アミノシランのｂ．ｐ．との差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下若しくは１０℃である。代わりに、沸点の間の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０若しくは４０℃のうち任意の１つ又は複数を端点とする範囲である。ｂ．ｐ．の差の適した範囲の例は、０℃～４０℃、２０℃～３０℃又は１０℃～３０℃を含むが、それらに限定されない。組成物における適した溶媒の例は、以下に限定するものではないが、エーテル（例えば１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えばピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えばビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル）又はそれらの混合物を含む。
別の実施態様において、式Ｉを有する１つ又は複数のシラザン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積するための容器が、本明細書において説明される。１つの特定の実施態様において、容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応器への１つ又は複数の前駆体の輸送を可能とする適したバルブ及び取り付け具を備える少なくとも１つの加圧可能な（好ましくはステンレス鋼製の）容器を含む。この実施態様又は他の実施態様において、式Ｉを有するシラザン前駆体は、ステンレス鋼で構成された加圧可能な容器中に提供され、前駆体の純度は、多くの半導体用途のために適している９８ｗｔ％以上又は９９．５ｗｔ％以上である。特定の実施態様において、所望される場合には、このような容器は、前駆体を１つ又は複数のさらなる前駆体と混合するための手段を有してもよい。これらの実施態様又は他の実施態様において、容器の内容物は、さらなる前駆体と予備混合することができる。代わりに、シラザン前駆体及び／又は他の前駆体は、別々の容器中に、又は貯蔵の間にシラザン前駆体と他の前駆体とを分離して保持するための分離手段を有する単一の容器中に保持することができる。
本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、サイクル性の堆積プロセス、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを用いることができ、本明細書において説明される式を有するシラザン前駆体から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、任意選択で、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマなどの窒素含有源とが用いられる。
特定の実施態様において、前駆体キャニスタから反応チャンバーへと連結するガスラインは、プロセスの要求に応じた１つ又は複数の温度に加熱され、本明細書において説明される式Ｉを有するシラザン前駆体のコンテナは、バブリングのための１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施態様において、本明細書において説明される式を有する少なくとも１つのケイ素含有前駆体を含む溶液は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化器中に注入される。
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間に少なくとも１つのシラザン前駆体の気相を反応チャンバーへと輸送するのを促進することができる。特定の実施態様において、反応チャンバープロセスの圧力は、約１０Ｔｏｒｒ以下である。別の実施態様において、反応チャンバープロセスの圧力は、約５Ｔｏｒｒ以下である。
典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスにおいて、基材は、例えば、以下に限定するものではないが、酸化ケイ素、炭素ドープされた酸化ケイ素、フレキシブル基材又は金属窒化物基材は、初期にケイ素含有前駆体にさらされる反応チャンバー中の加熱器ステージで加熱されて、シラザンを基材の表面に化学的に吸着させる。パージガスは、例えば窒素、アルゴン又は他の不活性ガスは、未吸収の余剰のシラザンをプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素含有源は、反応チャンバー中に導入されて、吸収された表面と反応することができ、次いで別のガスパージがされて、チャンバーから反応副生成物を除去する。プロセスのサイクルを繰り返して、所望の膜厚を達成することができる。他の実施態様において、真空の下でのポンピングを使用して、未吸収の余剰のシラザンをプロセスチャンバーから除去することができ、ポンピングの下での十分な排気の後、酸素含有源は、反応チャンバー中に導入されて、吸収された表面と反応することができ、次いで別のポンピングパージがされて、反応副生成物をチャンバーから除去する。さらに別の実施態様において、シラザン及び酸素含有源は、反応チャンバー中に共に流されて、基材表面で反応して、酸化ケイ素、炭素ドープされた酸化ケイ素を堆積することができる。サイクル性ＣＶＤの特定の実施態様において、パージステップは使用されない。
この実施態様又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、順次に又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）、及びそれらの任意の組み合わせで行うことができると考えられる。前駆体及び窒素含有源ガスを供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための期間を変えて行って、得られるケイ素含有膜の化学量論的な組成を変えることができる。
本明細書において開示される方法の別の実施態様において、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜が、
ａ．基材をＡＬＤ反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000019
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体をＡＬＤ反応器中に導入して、少なくとも１つのシラザン前駆体を基材に化学吸着する工程と；
ｃ．パージガスを使用して、任意の未反応の少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器からパージする工程と；
ｄ．窒素含有源を反応器中に提供して、化学吸着された少なくとも１つのシラザン前駆体と反応させる工程と；
ｅ．任意選択で、任意の未反応の窒素含有源をパージ又はポンピングする工程と
を含むＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＣＣＶＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積方法を使用して形成される。工程ｂ～ｅは、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜の所望の厚さに到達するまで繰り返される。上の発明の１つの特定の実施態様において、窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素の高温堆積について、基材温度は、６００℃～８５０℃、６５０℃～８００℃又は７００℃～８００℃である。別の実施態様において、窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素の低温堆積について、とりわけＸ＝Ｉについて、基材温度は、２０℃～５００℃、２０℃～４００℃又は５０℃～４００℃である。
別の態様において、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積プロセスによって、酸化ケイ素膜及び炭素ドープされた酸化ケイ素膜から選択される膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000020
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体とともに、酸素を反応器中に導入する工程と；
ｃ．酸素とともにパージガスを用いて、反応器をパージする工程と；
ｄ．酸素含有プラズマを導入する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージするか、又は反応器をポンピングする工程と
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返される方法が提供される。本発明の幾つかの実施態様において、酸化ケイ素の低温堆積のために、基材温度は２０℃～５００℃、２０℃～４００℃又は５０℃～４００℃である。
本明細書において開示される方法の別の実施態様において、ケイ素含有膜は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000021
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を反応器中に導入して、少なくとも１つのシラザン前駆体を基材に化学吸着する工程と；
ｃ．パージガスを使用して、未反応の少なくとも１つのシラザン前駆体をパージする工程と；
ｄ．酸素含有源を、加熱された基材にあるシラザン前駆体に提供して、化学吸着された少なくとも１つのシラザン前駆体と反応させる工程と；
ｅ．任意選択で、任意の未反応の酸素含有源をパージ又はポンピングする工程と
を含むＡＬＤ堆積方法を使用して形成される。
別の実施態様において、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスによって窒化ケイ素膜又は炭窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と；
ｂ．窒素含有源と、以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000022
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体とを反応器中に導入する工程と；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程と；
ｄ．窒素含有プラズマを導入する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージするか、又は反応器をポンピングする工程と
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返される方法が提供される。上の発明の１つの特定の実施態様において、窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素の低温堆積について、とりわけＸ＝Ｉについて、基材温度は、２０℃～５００℃、２０℃～４００℃又は５０℃～４００℃である。
上の工程は、本明細書において説明される方法のための１サイクルを規定し；サイクルは、所望の厚さのケイ素含有膜が得られるまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、順次に又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）、及びそれらの任意の組み合わせで行うことができると考えられる。前駆体及び酸素含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための期間を変えて行って、得られるケイ素含有膜の化学量論的な組成を変えることができるが、常に、利用可能なケイ素に対する化学量論的な量より少ない量で酸素を使用する。
多成分のケイ素含有膜のために、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試剤を、反応器チャンバー中に交代で導入することができる。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜は、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000023
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
ｃ．酸素含有源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程と
を含む。ＣＶＤ方法の特定の実施態様において、導入する工程の間に、反応器は、１０ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの圧力に保持される。上の工程は、本明細書において説明される方法のための１サイクルを規定し；サイクルは、所望の厚さのケイ素含有膜が得られるまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、順次に又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）、及びそれらの任意の組み合わせで行うことができると考えられる。前駆体及び酸素含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための期間を変えて行って、得られるケイ素含有膜の化学量論的な組成を変えることができるが、常に、利用可能なケイ素に対する化学量論的な量より少ない量で酸素を使用する。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、非晶質又は結晶性ケイ素膜が、本明細書において説明される式Ｉの前駆体を使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000024
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
ｃ．還元剤源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程であって、還元剤が、水素、水素プラズマ、塩化水素からなる群から選択される工程と
を含む。ＣＶＤ方法の特定の実施態様において、導入する工程の間に、反応器は、１０ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの圧力に保持される。上の工程は、本明細書において説明される方法のための１サイクルを規定し；サイクルは、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。
多成分のケイ素含有膜のために、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素含有源、還元剤及び／又は他の試剤を、反応器チャンバー中に交代で導入することができる。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜が、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000025
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
ｄ．窒素含有源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程と
を含む。ＣＶＤ方法の特定の実施態様において、導入する工程の間に、反応器は、１０ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの圧力に保持される。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、非晶質又は結晶性であってよく、１つの実施態様においては炭窒化ケイ素膜であるケイ素含有膜が、本明細書において説明される式Ｉの前駆体を使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
ｂ．以下の式Ｉ：
Figure 2022518595000026
 によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである、２つのＳｉＲ2Ｘ2基に連結された１つのみの有機アミノ基を含む、以下の１つのシラザン前駆体によって表される少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程と；
ｄ．プラズマ源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程と；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程と
を含む。
上で説明される方法において、ステップｂ～ｅは１サイクルを規定し、サイクルは、所望の厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。膜の厚さは、約０．１Å～約１０００Å、約０．１Å～約１００Å又は約０．１Å～約１０Åである。プラズマ源は、水素及びアルゴンを含むプラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、他の希ガス（例えばネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ））プラズマ、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。方法の１つの特定の実施態様において、ケイ素含有膜は、炭窒化ケイ素を含む。
本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、酸窒化ケイ素膜又は酸炭窒化ケイ素膜は、熱ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材をＡＬＤ反応器中に配置して、約６００℃～約８００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力に反応器を保持する工程と；
ｂ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１つのシラザンを反応器中に導入する工程と；
ｃ．不活性ガスを用いて反応器をパージして、それによって未反応のケイ素前駆体を除去し、パージガス及びケイ素前駆体を含む組成物を形成する工程と；
ｄ．窒素源を反応器中に提供して、表面と反応させて、炭窒化ケイ素膜を形成する工程と；
ｅ．不活性ガスを用いてパージして、反応副生成物を除去する工程と；
ｆ．酸素含有源を反応器中に提供する工程と；
ｇ．不活性ガスを用いてパージして、反応副生成物を除去する工程と
を含む。工程ｂ～ｇを繰り返して、所望の厚さの酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素を提供する。
本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、０ａｔ％～２０ａｔ％の炭素含有量を有する炭素ドープされた酸化ケイ素膜又は酸化ケイ素膜が、膜の特性を改善するために熱ＡＬＤプロセスと水素を含むプラズマとを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ｈ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約５５０℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力に反応器を保持する工程と；
ｉ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１つのシラザンを反応器中に導入する工程と；
ｊ．不活性ガスを用いて反応器をパージして、それによって未反応のケイ素前駆体を除去し、パージガス及びケイ素前駆体を含む組成物を形成する工程と；
ｋ．窒素源を反応器中に提供して、表面と反応させて、炭窒化ケイ素膜を形成する工程と；
ｌ．不活性ガスを用いてパージして、反応副生成物を除去する工程と；
ｍ．工程ｃ～ｆを繰り返して、所望の厚さの炭素ドープされた窒化ケイ素を提供する工程と；
ｎ．インサイチュで、又は別のチャンバー中でのいずれかで、ほぼ周囲温度～１０００℃又は約１００℃～４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で、酸素源を用いた炭素ドープされた窒化ケイ素膜の後堆積処理を提供して、炭素ドープされた窒化ケイ素膜を炭素ドープされた酸化ケイ素膜に変換する工程と；
ｏ．炭素ドープされた酸化ケイ素膜の、水素を含むプラズマへの後堆積暴露を提供して、膜の特性を改善し、膜の特性のうち少なくとも１つを改善する工程と；
ｐ．任意選択で、４００～１０００℃の温度におけるスパイクアニール、又はＵＶ光源を用いて炭素ドープされた酸化ケイ素膜を後堆積処理する工程と
を含む。この実施態様又は他の実施態様において、ＵＶ暴露工程は、膜堆積の間か、又は堆積が完了した後のいずれかで行うことができる。
１つの実施態様において、基材は、１：９以上のアスペクト比、１８０ｎｍ以下の開口を有するパターントレンチを含む少なくとも１つの特徴を備える。
本明細書において説明される方法のある実施態様において、０ａｔ％～３０ａｔ％の炭素含有量を有する炭素ドープされた酸化ケイ素膜が、膜の特性を改善するために熱ＡＬＤプロセスと水素を含むプラズマとを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に（例えば従来型のＡＬＤ反応器中に）配置する工程と；
ｂ．周囲温度～約５５０℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で、１００Tｏｒｒ以下の圧力に反応器を保持する工程と；
ｃ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１つのシラザンを反応器中に導入する工程と；
ｄ．不活性ガスを用いて反応器をパージする工程と；
ｅ．窒素源を反応器中に提供して、表面と反応させて、炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程と；
ｆ．不活性ガスを用いて反応器をパージして、反応副生成物を除去する工程と；
ｇ．工程ｃ～ｆを繰り返して、所望の厚さの炭素ドープされた窒化ケイ素を提供する工程と；
ｈ．インサイチュで、又は別のチャンバー中でのいずれかで、ほぼ周囲温度～１０００℃又は約１００℃～４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で、酸素源を用いた炭素ドープされた窒化ケイ素膜の後堆積処理を提供して、炭素ドープされた窒化ケイ素膜を炭素ドープされた酸化ケイ素膜に変換する工程と；
ｉ．炭素ドープされた酸化ケイ素膜の、水素を含むプラズマへの後堆積暴露を提供して、膜の物理的特性のうち少なくとも１つを改善する工程と；
ｊ．任意選択で、４００～１０００℃の温度における熱アニール、又はＵＶ光源を用いて炭素ドープされた酸化ケイ素膜を後堆積処理する工程と
を含む。この実施態様又は他の実施態様において、ＵＶ暴露工程は、膜堆積の間か、又は堆積が完了した後のいずれかで行うことができる。
本明細書において説明される方法のさらに別のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜が、アンモニア又は有機アミンを含む触媒を用いた熱ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に配置する工程と；
ｂ．周囲温度～約１５０℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力に反応器を保持する工程と；
ｃ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１つのシラザン、並びに触媒を反応器中に導入する工程と；
ｄ．不活性ガスを用いて反応器をパージする工程と；
ｅ．水の蒸気を反応器中に提供して、前駆体並びに触媒と反応させて、炭素ドープされた酸化ケイ素の堆積されたままの膜を形成する工程と；
ｆ．不活性ガスを用いて反応器をパージして、反応副生成物を除去する工程と；
ｇ．工程ｃ～ｆを繰り返して、所望の厚さの炭素ドープされた酸化ケイ素を提供する工程と；
ｈ．処理された膜の、水素を含むプラズマへの後堆積暴露を提供して、膜の特性を改善して、膜の特性のうち少なくとも１つを改善する工程と；
ｉ．任意選択で、４００～１０００℃の温度におけるスパイクアニール、又はＵＶ光源を用いて、炭素ドープされた酸化ケイ素膜を後堆積処理する工程と
を含む。この実施態様又は他の実施態様において、ＵＶ暴露工程は、膜堆積の間か、又は堆積が完了した後のいずれかで行うことができる。
この実施態様又は他の実施態様において、触媒は、ルイス塩基、例えばピリジン、ピペラジン、アンモニア、トリエチルアミン又は他の有機アミンから選択される。ルイス塩基蒸気の量は、工程ｃの間のケイ素前駆体蒸気の量に対して、少なくとも１当量である。
膜がプラズマで処理されるある実施態様において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、並びに水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜の誘電率を低下させ、次ぐプラズマアッシングプロセスに対する損傷抵抗を向上させ、一方でさらに、バルク中の炭素含有量をほぼ不変に保つ。
本明細書を通じて、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤと同様」は、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体を、反応器中に、例えばシングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に、順次に導入すること；ｂ）基材を反応器の異なる区画に移動又は回転させることによって、ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体を基材に暴露することであって、それぞれの区画が、不活性ガスカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器である、を含むプロセスをいうが、それらに限定されない。
本明細書を通じて、用語「アッシング」は、酸素源を含むプラズマ、例えばＯ2／不活性ガスプラズマ、Ｏ2プラズマ、ＣＯ2プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ2／Ｏ2プラズマ又はそれらの組み合わせを使用する、半導体製造プロセスにおいてフォトレジスト又は炭素ハードマスクを除去するプロセスをいう。
本明細書を通じて、用語「損傷抵抗」は、酸素アッシングプロセスの後の膜の特性をいう。良好な又は高い損傷抵抗は、酸素アッシングの後の以下の膜の特性：４．５より低い膜の誘電率；バルク（膜中に５０Å超の深さ）における炭素含有量が、アッシング前に対して５ａｔ％以内であること；表面近くの膜（５０Å未満の深さ）とバルク（５０Å超の深さ）との間の希釈ＨＦエッチング速度における差によって観測して、５０Å未満の膜が損傷されていること、として定義される。
特定の実施態様において、本明細書において説明される式Ｉを有するシラザン前駆体を、金属含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとして使用することもできる。これらの実施態様において、金属含有膜は、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセス、例えば、金属アルコキシド、金属アミド又は揮発性有機金属前駆体を使用する、本明細書において説明されるＡＬＤ又はＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書において開示される方法とともに使用することができる適した金属アルコキシド前駆体の例は、以下に限定するものではないが、第３～６族金属アルコキシド、アルコキシ及びアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する第３～６族金属錯体、アルコキシ及びアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する第３～６族金属錯体、アルコキシ及びジケトネート配位子の両方を有する第３～６族金属錯体、アルコキシ及びケトエステル配位子の両方を有する第３～６族金属錯体を含む。本明細書において開示される方法とともに使用することができる適した金属アミド前駆体の例は、以下に限定するものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ－アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において開示される方法とともに使用することができる適した有機金属前駆体の例は、以下に限定するものではないが、第３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルを含む。本明細書における例示的な第３～６族金属は、以下に限定するものではないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを含む。
特定の実施態様において、得られるケイ素含有膜又はコーティングに、後堆積処理を、例えば、以下に限定するものではないが、プラズマ処理、化学処理、紫外光暴露、電子線暴露及び／又は膜の１つ若しくは複数の特性に影響を与える他の処理を受けさせることができる。
特定の実施態様において、本明細書において説明されるケイ素含有膜は、６以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様において、膜は、約５以下、約４以下又は約３．５以下の誘電率を有することができる。しかし、膜の所望の最終用途に応じて、（例えばより高い又はより低い）他の誘電率を有する膜を形成することができると考えられる。本明細書において説明されるシラザン前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜又はケイ素含有膜の例は式ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、例えばＸＰＳ又は他の手法によって測定した場合に、Ｓｉは約１０％～約４０％の範囲であり；Ｏは約０％～約６５％の範囲であり；Ｃは約０％～約７５％又は約０％～約５０％の範囲であり；Ｎは約０％～約７５％又は約０％～５０％の範囲であり；かつＨは約０％～約５０％原子パーセント重量％の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量パーセントである。本明細書において説明されるシラザン前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は炭窒化ケイ素であり、ＸＰＳによって測定した場合に、炭素含有量は１ａｔ％～８０ａｔ％である。本明細書において説明されるシラザン前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜のさらに別の例は非晶質ケイ素であり、ＸＰＳによって測定した場合に、窒素含有量及び炭素含有量の両方の合計は、１０ａｔ％未満、好ましくは５ａｔ％未満、最も好ましくは１ａｔ％未満である。
先に記載されるように、本明細書において説明される方法は、基材の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積するために使用することができる。適した基材の例は、ケイ素、ゲルマニウムドープされたケイ素、ゲルマニウム、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化された炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化された窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化された炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、金属、例えば銅及びアルミニウム、並びに拡散バリア層、例えば、以下に限定するものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮを含むが、それらに限定されない。膜は、様々な続く処理工程、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスと適合する。
堆積された膜は、以下に限定するものではないが、コンピュータチップ、光学装置、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材へのコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。
以下の実施例は、シラザン前駆体を調製するための、並びに本明細書において説明されるケイ素含有膜を堆積するための方法を例示していて、決してそれを限定することを意図するものではない。
実施例１ａ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンの合成
１００ｍＬのガラスボトル中で、ヘプタメチルジシラザン（２０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と、四塩化ケイ素（１５５ｇ、０．９１ｍｏｌ）と、ピリジン（０．４５ｇ、０．００５７ｍｏｌ）とを組み合わせて、７０～８０℃で５日の間撹拌した。ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって混合物を分析したとき、所望の生成物、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを、以下の質量ピーク：ｍ／ｚ＝２９６（Ｍ＋）、２６１、２１２、１７５、１６２、１３５、１２６、９８、６３で特定した。
実施例１ｂ．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンの代替的な合成
０．４ｍｏｌの四塩化ケイ素と、０．２２ｍｏｌのトリエチルアミンと、３００ｍＬのヘキサンとの撹拌した混合物を含有する１Ｌの三つ口丸底フラスコに、メチルアミンの溶液（ＴＨＦ中の１００ｍＬの１．０Ｍ溶液、０．１ｍｏｌ）を－２０℃で滴下する。得たスラリーを撹拌し、一方で室温に昇温し、ろ過して白色の固形分を除去する。減圧蒸留によってろ液を精製して、所望の生成物、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを得る。
実施例２．１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンの合成
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、ヘプタメチルジシラザン（８８．７ｇ、０．５０６ｍｏｌ）と、トリクロロメチルシラン（３０２ｇ、２．０２ｍｏｌ）とを、１週の間、室温で撹拌した。この混合物に、ＨＣｌ溶液（Ｅｔ2Ｏ中の８５ｍＬの１．０Ｍ溶液、０．０８５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、５日の間、約５０℃に加熱した。半透明の混合物をろ過して、減圧蒸留によって精製して、４８ｇの精製した１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンを得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、沸点を１９９℃と測定した。ＧＣ－ＭＳは以下のピーク：ｍ／ｚ＝２５６（Ｍ＋）、２４２、２２０、２１２、２０４、１９０、１７７、１４２、１２６、１１３、１０６、９２、７９、６３を示した。
実施例２ｂ．１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンの代替的な合成
トリクロロメチルシラン（０．４ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．２２ｍｏｌ）と、ヘキサン（３００ｍＬ）との撹拌した混合物を含有する１Ｌの三つ口丸底フラスコに、メチルアミンの溶液（ＴＨＦ中の１００ｍＬの１．０Ｍ溶液、０．１ｍｏｌ）を－２０℃で滴下する。得たスラリーを撹拌して、一方で室温に昇温し、ろ過して白色の固形分を除去する。減圧蒸留によってろ液を精製して、所望の生成物、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンを得る。
実施例３．１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンの熱安定性
精製した１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンの２つの１ｍＬサンプルを、密封した３．８ｍＬステンレス鋼チューブ中で、８０℃で、７日の間加熱した。加熱したサンプルを室温に冷却して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンの分析結果は９５．７２％から平均９５．６９％へと低下し、このことは、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンが優れた熱安定性を有し、かつ気相堆積プロセスのための前駆体として適していることを示している。
実施例３ａ．１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザンの合成
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、ヘプタメチルジシラザン（０．５ｍｏｌ）と、トリクロロシラン（２ｍｏｌ）とを、１週の間、室温又は上昇した温度のいずれかで撹拌する。任意選択で、ピリジン又はＨＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中で１．０Ｍ）を反応混合物に添加して、完全な変換を促進する。半透明の混合物をろ過して、減圧蒸留によって精製して、精製した１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザンを提供する。
実施例３ｂ．１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザンの代替的な合成
トリクロロシラン（０．４ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．２２ｍｏｌ）と、ヘキサン（３００ｍＬ）との撹拌した混合物を含有する１Ｌの３つ口丸底フラスコに、メチルアミンの溶液（ＴＨＦ中の１００ｍＬの１．０Ｍ溶液、０．１ｍｏｌ）を－２０℃で滴下する。得たスラリーを撹拌し、一方で室温に昇温し、ろ過して白色の固形分を除去する。ろ液を減圧蒸留によって精製して、所望の生成物、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザンを得る。
実施例４．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－ジシラザンに対する１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンの前駆体熱安定性
シラザン前駆体としての１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－ジシラザンと、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンとを以下の工程：（ａ）ケイ素前駆体を１０秒の間に導入する工程；（ｂ）窒素を用いてパージする工程、でＡＬＤチャンバー中に導入した。ステップ（ａ）及び（ｂ）を３００サイクル繰り返す。膜の厚さ及び屈折率（ＲＩ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを既定の物理モデル（例えばＬｏｒｅｎｔｚ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒモデル）に合わせることによって測定した。表２は、それぞれ６５０℃及び７００℃の基材温度における、シラザン前駆体の熱堆積によって形成した膜を要約していて、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンが、より少ない分解を有し、従って高温ＡＬＤ用途のためのより良好な前駆体であることを示している。
表２．シラザン前駆体の熱分解
Figure 2022518595000027
実施例５．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを使用する、窒化ケイ素の高温ＡＬＤ
シラザン前駆体としての１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－ジシラザンと、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンとを、以下の工程：（ａ）ケイ素前駆体を１０秒の間に導入する工程；（ｂ）窒素を用いてパージする工程；（ｃ）アンモニアを２４ｓの間に導入する工程；（ｄ）窒素を用いてパージする工程、でＡＬＤチャンバー中に導入した。工程（ａ）～（ｄ）を複数サイクル繰り返して、分析のために十分に厚い膜を得る。膜の厚さ及び屈折率（ＲＩ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを既定の物理モデル（例えばＬｏｒｅｎｔｚ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒモデル）に合わせることによって測定した。湿式エッチング速度を、脱イオン水中の４９％フッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液（約０．５ｗｔ％ＨＦ）を使用して行った。それぞれのバッチについて、参照として熱酸化物ウエハを使用して、溶液濃度を確認した。脱イオン水溶液における、０．５ｗｔ％ＨＦについての典型的な熱酸化物ウエハの湿式エッチング速度（ＷＥＲ）は０．５Å／ｓである。エッチングの前又は後の膜厚を使用して、湿式エッチング速度を計算した。表３にサイクル毎の成長速度（ＧＰＣ）を記載していて、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンが、６５０℃より高い温度におけるＡＬＤ窒化ケイ素のために適していて、一方でＮ－Ｈ基を有する１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－ジシラザンが、７００℃における化学気相堆積に耐える、すなわちＧＰＣが３．０Å／サイクルより大きい、ことを示している。
表３．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン及び１，１，１，３．３．３－ヘキサクロロ－ジシラザンを使用する窒化ケイ素の成長速度の比較
Figure 2022518595000028
実施例６．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを使用する酸窒化ケイ素の高温ＡＬＤ
シラザン前駆体としての１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを以下の工程：（ａ）ケイ素前駆体を１０秒の間に導入する工程；（ｂ）窒素を用いてパージする工程；（ｃ）アンモニアを２４ｓの間に導入する工程；（ｄ）窒素を用いてパージする工程；（ｅ）水蒸気を２又は５秒の間に導入する工程；（ｆ）窒素を用いてパージする工程、でＡＬＤチャンバー中に導入した。工程（ａ）～（ｆ）を２００サイクル繰り返す。結果を表４に記載していて、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンが、７００℃より高い温度におけるＡＬＤ酸窒化ケイ素のために適していることを示している。
表４．１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザンを使用する酸窒化ケイ素の成長速度及び幾つかの物理的特性
Figure 2022518595000029

Claims (12)

  1. 以下の式Ｉ：
    Figure 2022518595000030
     によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドであるシラザン前駆体を含み、かつ有機アミン、ハライドイオン、金属イオンを含有しない、組成物。
  2. シラザン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. （ａ）式Ｉ：
    Figure 2022518595000031
     によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハライドである少なくとも１つのシラザンと；
    （ｂ）ある沸点を有する溶媒であって、溶媒の沸点と、少なくとも１つのシラザンの沸点との差が４０℃以下である溶媒と
    を含み、かつ有機アミン、ハライドイオン及び金属イオンを実質的に含有しない、組成物。
  4. シラザン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 溶媒が、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素及び第三級アミノエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の組成物。
  6. 化学気相堆積プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法であって、
    基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供する工程と；
    以下の式Ｉ：
    Figure 2022518595000032
     によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドから選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドである少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
    窒素含有源を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシラザン前駆体と窒素含有源とが反応して、少なくとも１つの表面に膜を形成する工程と
    を含み、シラザンが、有機アミン、ハライドイオン及び金属イオンを実質的に含有しない、方法。
  7. 少なくとも１つのシラザンが、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  9. ケイ素含有膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  10. プラズマ強化原子層堆積及びプラズマ強化サイクル性化学気相堆積から選択される堆積プロセスによる非晶質膜及び結晶性膜から選択されるケイ素含有膜を形成する方法であって、
    １つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度に反応器を加熱する工程と；
    以下の式Ｉ：
    Figure 2022518595000033
     によって表され、式中、Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ10アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引性基及びＣ6～Ｃ10アリール基からなる群から選択され；Ｒ2が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2～Ｃ6アルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3～Ｃ6アルキニル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2～Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6～Ｃ10アリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引性基、Ｃ4～Ｃ10アリール基、並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドからなる群から選択され；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハライドであり、シラザンが、有機アミン、ハライドイオン、金属イオンを実質的に含有しない少なくとも１つのシラザン前駆体を導入する工程と；
    パージガスを用いて反応器をパージする工程と；
    プラズマ源を反応器中に提供して、少なくとも１つのシラザン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、１つ又は複数の基材にケイ素含有膜を堆積する工程と；
    パージガスを用いて反応器をパージする工程と
    を含む、方法。
  11. プラズマ源が、水素及びアルゴンを含むプラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  12. 少なくとも１つのシラザンが、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－ｎ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－イソ－プロピル－３－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ブロモ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサヨード－２－メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－エチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，３，３－テトラクロロ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラブロモ－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－メチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－エチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－ｎ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－プロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｎ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－イソ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｓｅｃ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラヨード－２－ｔｅｒｔ－ブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロペンチルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－２－シクロヘキシルジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロペンチルジシラザン、及び１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチル－２－シクロヘキシルジシラザンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
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